JP2012075298A

JP2012075298A - 二次電池システム

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Publication number: JP2012075298A
Application number: JP2010220247A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Sasaki; 寛文佐々木; Tsunenori Yamamoto; 恒典山本; Takefumi Okumura; 壮文奥村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: US8742728B2; US20120081077A1; EP2437344A1; JP5298095B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することを目的とする。
【解決手段】複数のリチウムイオン二次電池の充放電を制御する二次電池システムにおいて、前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を検知もしくは推定する内部抵抗検知手段と、前記内部抵抗検知手段で検知した値が第１の閾値を超えていた場合に、放電停止期間を設けるように制御する放電制御手段を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池を用いた電池システム、及びこれを搭載してなる電池搭載機器，車両に関する。

近年、ハイブリッド自動車，電気自動車などの車両やノート型パソコン，デジタルカメラなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池が利用されている。

特開２００９−１２９６４４号公報

このようなリチウムイオン電池を用いた電池システムでは充放電サイクルによって電池の内部抵抗が徐々に増大する劣化現象が知られている。このような劣化現象は、大電流大容量な充放電サイクルの場合に生じやすい。

なお、特許文献１は、リチウムイオン二次電池の充放電に関する発明の一例であるが、出力変動が小さく安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることを目的としており、リチウムイオン二次電池の劣化の問題を解決することができない。

本発明は、内部抵抗の増大を抑制し、さらには減少させて、電池の内部抵抗を適切な範囲内にすることが可能な電池システム、この電池システムを搭載した電池搭載機器、および車両を提供することを目的とする。

複数のリチウムイオン二次電池の充放電を制御する二次電池システムにおいて、前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を検知もしくは推定する内部抵抗検知手段と、前記内部抵抗検知手段で検知した値が第１の閾値を超えていた場合に、放電停止期間を設けるように制御する放電制御手段を有する。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る円筒形の非水系二次電池の一部切欠斜視図である。本発明の第１実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。本発明の第２実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。本発明に係る試験の充放電パターンを示す図である。本発明と従来とで充放電パターンを比較した図である。

本発明者らは、内部抵抗が増大したリチウムイオン二次電池において、適切な充放電サイクル条件を設定することで、例えば、内部抵抗増大後、１０日ほどの無負荷状態とすることで、このリチウムイオン二次電池の内部抵抗が徐々に低下する現象を発見した。

さらに、充放電サイクルの間に内部抵抗が増大すると、発電要素の正極及び負極との間に保持されている電解液中のリチウムイオン濃度が低くなる傾向がみられる。電解液中のリチウムイオン電解液成分と分解／生成し、電解液分解生成物として負極及び正極表面に無機物などが堆積し、リチウムイオンの挿入脱離が阻害されるため、抵抗が上昇すると推察される。この正極及び負極表面に電解液分解生成物の割合が増すと内部抵抗が増大するという正の相関関係を見出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充放電パラメータを制御することにより、内部抵抗の増大を抑制し、さらには減少させて、電池の内部抵抗を適切な範囲内にする。

リチウムイオン二次電池の内部抵抗推定手法において、必要なパラメータとして、電池電圧，充放電電流，充放電電気量、及び電池温度などが考えられる。電池電圧は、リチウムイオン二次電池の充電状態を示し、一般的に電池電圧が高いと、負極側でリチウムイオンの自己放電が進行し、リチウムイオンが失われるため、劣化が加速される。また、電池温度が高くなると、リチウムイオン二次電池内の電解液の分解／生成が進行し、劣化が加速されると考えられる。充放電電流、及び充放電電気量は電極内にリチウムイオンが脱挿入する速度、及び量を示し、どちらも値が大きいと劣化が進行すると考えられる。

リチウムイオン二次電池の内部抵抗推定手法はこれらのパラメータとした多変量解析から、各パラメータの変数を関数化することで算出が可能であると考えられる。後に内部抵抗推定式案を記述する。

次に本発明に係る実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

図１は本発明の非水系二次電池（以下、単に電池とも表記する）を示している。複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１とリチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回した電極捲回群２２を作製した後、電極捲回群２２を底の有る円筒形の電池缶２６の内部に収容する。電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４を電池缶２６の底部に溶接し、次いで電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３を電池蓋２５に溶接する。電池缶２６には所定の電解液を注入し、電池缶２６の開口部に絶縁性ガスケット（図示せず）を周辺取り付けた電池蓋２５を取り付けて、かしめる構成にしている。ここで捲回軸２１側を内周側３１とし、その外側を外周側３２とする。

正極板１１に塗布された正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど），ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの），マンガン酸リチウム及びその変性体、およびこれらの複合酸化物（ニッケル，コバルト，マンガン）が挙げることができる。

このとき導電剤としては、例えば、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデンの変性体，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

次に、負極板１２に塗布された正極活物質としては負極活物質としては、各種天然黒鉛，人造黒鉛，シリサイドなどのシリコン系複合材料、及び各種金属塑性材料を用いることができる。

負極用結着剤としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンを受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みに限定されないが、１０〜４０μｍが好ましい。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極電極及び負極電極上に良好な皮膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。

本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブがキャップと電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。

また電極捲回群を充填する電池缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶，ステンレス鋼製電池缶など、強度，耐腐食性，加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。

次に、図２に二次電池システムを示す。組電池４１は図１の電池を複数直列及び並列に組み合わせている。この組電池４１の状態を検出するために、バッテリーコントローラ５１を備える。このバッテリーコントローラ５１は組電池４１の電池電圧，充放電電流，電池表面温度を検出し、また、累積充放電時間，累積充放電電気量，累積時間を測定している。

さらに組電池４１とバッテリーコントローラ５１を並列に組み合わせ、バッテリーコントローラ５１で得られたデータを全て全体コントローラ６１に送信し、全体コントローラ６１では、各バッテリーコントローラから得られたデータに応じて、各電池に充放電電流値及びその時間を各バッテリーコントローラにデータ送信する。

バッテリーコントローラ５１はＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。そして、このバッテリーコントローラ５１は全体コントローラ６１から送信されたデータを基に組電池４１の充放電制御を行う。

バッテリーコントローラ５１が行う制御のうち、内部抵抗値を検知もしくは推定する制御機能（機構）を内部抵抗検知手段という。また、本発明では放電制御方法に特徴を有しており、放電に関する制御機能（機構）を放電制御手段という。

全体コントローラ６１はバッテリーコントローラ同様、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。そして、バッテリーコントローラ５１と通信ケーブル５２で接続され、それぞれ双方向で通信が可能となっており、各組電池４１の状態に応じて様々な制御を行う。

電圧検出手段４２では、組電池の電圧を検出する。検出する電池電圧は組電池を構成する一つの電池もしくは、電池を複数個直列に接続した電池群、及び電池を複数個直並列に接続した組電池の電圧が考えられるが、測定する電池電圧は特に限定されるものではない。

電流検出手段４３では、充放電電流の値を検出する。検出方法としては、検流計，シャント抵抗を用いた検流、及びクランプメータなどが考えられるが、これに限定されるものではなく、電流値を検出する手段であれば、如何なる手段も用いることができる。

温度検出手段４４では、組電池４１の温度を検出する。温度を検出する手段は、熱電対，サーミスタ等が考えられるが、特に限定されるものではない。また、温度を検出する箇所は電池表面，電池内部，組電池が収められている筺体の表面温度、及び組電池の周囲環境温度が考えられる。

これら電圧検出手段４２，電流検出手段４３，温度検出手段４４をまとめて電池状態検出手段という。

タイマー４５は、バッテリーコントローラ内に設けられ、組電池４１の充放電に関する時間を計測する。例えば、放電を開始してからの経過時間等を計測するものである。

電気負荷７１は、例えば自動車であれば、ヒータ，電動ブレーキ，電動パワーステアリング，電動モータであってよい。

以上のように、実施例１によれば、組電池４１を複数個並列に接続した二次電池システムにおいて、組電池４１に対して、バッテリーコントローラ５１をそれぞれ有し、バッテリーコントーラ５１で組電池４１の状態を検出し、その組電池４１の状態に応じて制御することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

次にバッテリーコントローラ５１の充放電制御方法について説明する。

図３は本発明の第２実施形態に係る二次電池システムのフロー図である。

最初に、リチウムイオン二次電池の放電を開始する命令を全体コントローラ６１からバッテリーコントローラ５１に送る（ステップ３０１）。

バッテリーコントローラ５１は、放電開始後、電圧検出手段４２により電池電圧Ｖを、電流検出手段４３により放電電流Ｉを、温度検出手段４４により電池温度Ｔを計測し、タイマー４５により放電時間ｔ（放電開始からの経過時間）を計測する。

バッテリーコントローラ５１は、これら４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）を下記の式に組み入れることで、累積充放電電気量ｘを算出する（ステップ３０２）。そして、算出された累積充放電電気量ｘを基にして電池内部の抵抗値を予測する。以下では、予測した電池内部の抵抗値を内部抵抗予測値Ｒという。

予測式の例を式（１）に示す。
ΔＲ(ｘ)＝α₁(ｘ)・Ｖ_ave＋α₂(ｘ)・Ｔ＋α₃(ｘ)・Ｉｔ＋α₄(ｘ)・Ｉ …（１）

ここでΔＲ（ｘ）はある累積充放電電気量における電池内部抵抗上昇分を示し、α_i（ｘ）は各変数の係数を示し、その係数を累積充放電電気量の関数としたものである。また、Ｖ_aveはある一定期間（例えば、放電開始→放電終了→充電開始→充電終了までの１サイクルの期間など）の平均電圧を示す。Ｉｔは電流×時間により計算される充放電深度（ＤＯＤ）もしくは充放電電気量（ΔＳＯＣ）を表す。

ステップ３０２の後に、バッテリーコントローラ５１は、内部抵抗予測値Ｒと放電停止の閾値Ｒ_kとを比較する（ステップ３０３）。ここで、内部抵抗予測値Ｒが放電停止の閾値Ｒ_kより高い場合には、放電を停止し、放電停止の信号を全体コントローラ６１に送信する（ステップ３０４）。一方、内部抵抗予測値Ｒが放電停止の閾値Ｒ_kより低い場合には、放電を継続する。

放電の停止期間ｔ_restは、予め与えられた値もしくは、組電池の状態に応じて定められ期間を設定することができる。例えば、累積充放電電気量ｘ，組電池の電極活物質粒径ｒ，正極のリチウム拡散係数Ｄなどから算出した値を用いることができる。ここで、β（ｘ）は係数であり、累積充放電電気量の関数としたものである。また、リチウム拡散定数Ｄは放電後の電池電圧によって値が変化する。
ｔ_rest（ｘ）＝β（ｘ）・ｒ²／４Ｄ …（２）

バッテリーコントローラ５１は、放電期間中に電圧検出手段４２により電池電圧Ｖの測定を続け（ステップ３０５）、予め定められた閾値Ｖ_kと比較する（ステップ３０６）。このとき、電池電圧Ｖが予め定められた閾値Ｖ_kより低い場合には、ステップ３０７へ進み放電を終了するため、放電終了の信号を全体コントローラ６１に送信する。

一方、電池電圧Ｖが予め定められた閾値Ｖ_kより高い場合には、ステップ３０１へ戻り放電を再開する。

以上のように、実施例２によれば、組電池４１を複数個並列に接続した二次電池システムにおいて、組電池４１に対して、バッテリーコントローラ５１をそれぞれ有し、バッテリーコントーラ５１で組電池４１の状態を検出し、その組電池４１の状態に応じて放電を停止するように制御することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

また、放電停止期間を組電池４１の状態に応じて、設定することで、内部抵抗を緩和させることができるので、二次電池システムの長寿命化に貢献できる。

なお、上述のフローチャートでは、４つのパラメータ（Ｖ，Ｉ，Ｔ，ｔ）から累積充放電電気量ｘを算出して内部抵抗値を推定したが、組電池４１に対して、直流抵抗測定もしくは交流インピーダンス測定により内部抵抗を検知することもできる。

次に本発明の効果を検証した実験結果について説明する。

本発明効果の検証試験に用いたリチウムイオン二次電池の電極材料として、正極活物質はＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂を用い、導電材はカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質には難黒鉛化炭素を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。なお、検証試験には、電池サイズは直径１８mm、長さ６５mmの円筒形電池（以下、１８６５０電池と記載する。）の電池を用いた。

本発明の効果を検証するために実施した試験の充放電パターンを図４に示す。従来の充放電パターンは予め決められた充放電電流，充放電時間でリチウムイオン二次電池の充放電を行っていた。従来に対して、本発明で提案した二次電池システムでは、電池の内部抵抗を検知もしくは推定して放電期間を制御するものであり、第３実施形態では、放電期間を２分割し、その間に放電停止期間を設定するような充放電パターンを用いて、本発明で提案した二次電池システムの効果を検証した。

図５には、図４の従来の充放電パターンと、本発明で提案したパターンを１００００サイクル実施した後に、内部抵抗を測定した結果を示す。縦軸は内部抵抗の初期を１００％としたときの上昇率を示す。図５より従来に対して提案したパターンの内部抵抗上昇率は約２０ポイント低いことから、本発明で提案した二次電池システムは内部抵抗上昇を抑制する効果があると考えられる。

本発明を実施例１，２、及び３で説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。

例えば、実施例１では、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正極板と、複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。

１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４集電体
１５電極合剤層
２１捲回軸
２２電極捲回群
２３正極タブ
２４負極タブ
２５電池蓋
２６電池缶
３１内周側
３２外周側
４１組電池
４２電圧検出手段
４３電流検出手段
４４温度検出手段
４５タイマー
５１バッテリーコントローラ
６１全体コントローラ
７１電気負荷

Claims

リチウムイオン二次電池の充放電を制御する二次電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を検知もしくは推定する内部抵抗検知手段と、
前記リチウムイオン二次電池の放電中に、前記内部抵抗検知手段で検知した値が第１の閾値を超えていた場合に、放電停止期間を設けるように制御する放電制御手段を有することを特徴とする二次電池システム。
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記リチウムイオン二次電池の電池電圧，充放電電流，充放電時間，電池表面温度を検出する電池状態検出手段を備え、
前記内部抵抗検知手段は、前記電池電圧，充放電電流，充放電時間，電池表面温度から算出した累積充放電電気量に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を推定することを特徴とする二次電池システム。
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記内部抵抗検知手段は、前記リチウムイオン二次電池の直流抵抗測定または交流インピーダンス測定によって内部抵抗を検知することを特徴とする二次電池システム。
請求項２に記載の二次電池システムであって、
前記放電制御手段は、前記累積充放電電気量に基づいて前記放電停止期間を算出することを特徴とする二次電池システム。
請求項２に記載の二次電池システムであって、
前記放電制御手段は、前記累積充放電電気量と、前記リチウムイオン二次電池の正極材および負極材のリチウム拡散係数とに基づいて前記放電停止期間を算出することを特徴とする二次電池システム。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池システムであって、
前記放電制御手段は、前記放電停止期間の経過後に、前記電池状態検出手段で検出された電池電圧が第２の閾値より高い場合に、放電を再開するように制御することを特徴とする二次電池システム。