JP2016181419A - リチウムイオン二次電池の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】析出したＬｉによる発熱を高効率で抑制する、リチウムイオン二次電池の制御方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池に対して充電が行われる度、その充電時の電池温度、入力電流値および入力期間を測定するステップＳ１０１と、前記充電時の温度が−２０℃以下であり、前記入力電流値が２０Ｃ以上であり、かつ前記入力期間が０．５秒以下（０秒を含まない）であるという充電条件を全て満たすか否かを判断するステップＳ１０２と、前記充電条件が全て満たされた入力回数をカウントするステップＳ１０３と、前記入力回数が予め定められた閾値以上かを判断するステップＳ１０４と、前記入力回数が前記閾値以上の場合、前記リチウムイオン二次電池を６０℃〜７０℃で３時間以上保存するステップＳ１０５とを包含する、リチウムイオン二次電池の制御方法とする。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の制御方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池は、特に、低温かつ大電流で充電した際には、負極において金属リチウム（Ｌｉ）が析出する傾向にあることが知られている。析出したＬｉは種々の問題を起こし得る。例えば、析出したＬｉは発熱しやすいため、Ｌｉが析出するとリチウムイオン二次電池の過充電耐性が低下するという問題が生じ得る。これに対し、特許文献１には、外部電源から供給される電力を用いてリチウムイオン二次電池を充電する期間中、当該リチウムイオン二次電池の温度Ｔを５５℃＜Ｔ＜６５℃の範囲内に保つ制御を行って、リチウムイオン二次電池の負極に析出したＬｉを失活させる技術が開示されている。析出したＬｉが失活すれば、その発熱を抑制することができる。

特許第４９０５６０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術のように、充電毎に温度を制御してＬｉを失活させることは、エネルギーロスが大きく、析出したＬｉによる発熱を抑制する効率の面で改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、析出したＬｉによる発熱を高効率で抑制する、リチウムイオン二次電池の制御方法を提供することにある。

本発明者は、リチウムイオン二次電池に対する充電処理の態様と負極に析出する金属リチウム（Ｌｉ）の状態との関係を検討した。その結果、電池温度が−２０℃以下のような低温条件下、２０Ｃまたはそれ以上の大電流による急速充電を０．５秒（０．５ｓ）以下のような極めて短い期間行うことにより、負極表面に粒状形状の金属リチウム（Ｌｉ）が析出しやすくなることを見出した。粒状形状Ｌｉは、非水電解液と接する面積が小さく、発熱量の大きい高活性なＬｉとして残存しやすく好ましくない。そして、本発明者は、さらに、このような粒状形状Ｌｉが生じ易い条件での充電処理を繰り返した場合であっても、その後に当該リチウムイオン二次電池を所定の温度条件下に暫くおくことにより、当該粒状形状Ｌｉの活性を抑えて発熱性を低下し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の制御方法は、リチウムイオン二次電池に対して充電が行われる度、その充電時の電池温度、入力電流値および入力期間を測定するステップと、前記充電時の電池温度が−２０℃以下であり、前記入力電流値が２０Ｃ以上であり、かつ前記入力期間が０．５秒以下（０秒を含まない）であるという充電条件を全て満たすか否かを判断するステップと、前記充電条件が全て満たされた入力回数（即ち前記充電条件が全て満たされた充電のための電力が入力された回数をいう。以下同じ。）をカウントするステップと、前記入力回数が予め定められた閾値以上かを判断するステップと、前記入力回数が前記閾値以上の場合、前記リチウムイオン二次電池を６０℃〜７０℃で３時間以上保存するステップと、を包含する。
このような構成の制御方法によれば、上記特定の充電条件が満たされた低温下の高電流短時間充電が所定回数繰り返されたとき、粒状形状Ｌｉの析出量がある程度に達し得る状況となったと判定し、当該リチウムイオン二次電池を６０℃〜７０℃で３時間以上保存することによって、粒状形状Ｌｉの発熱性を低下（即ち粒状形状Ｌｉを不活性化）させることができる。このため、本構成の制御方法によると、リチウムイオン二次電池を、エネルギーロスなく、析出したＬｉによる発熱を抑制するように制御することができる。

本発明の一実施形態において制御されるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の制御方法の流れを示すフローチャートである。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の制御方法を行うシステムの概略図である。 高電流急速充電を繰り返したときの入力電流値（充電レート）と容量劣化率との関係を示すグラフである。 高電流急速充電を繰り返したときの各充電時の入力期間（充電秒数）と析出したＬｉの発熱量との関係を示す棒グラフである。 高電流急速充電を繰り返した後の電池を３時間保存した場合における保存温度と析出したＬｉの発熱量との関係を示す棒グラフである。 高電流急速充電を繰り返した後の電池を所定温度で保存した場合における保存時間と析出したＬｉの発熱量との関係を示す棒グラフである。 高電流急速充電を繰り返したときの各充電時の入力期間（充電秒数）が相互に異なる各々の電池について６０℃３時間保存の前後において析出したＬｉの発熱量を示す棒グラフである。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の制御方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

まず、本実施形態において制御されるリチウムイオン二次電池の構造について図１を用いて簡単に説明する。図１に示すリチウムイオン二次電池１００では、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の密閉構造の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケース３０の内部には電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（Current Interrupt Device、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

ここに開示される捲回電極体２０は、図１に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。

捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図１に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

このような正極５０は、例えば以下のように作成することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、当該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩としては、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。

次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の制御方法について図２および図３を用いて説明する。図２は、当該制御方法の流れを示すフローチャートを表し、図３は、当該制御方法を実施するためのシステムを表す。

図３に示すようにリチウムイオン二次電池１００には、電流計１１０と、温度センサ１２０を介して外部電源（電力供給装置）１３０とが接続されている。電流計１１０、温度センサ１２０および外部電源１３０は、制御装置１４０に接続されており、また制御装置１４０には加熱装置１５０が接続されている。電流計１１０、温度センサ１２０および外部電源１３０には、当該分野で通常用いられているものを用いることができる。制御装置１４０は、演算部（ＣＰＵ）（図示せず）と記憶部（メモリ）（図示せず）とを備える。制御装置１４０には、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等のコンピュータ等を用いることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池制御方法ならびに該制御方法を実施するシステム（図３）は、ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ等の車両に搭載されたモータ駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池の制御に好適に適用することができる。

以下、図２のフローチャートに沿って本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の制御方法を説明する。本実施形態の制御方法では、リチウムイオン二次電池１００のハイレート充電（典型的には定電流（ＣＣ）充電）が開始されると、ステップＳ１０１において、リチウムイオン二次電池１００に対して充電が行われる度に、当該充電時の電池温度、入力電流値（充電電流値）および入力期間（充電秒数）を測定する。具体的には、例えば、外部電源１３０からリチウムイオン二次電池１００に対してハイレートで短時間（パルス状）の充電（典型的にはパルス状のＣＣ充電）が開始され、充電時の電池温度は温度センサ１２０（典型的には、温度センサ１２０は電池ケース３０に装着される。）で測定される。また、入力電流値と入力期間が電流計１１０により測定される。各測定値は、電流計１１０および温度センサ１２０から出力されて、制御装置１４０に入力される。

次にステップＳ１０２において、充電時の電池温度が−２０℃以下、入力電流値が２０Ｃ以上、かつ入力期間が０．５秒以下（０秒を含まない）という充電条件を全て満たすか否かを判断する。具体的には、例えば、各測定値が入力された制御装置１４０の演算部によって、各測定値が上記の充電条件を満たすか否かの判断が行われる。なお、本明細書において「１Ｃ」は、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値である。従って、２０Ｃは、当該電池容量を２０分の１時間で充電できる大電流値での充電を意味する。

上記の充電条件において、充電時の電池温度が−２０℃以下、入力電流値が２０Ｃ以上とされているのは、このような低温かつ大電流で充電した際に、負極においてＬｉが特に析出しやすいことによる。
本発明の実施には含まれない参考データであるが、実際に、本発明者らの検討によれば、図４に示すように、電池温度が−２０℃において入力電流値を変化させてリチウムイオン二次電池の充電を行った際に、入力電流値（充電レート）が２０Ｃ以上のときに電池の容量劣化が顕著に見られた。この電池の容量劣化は、負極のＬｉの析出に起因するものと考えられる。また、本発明の実施には含まれない参考データであるが、本発明者らの検討によれば、図５に示すように、充電条件のうちの入力期間（充電秒数）が０．５秒以下である場合に、析出したＬｉの発熱性が高いことを見出した。このため、上記の充電条件において、入力期間は０．５秒以下（典型的には０．１秒以上０．５秒以下）であることが好ましい。図５において、析出したＬｉによる発熱量が０．５秒を境に大きく異なっているのは、析出したＬｉの形状が異なるためであると考えられる。具体的には、入力期間が０．５秒以下である場合には、Ｌｉが粒状形状で析出し易く、一方で入力期間が０．５秒を超える場合にはＬｉが針状形状で析出する傾向にある。析出したＬｉが粒状形状であると、表面積が針状形状に比べて小さいために電解液と接する面積が小さく、よって活性なＬｉ量が多くなり、発熱量が大きくなるものと考えられる。なお、本明細書の一連の検討において析出したＬｉの発熱量の測定は熱分析装置によって行った。詳しくは、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル面積において、８０〜１２０℃の発熱ピークの面積を求めた。

上記の充電条件のうちのいずれかを満たさないと判断された場合には、ステップＳ１０１に戻り、リチウムイオン二次電池１００の次回の充電時の温度、入力電流値および入力期間の測定が行われる。一方、上記の充電条件を満たすと判断された場合には、ステップＳ１０３に進む。

ステップＳ１０３において、上記の充電条件が満たされた入力回数をカウントする。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池に対して充電（即ち充電のための外部から対象リチウムイオン二次電池への電力の入力）が行われる度、個々の充電時の温度、入力電流値と入力期間の測定が続けられ、上記の充電条件を全て満たすか否かの判断が制御装置１４０の演算部で続けられる。そして、上記の充電条件を全て満たす場合に入力回数がカウントされ、入力回数の積算値が制御装置１４０の記憶部で記憶される。

次にステップＳ１０４において、上記の充電条件が全て満たされた入力回数（積算値、即ち総和）が予め定められた閾値以上かを判断する。具体的には、例えば、制御装置１４０の演算部は、制御装置１４０の記憶部に記憶された入力回数（積算値）が予め定められた閾値以上かを判断する。
上記充電条件が全て満たされた入力回数が多いほど、充電（入力）が繰り返されているわけであり、結果、Ｌｉ析出等による電池の容量劣化が進むため、閾値は、電池の構成に応じて適宜設定すればよい。特に限定するものではないが、上述したような正極活物質および負極活物質を含む捲回電極体を備えたある種の密閉構造の車載用リチウムイオン二次電池（図１参照）を使用した本発明者らの検討によれば、−２０度の温度条件下、２０Ｃ、０．５秒、５００回の入力回数で概ね３％の電池の容量劣化が見られた（図４参照）。したがって、閾値は典型的には、５００回である。言うまでもなく、５００回以外の値を閾値に採用してもよい。

ステップＳ１０４において、上記の充電条件が満たされた入力回数（積算値）が予め定められた閾値未満であると判断された場合には、ステップＳ１０１に戻り、リチウムイオン二次電池１００の次回の充電時の温度、入力電流値および入力期間の測定が行われる。一方、入力回数（積算値）が予め定められた閾値以上であると判断された場合、ステップＳ１０５に進む。

ステップＳ１０５において、その時点で入力回数（積算値）が閾値以上であると判断されたリチウムイオン二次電池１００に対して更なる充電処理は行わず、当該リチウムイオン二次電池１００を６０℃〜７０℃で３時間以上保存する。具体的には、制御装置１４０は、入力回数（積算値）が閾値以上であった場合に、外部電源１３０からの充電処理（即ち電力の入力）を停止し、加熱装置１５０を作動させて、リチウムイオン二次電池１００を６０℃〜７０℃で３時間以上（例えば６０℃に達した後から３時間）保存する。

本発明の実施には含まれない参考データであるが、本発明者らは、高温下で電池を保存することの効果について検討を行った。まず、保存時間を３時間に固定し、保存温度を変化させ、析出したＬｉの発熱性の評価を行った。その結果、図６に示すように、保存温度が６０℃〜７０℃である場合に、析出したＬｉの発熱性を抑制できることを見出した。次に、保存温度を６０℃に固定し、保存時間を変化させ、析出したＬｉの発熱性の評価を行った。その結果、図７に示すように、保存時間が３時間以上である場合に、析出したＬｉの発熱性を抑制できることを見出した。さらに、０．１秒〜３秒の入力期間で充電した電池について、６０℃３時間での保存操作の前後でのＬｉの発熱性の変化について検討した。その結果、図８に示すように、析出したＬｉの発熱性が高い入力期間（充電秒数）が０．５秒以下である場合において顕著に、析出したＬｉの発熱性の抑制効果が見られた。以上のようにして、リチウムイオン二次電池１００の保存条件を６０℃〜７０℃で３時間以上とすべきことが見出された。

リチウムイオン二次電池１００を６０℃〜７０℃で３時間以上保存することによって析出したＬｉの発熱が抑制される理由としては、このような条件下で保存することによって、析出した粒状形状のＬｉの表面に、電解液の分解に由来する無機系被膜が形成され、析出したＬｉが不活性化するためと考えられる。

加熱装置１５０としては、典型的には、ヒーターを用いることができる。しかしながら、停止した暖機運転中のエンジンを加熱装置１５０として用いることもできる。

以上のステップＳ１０１〜Ｓ１０５の実施により、特定の充電条件が満たされたとき、すなわちＬｉの析出量が特定量に達したときにＬｉを不活性化させることができるので、リチウムイオン二次電池１００を、エネルギーロスなく、析出したＬｉによる発熱を抑制する効率が高くなるように制御することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. リチウムイオン二次電池に対して充電が行われる度、その充電時の電池温度、入力電流値および入力期間を測定するステップと、
   前記充電時の電池温度が−２０℃以下であり、前記入力電流値が２０Ｃ以上であり、かつ前記入力期間が０．５秒以下（０秒を含まない）であるという充電条件を全て満たすか否かを判断するステップと、
   前記充電条件が全て満たされた入力回数をカウントするステップと、
   前記入力回数が予め定められた閾値以上かを判断するステップと、
   前記入力回数が前記閾値以上の場合、前記リチウムイオン二次電池を６０℃〜７０℃で３時間以上保存するステップと、
   を包含する、リチウムイオン二次電池の制御方法。

Images