JP6836719B2

JP6836719B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP6836719B2
Application number: JP2017154675A
Authority: JP
Inventors: 裕輝井口; 裕明今西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: JP2019033045A

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１および２には、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することが開示されている。特に特許文献１には、この非水電解液に添加されるフルオロエチレンカーボネートと、負極活物質としてのシリコン含有酸化物とを組み合わせて用いることが提案されている。特許文献１には、非水電解液二次電池のサイクル特性が向上する理由として、充放電を繰り返すと負極活物質であるシリコン含有酸化物にクラックが生じるが、このクラックにより生成したシリコン含有酸化物の新生面にフルオロエチレンカーボネートによる被膜が形成され、該被膜によって非水電解液の溶媒の分解が抑制されることが挙げられている。

特開２０１１−０４９１１４号公報特開２０１６−１７３８８６号公報

近年、非水電解液二次電池の普及に伴い、非水電解液二次電池のさらなる高性能化が望まれており、より高いサイクル特性が望まれている。これに対し、上記の従来技術には、サイクル特性に改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、酸化ケイ素を含有する負極と、フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液と、前記正極、前記負極、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記非水電解液二次電池は、前記電池ケースの内圧が上昇した際にフルオロエチレンカーボネートを前記非水電解液に供給する、フルオロエチレンカーボネート供給機構をさらに備える。
このような構成によれば、充放電が繰り返されることにより非水電解液二次電池の内圧上昇した際に、フルオロエチレンカーボネート供給機構によって非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを補充することができる。したがって、サイクル特性を向上させる成分であるフルオロエチレンカーボネートを長期にわたって非水電解液中に存在させることができる。すなわち、このような構成によれば、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。（ａ）本発明の一実施形態で用いられるフルオロエチレンカーボネート供給機構の断面図であり、（ｂ）本発明の一実施形態で用いられるフルオロエチレンカーボネート供給機構の下面図である。（ａ）電池ケース３０の内圧上昇後のフルオロエチレンカーボネート供給機構の一例の断面図であり、（ｂ）電池ケース３０の内圧上昇後のフルオロエチレンカーボネート供給機構の別の例の断面図である。検討例の各リチウムイオン二次電池Ａ１、Ｂ１およびＢ２のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。非水電解液中のＦＥＣの初期濃度と初期抵抗との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極シート６０は典型的には、負極活物質層６４に、負極活物質として酸化ケイ素を含有する。
負極活物質層６４は、酸化ケイ素以外の負極活物質をさらに含有していてもよい。その例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有する。また、非水電解液は、通常、非水溶媒、および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。
非水電解液中のＦＥＣの濃度は、高いと電池抵抗が大きくなる傾向にあることから、１２．５ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましく、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が最も好ましい。
非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すようにフルオロエチレンカーボネート供給機構（ＦＥＣ供給機構）８０を備える。ＦＥＣ供給機構８０は、電池ケース３０の内圧が上昇した際に、ＦＥＣを非水電解液に供給する。本実施形態では、ＦＥＣ供給機構８０は電池ケース３０の内部上面に備えられているが、ＦＥＣ供給機構８０の位置は、電池ケース３０の内圧が上昇した際にＦＥＣを非水電解液に供給可能である限り限定されない。

図３（ａ）は、本実施形態で用いられるＦＥＣ供給機構８０の断面図（図１のＦＥＣ供給機構８０の拡大図）であり、図３（ｂ）は、本実施形態で用いられるＦＥＣ供給機構８０の下面図である。図示されるように、ＦＥＣ供給機構８０は、カップ状のフルオロエチレンカーボネート収容容器（ＦＥＣ収容容器）８２と、反転板８４とから構成されている。ＦＥＣ供給機構８０の内部は密閉されている。すなわち、ＦＥＣ収容容器８２および反転板８４により密閉空間が構成されている。この密閉空間にはＦＥＣが充填されている。ＦＥＣ収容容器８２は電池ケース３０に溶接されている。これにより、ＦＥＣ供給機構８０が電池ケース３０に固定されている。さらに、保持部材９０が、電池ケース３０、およびＦＥＣ供給機構８０の反転板８４と溶接されている。これによりＦＥＣ供給機構８０が、保持部材９０により保持されている。

反転板８４は、従来の感圧型電流遮断機構に用いられている反転板と同様のものを使用することができる。本実施形態では、図示されるように、反転板８４は円形板状である。反転板８４は、外周部から中央部へと向かって突き出る形状を有しており、その中央部が下方（即ち、電池ケース３０の内部方向）に突出している。反転板８４は、溝状の刻印部８４ａを有している。保持部材９０は折り曲げられた板状を有しており、その幅方向の寸法は、反転板８４の直径よりも小さくなっている。

図４（ａ）は、電池ケース３０の内圧上昇後のＦＥＣ供給機構８０の一例の断面図であり、図４（ｂ）は、電池ケース３０の内圧上昇後のＦＥＣ供給機構８０の別の例の断面図である。
電池ケース３０の内圧が所定以上に上昇した場合には、反転板８４の刻印部８４ａ（図３（ａ）参照）が破断して、反転板８４の少なくとも一部が上方に変形する。その結果、ＦＥＣが充填された密閉空間が開口して、ＦＥＣ収容容器８２からＦＥＣが流出し、電池ケース３０内に収容されている非水電解液にＦＥＣが供給される。具体的には、図４（ａ）の例では、電池ケース３０の内圧上昇により反転板８４が上方へ変形して、刻印部８４ａのすべてが破断する。そのため、ＦＥＣ収容容器８２と反転板８４とから形成され、ＦＥＣが充填されていた密閉空間が環状に開口し、ＦＥＣが例えば矢印のように流出する。その結果、電池ケース３０内に収容されている非水電解液にＦＥＣが供給される。図４（ｂ）の例では、電池ケース３０の内圧上昇により反転板８４が上方へ変形して、刻印部８４ａの一部が破断する。そのため、ＦＥＣ収容容器８２と反転板８４とから形成され、ＦＥＣが充填されていた密閉空間が開口し、ＦＥＣが例えば矢印のように流出する。その結果、電池ケース３０内に収容されている非水電解液にＦＥＣが供給される。なお、破断して上方に変形した反転板８４は、ＦＥＣの流出を阻止するように作用する。そのため、上方に変形した反転板８４上にＦＥＣが残留し得る。そのため、ＦＥＣ供給機構８０から供給されるＦＥＣの量をできるだけ多くする観点からは、図４（ｂ）のように、刻印部８４ａの一部のみが破断するような構成とすることが好ましい。

ＦＥＣ供給機構８０は例えば、次のようにして電池ケース３０に装着することができる。電池ケース３０（具体的には、電池ケース３０を密閉する前の電池ケース３０の蓋体）にカップ状のＦＥＣ収容容器８２を、レーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。ＦＥＣ収容容器８２を、その開口部が上向きになるようにして置き、ＦＥＣ収容容器８２にＦＥＣを注液する。続いて、反転板８４をＦＥＣ収容容器８２にレーザ溶接等により溶接して、密閉する。その後、保持部材９０を電池ケース３０および反転板８４にレーザ溶接等により溶接する。

非水電解液がＦＥＣを含有することによりリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。しかしながら、リチウムイオン二次電池１００に対して充放電を繰り返すとＦＥＣが消費されていく。これは、特許文献１に記載されているように、充放電を繰り返すことにより劣化した酸化ケイ素の表面に、ＦＥＣによって被膜が形成されるためであると考えられる。リチウムイオン二次電池１００内においてＦＥＣが完全に消費されると、ＦＥＣによるサイクル特性向上効果がもはや得られないため、サイクル特性が急激に悪化する。一方、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返すと、内部ガスが発生して内圧が徐々に上昇する。特に、非水電解液中の成分のなかでもＦＥＣはガスを発生しやすい成分である。そこで本実施形態のように、リチウムイオン二次電池１００が、電池ケース３０の内圧が上昇した際にＦＥＣを非水電解液に供給するＦＥＣ供給機構８０を備えることにより、非水電解液にＦＥＣを補充することができる。よって、サイクル特性を向上させる成分であるＦＥＣを長期にわたって非水電解液中に存在させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性をさらに向上させることができる。したがって、ＦＥＣ供給機構８０は、非水電解液中のＦＥＣが完全に消費された後（ただし、サイクル特性の急激な悪化が起こる前）にＦＥＣを非水電解液に供給するように構成してもよいが、非水電解液中のＦＥＣが完全に消費される前にＦＥＣを非水電解液に供給するように構成されることが好ましい。

図５に、実際の検討結果を示す。図５は、検討例の各リチウムイオン二次電池Ａ１、Ｂ１およびＢ２のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
リチウムイオン二次電池Ａ１は、非水電解液がＦＥＣを初期濃度３ｗｔ％で含有し、ＦＥＣ供給機構を備えるリチウムイオン二次電池の例であり、リチウムイオン二次電池Ｂ１は、非水電解液がＦＥＣを初期濃度３ｗｔ％で含有し、ＦＥＣ供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池の例であり、リチウムイオン二次電池Ｂ２は、非水電解液がＦＥＣを初期濃度６ｗｔ％で含有し、ＦＥＣ供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池の例である。
サイクル特性は、検討例の各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃において２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で０．５ＣでのＣＣＣＶ充電および０．５ＣでのＣＣ放電を１サイクルとする充放電を繰り返し行い、容量維持率（％）を求めることで評価した。
なお、リチウムイオン二次電池Ａ１については、図５の矢印の時点でＦＥＣ供給機構が動作し、非水電解液中のＦＥＣの濃度が３ｗｔ％に回復していることを確認している。
図５に示されるように、ＦＥＣ供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池Ｂ１およびＢ２では、容量維持率の急激な低下が見られた。この容量維持率の急激な低下は、非水電解液中のＦＥＣが完全に消費されたことによるものと思われる。なお、リチウムイオン二次電池Ｂ１およびＢ２の比較より、非水電解液中のＦＥＣの初期濃度が低い方が、容量維持率がより急激に低下するがわかる。これに対し、ＦＥＣ供給機構を備えるリチウムイオン二次電池Ａ１では、容量維持率の急激な低下が見られず、ＦＥＣ供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池Ｂ１およびＢ２よりも優れたサイクル特性を有していることがわかる。

また、図６に、非水電解液中のＦＥＣの初期濃度と初期抵抗との関係を示す。図６のグラフは、非水電解液中のＦＥＣの初期濃度が０ｗｔ％である電池の初期抵抗を１とした場合の、初期抵抗の相対比を示している。上述のように、非水電解液中のＦＥＣの初期濃度が高い方がサイクル特性は高くなるが、図６に示すように、非水電解液中のＦＥＣの濃度が高い程、抵抗も高くなる。
ここで、ＦＥＣ供給機構８０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、使用した後（充放電を繰り返した後）にＦＥＣを補充することができる。したがって、ＦＥＣ供給機構８０を備えるリチウムイオン二次電池１００によれば、非水電解液中のＦＥＣの初期濃度を低くすることによって抵抗を低く抑えつつ、サイクル特性を向上させることも可能である。よって、ＦＥＣ供給機構８０を備えるリチウムイオン二次電池１００によれば、高エネルギー密度化と長寿命化とを同時に達成することもできる。

なお、本実施形態では、反転板８４を利用したＦＥＣ供給機構８０について説明した。反転板８４を利用したＦＥＣ供給機構８０は、公知の反転板を備える電流遮断機構の技術を応用できるために、設計および製造が容易であり有利である。しかしながら、ＦＥＣ供給機構８０の構成は、電池ケース３０の内圧が上昇した際にＦＥＣを非水電解液に供給できるものである限り、特に限定されない。例えば、ＦＥＣ供給機構８０は、圧力センサと、ＦＥＣを収容するシリンジとを備え、検知した圧力上昇量に応じてＦＥＣがシリンジから非水電解液に供給されるように構成されていてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
８０フルオロエチレンカーボネート供給機構
８２フルオロエチレンカーボネート収容容器
８４反転板
９０保持部材
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、
酸化ケイ素を含有する負極と、
フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液と、
前記正極、前記負極、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記電池ケースの内圧が上昇した際にフルオロエチレンカーボネートを前記非水電解液に供給して、非水電解液中のフルオロエチレンカーボネートの濃度を増加させるフルオロエチレンカーボネート供給機構をさらに備え、
前記フルオロエチレンカーボネート供給機構は、フルオロエチレンカーボネート収容容器と、反転板とを備え、
前記収容容器は、前記電池ケースに溶接されており、
前記反転板の中央部は下方に突出し、前記反転板は、前記電池ケースに溶接された保持部材と溶接されており、
前記収容容器および前記反転板により密閉空間が構成されており、
前記密閉空間には、フルオロエチレンカーボネートが充填されており、
前記反転板は、溝状の刻印部を有し、
前記フルオロエチレンカーボネート供給機構は、前記電池ケースの内圧が所定以上に上昇した場合に、前記反転板の刻印部が破断して前記反転板の少なくとも一部が上方に変形することにより前記密閉空間が開口し、前記収容容器からフルオロエチレンカーボネートが流出することによって、前記非水電解液にフルオロエチレンカーボネートが供給されるように構成されている、
非水電解液二次電池。