KR20210112059A - 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210112059A
KR20210112059A KR1020200027155A KR20200027155A KR20210112059A KR 20210112059 A KR20210112059 A KR 20210112059A KR 1020200027155 A KR1020200027155 A KR 1020200027155A KR 20200027155 A KR20200027155 A KR 20200027155A KR 20210112059 A KR20210112059 A KR 20210112059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
group
chf
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020200027155A
Other languages
English (en)
Inventor
김정준
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020200027155A priority Critical patent/KR20210112059A/ko
Priority to PCT/KR2021/000303 priority patent/WO2021177589A1/ko
Priority to US17/908,760 priority patent/US20230118457A1/en
Publication of KR20210112059A publication Critical patent/KR20210112059A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 전류 집전체 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부 및 상기 음극 활물질층에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 사용된다.
일 구현예는 음극 부반응이 억제되어 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부 및 상기 음극 활물질층의 표면 영역에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 CHF-CO3기 함유 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, x와 y는 각각 몰분율로서, 0.1 ≤x≤ 0.9, 0.1 ≤y≤ 0.9, x+y=1 이다.)
상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 2㎛ 이하의 입경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 100nm 내지 2㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다.
상기 코팅부는 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자들이 뭉쳐서 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅부의 두께는 100nm 내지 2㎛일 수 있다.
상기 음극에 포함된 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자의 함량은 상기 음극 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극; 양극; 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 비수 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 XPS C 1S 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4a는 실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 XPS O 1S 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4b는 실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 XPS Li 1S 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 및 EDS 측정 사진.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 표면 SEM 및 EDS 측정 사진.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 음극을 포함하는 코인 온-전지(full cell)의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체; 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층에 형성된 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부 및 상기 음극 활물질층에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 것이다.
즉, 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 상기 음극 활물질층의 표면 영역에 존재하고 또한, 상기 음극 활물층에 형성된 코팅부에 존재할 수 있다. 이러한 일 구현예에 따른 음극(1)은 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 전류 집전체(3), 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층(5), 이 음극 활물질층(5) 표면에 위치하는 코팅부(7)을 포함하며, 상기 음극 활물질층(5)에는 확대하여 나타낸 것과 같이, 음극 활물질(15)과 CHF-CO3기 함유 화합물 입자(17)를 포함하는 것이다. 도 1에 상기 코팅부(7)를 층 형태로 나타내었으나, 이는 코팅부(7)를 간략하게 나타내기 위한 것으로서, 일 구현예에서 상기 코팅부(7)는 CHF-CO3기 함유 화합물 입자들이 뭉쳐서 형성된 것이며, 층 형태, 즉 필름 형태가 아닌 입자 형태로 존재하는 것이다.
일반적으로 전해질로, 특히 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 충방전을 진행하는 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트가 음극 활물질과 반응하여 음극 활물질층 표면에 LiF를 포함하는SEI(solid electrolyte interface) 피막을 형성시켜, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 적절하다. 그러나 충방전이 반복됨에 따라, 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제가 소모되며, 첨가제 소모에 따라 사이클 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 앞서 설명한 바와 같이, 음극 활물질층의 표면 영역에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자가 포함되고, 또한 음극 활물질층에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 코팅부를 추가적으로 형성하여 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제 소모양을 낮출 수 있고, 이에 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제 소모에 따른 사이클 수명 특성 열화를 방지할 수 있으며, 오히려 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제 및 전해질의 고갈을 늦춤으로써 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함시켜 얻어지는 효과는, 일 구현예에 따른 음극과 같이, CHF-CO3기 함유 화합물 입자가 음극 활물질층의 표면 영역과 음극 활물질층에 형성된 코팅부에 포함되는 경우 얻어질 수 있으며, 만약, 음극 활물질층의 표면 영역에는 포함되지 않고, 음극 활물질층에 형성되는 코팅부에만 포함되는 경우에는 음극 표면에서의 첨가제 및 전해질 소멸을 방지하지 못하는 이유로 사이클 수명 특성 향상 효과가 미미하므로 적절하지 않다.
상기 CHF-CO3기 함유 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, x와 y는 각각 몰분율로서, 0.1 ≤x≤ 0.9, 0.1 ≤y≤ 0.9, x+y=1이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000g/mol 내지 5,000,000g/mol이다.
상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 2㎛ 이하의 입경을 갖는 것일 수 있으며, 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 100nm 내지 2㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다. 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우에는 음극 활물질 입자들 사이 사이에 분산될 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 코팅부의 두께는 100nm 내지 2㎛일 수 있다. 코팅부의 두께가상기 범위에 포함되는 경우에는, 플루오로에틸렌 카보네이트 소모량을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 상기 코팅부의 두께가 상기 범위보다 큰 경우에는, 코팅부 형성에 따른 저항이 너무 증가하여 적절하지 않고, 상기 범위보다 작은 경우에는, 사이클 수명 특성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 코팅부가 필름상으로 일정 두께로 형성된 것이 아니고, CHF-CO3기 함유 화합물 입자들이 뭉쳐서 존재하는 것이므로, 상기 두께는 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 평균 두께를 의미한다.
상기 음극에 포함되는 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자의 함량은 상기 음극 전체 100 중량%에 대하여(전류 집전체 제외) 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 음극에 포함되는 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우에는 장기 수명 특성이 향상되는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 예를 들면, 제1 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
이때, 상기 Si-탄소 복합체의 입경은 5㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 입경은 6㎛ 내지 26㎛일 수 있으며, 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 전류 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있으며, 이때, 상기 음극 활물질층의 두께는 단면 코팅 기준으로 60㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 음극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 장수명으로 갈수록 전해질에 포함된 플루오로에틸렌 카보네이트 첨가제 소모량이 심화되어, 사이클 수명 특성이 저하되는 문제를 CHF-CO3기 함유 화합물 사용으로 방지하는 효과가 극대화될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 음극은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 전류 집전체에 음극 활물질 및 바인더, 그리고 선택적으로 도전재와 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물을 도포 및 건조하여 음극 활물질층을 형성한다. 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재는 상술한 바와 같다. 또한, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으며, 또는 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다.
이어서, 코팅부 형성용 조성물을 상기 음극 활물질층에 도포하고, 건조하여 코팅부를 형성한 후, 이후에 압연을 실시한다.
상기 건조 공정은 105℃ 내지 110℃에서 실시할 수 있으며, 10 분 내지 15분 동안 실시할 수 있다. 건조공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우에는, 음극 활물질층 및 코팅부에서 잔여수분을 실질적으로 완벽히 증발시키는 장점이 있을 수 있고, 상기 시간 범위에서 실시하는 경우에는 극판을 과건조 시키지 않는다는 장점이 있을 수 있다.
상기 코팅부 형성용 조성물은 플루오로에틸렌 카보네이트와 물을 플루오로에틸렌 카보네이트의 농도가 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 열처리 공정은 열처리 후에도 혼합액이 액 상태를 유지할 수 있으면서, 플루오로에틸렌 카보네이트의 개환 반응이 일어날 수 있을 정도의 온도 및 시간 범위 내에서 실시하는 것이 적절하며, 예를 들어 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 실시할 수 있고, 또한 1 시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 열처리 공정을 상기 온도 범위 및 상기 시간 범위에서 실시하는 경우, 열처리하여 얻어진 코팅부 형성용 조성물이 활물질층의 표면 영역에 적절하게 함침될 수 있는 농도, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%를 가질 수 있어 적절하다.
만약, 열처리 공정을 상기 온도보다 낮은 온도에서 실시하거나, 상기 시간보다 짧은 시간 동안 실시하는 경우에는 플루오로에틸렌 카보네이트의 개환 반응이 충분하게 일어나지 않고, 아울러 얻어진 코팅부 형성용 조성물의 농도가 너무 묽어서 적절하지 않다. 또한, 열처리 공정을 상기 온도보다 높은 온도에서 실시하거나, 상기 시간보다 장시간 실시하는 경우에는, 플루오로에틸렌 카보네이트의 개환 반응이 과하게 일어나서 고체 조성물이 생성되어, 코팅부 형성이 불가하다는 문제가 있을 수 있고, 코팅부 형성용 조성물의 농도가 너무 진하여, 활물질층에 거의 함침되지 않아 적절하지 않다.
이와 같이, 코팅부 형성용 조성물을 열처리하는 경우, 플루오로에틸렌 카보네이트와 물이 반응하여 플루오로에틸렌 카보네이트의 개환 반응이 발생하고, 이에 CHF-CO3기 함유 화합물이 형성될 수 있다. 이에 이 코팅부 형성용 조성물을 음극 활물질층에 도포하고 건조하는 경우, CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 코팅부가 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리를 실시한 코팅부 형성용 조성물은 액 상태이므로, 음극 활물질층 내부로 함침될 수 있고, 이에 음극 활물질층 표면 영역에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자가 포함될 수 있다.
만약 이러한 코팅부 형성용 조성물을 활물질층에 도포하여 코팅부를 형성하는 것이 아니고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질이 활물질층에 함침되어 활물질층에 불소가 존재할 수는 있으나, 전해질은 LiPF6와 같은 리튬염, 카보네이트계의 용매들 또한 포함하기에, 리튬염, 예를 들어 LiPF6와 활물질이 반응하여, LiPO2F2, LiF, HF 등을 생성시킬 수 있으며, 카보네이트계의 용매가 반응하여, 리튬 옥사이드, 리튬 알콕사이드 등을 생성시킬 수 있는, 즉, 원하지 않는 부반응 생성물이 형성되어 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 제1 첨가제를 포함한다.
상기 제1 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 비수성 유기 용매 및 리튬염 함량 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 제2 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 제2 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
입경이 6㎛ 내지 26㎛ 범위에 있고, 평균 입경(D50)이 15㎛인 인조흑연 입자들 및 입경이 5㎛ 내지 25㎛ 범위에 있고, 평균 입경(D50)이 13㎛인 Si-탄소 복합체 입자들의 혼합 음극 활물질 97.5 중량%(인조 흑연 입자:Si-C 탄소 복합체 중량비=87.5:12.5), 카르복시메틸 셀룰로스 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 1.5 중량%를 물 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 Si-C 탄소 복합체는 평균 입경(D50)이 100nm인 Si과 인조 흑연 입자를 15 : 85 중량비로 혼합하고, 이를 950℃에서 열처리하여 제조한 것을 사용하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트와 물을 혼합하여 플루오로에틸렌 카보네이트 농도가 20 중량%인 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 120℃에서 2 시간 동안 열처리하여 액상의 코팅부 형성용 조성물을 제조하였다.
Cu 전류 집전체에 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 전류 집전체의 양면에 도포하고, 건조 및 압연하여 70 ㎛ 두께(단면)의 음극 활물질층을 제조하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 코팅부 형성용 조성물을 도포하고, 110℃에서 15분 동안 건조하여 2㎛ 두께의 코팅부를 형성하여, 최종적으로 전류 집전체, 하기 화학식 2의 CHF-CO3기 함유 화합물이 전체적으로 포함된 음극 활물질층 및 하기 화학식 2의 CHF-CO3기 함유 화합물이 포함된, 코팅부가 형성된 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, x와 y은 각각 몰분율로서 x = 0.8, y = 0.2 이고, 상기 화학식 2의 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000,000 g/mol이다.
제조된 음극에서, 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 함량은 상기 음극 전체 100 중량%에 대하여 3.2 중량%였다.
제조된 음극, LiCoO2 양극 및 전해질을 이용하여 코인형 온 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)에, 이 혼합 용매 100 중량%에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트 3.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 코팅부 형성용 조성물을 사용하지 않고,, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 제조하여, 전류 집전체 및 음극 활물질층이 형성된 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극, LiCoO2 양극 및 전해질을 이용하여 코인형 온 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 혼합 용매(15 : 15 : 25 : 45 부피비)에, 이 혼합 용매 100 중량%에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트 3.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 코팅부 형성용 조성물을 사용하지 않고, 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 제조하여, 전류 집전체 및 음극 활물질층이 형성된 리튬 이차 전지용 음극을 제조하였다.
제조된 음극, LiCoO2양극 및 전해질을 이용하여 코인형 온 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 40 : 40 부피비)에, 이 혼합 용매 100 중량%에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트 3.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
평가예 1: X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극의 코팅부 및 음극 활물질층의 구성을 확인하기 위하여, 음극에 대한 XPS C 1S 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조된 코팅부 및 음극 활물질층에는 CHF-CO3기가 존재함을 명확하게 알 수 있으며, 측정된 결과로부터 하기 화학식 2의 화합물이 존재함을 알 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
또한, 상기 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 음극의 XPS O 1S 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 4a에 나타내고, XPS Li 1S 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극은 CO3 피크가 비교예 2보다 높게 나타났으며, 이로부터, CHF-CO3기 함유 화합물 양이 높음을 알 수 있고, Li-F 피크가 비교예 2보다 현저하게 나타났기에, 이로부터 플루오로에틸렌 카보네이트 분해로 인하여 생성되는 Li-F 양이 현저하게 감소되었음을 알 수 있다.
평가예 2: EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 그 단면에 대한 SEM 사진을 도 5의 (a, 2,500 배율)에, 그리고 일부를 확대하여 도 5의 (c, 10,000 배율)에 나타내었다. 또한, 단면에 대한 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 음극 내에 존재하는 원소를 맵핑(mapping)하여, 단면 형상, C, Si 및 F 분포를 분석하였다.
그 결과, C, Si 및 F 원소 맵핑 사진을 도 5의 (b)에 나타내었으며, 전류 집전체인 Cu의 원소 맵핑 사진 또한 도 5의 (b)에 나타내었다. 아울러, 도 5의 도 5의 (b) 중, C, Si 및 F 원소 맵핑을 확대하여 도 5의 (d)에 나타내었다.
도 5의 (a) 및 이를 확대하여 나타낸 (c)에 나타낸 바와 같이, 입경이 약 0.1㎛ 내지 2㎛인 CHF-CO3기 함유 화합물 입자(밝은 회색 동그란 입자들)가 활물질층 내에 분포되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5의 (b) 및 이를 확대하여 나타낸 (d)에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질층 내에 F가 존재함을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 SEM 사진을 도 6의 (a, 1000 배율), (b, 5000 배율) 및 (c, 20,000 배율)에 나타내었으며, 표면에 대한 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 음극 내에 존재하는 원소를 맵핑(mapping)하여, 단면 형상, C, Si 및 F 분포를 분석하였다.
도 6의 (b) 중, C 및 F 원소 맵핑을 도 6의 (c)에 나타내었다. 도 6의 (a), (b) 및 (c)에 나타낸 것과 같이, 음극 표면에도 CHF-CO3기 함유 화합물 입자가 분포되어 있음을알 수 있으며, 이는 원소 분석으로도 F가 존재하기에 명확하게 알 수 있다. 또한, CHF-CO3기 화합물 입자들이 뭉쳐서 형성되어 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 코인형 온 전지를 고온(45℃)에서 0.7C 충전, 4.47V 및 0.025C 컷-오프 조건으로 충전, 1.0C 방전 및 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 150회 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 150회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질층의 표면 영역 및 코팅부에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 음극을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1에 따른 코인형 온 전지의 용량 유지율이, CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하지 않는 음극을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 전해질을 사용한 비교예 1에 비하여, 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
또한, CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하지 않는 음극을 사용하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해질을 사용한 비교예 2의 경우, 충방전 초기에는 용량 유지율이 우수하나, 약 70회 충방전 사이클 이후에는 용량 유지율이 급격하게 저하됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 전류 집전체;
    상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층에 형성된 코팅부를 포함하고,
    상기 코팅부 및 상기 음극 활물질층에 CHF-CO3기 함유 화합물 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CHF-CO3기 함유 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서, x와 y는 각각 몰분율로서, 0.1 ≤x≤ 0.9, 0.1 ≤y≤ 0.9, x+y=1 이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 2㎛ 이하의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자는 100nm 내지 2㎛의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자들이 뭉쳐서 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부의 두께는 100nm 내지 2㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에서,
    상기 음극에 포함된 상기 CHF-CO3기 함유 화합물 입자의 함량은 상기 음극 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 6 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    양극; 및
    비수 전해액을 포함하는
    리튬 이차 전지.
KR1020200027155A 2020-03-04 2020-03-04 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지 KR20210112059A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200027155A KR20210112059A (ko) 2020-03-04 2020-03-04 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
PCT/KR2021/000303 WO2021177589A1 (ko) 2020-03-04 2021-01-11 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
US17/908,760 US20230118457A1 (en) 2020-03-04 2021-01-11 Anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200027155A KR20210112059A (ko) 2020-03-04 2020-03-04 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210112059A true KR20210112059A (ko) 2021-09-14

Family

ID=77614087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200027155A KR20210112059A (ko) 2020-03-04 2020-03-04 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230118457A1 (ko)
KR (1) KR20210112059A (ko)
WO (1) WO2021177589A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101073017B1 (ko) * 2010-01-05 2011-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6086467B2 (ja) * 2011-03-28 2017-03-01 日産自動車株式会社 ナトリウムイオン二次電池
KR20140125970A (ko) * 2013-04-19 2014-10-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지 및 이의 제조 방법
JP6836719B2 (ja) * 2017-08-09 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7224787B2 (ja) * 2018-06-11 2023-02-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230118457A1 (en) 2023-04-20
WO2021177589A1 (ko) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220002228A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665405B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220098712A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230197927A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20210099888A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109863628B (zh) 锂二次电池正极和包括该锂二次电池正极的锂二次电池
CN117832499A (zh) 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
EP3940813B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP3930046A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US11670762B2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN115706226A (zh) 正极活性物质、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
CN116325220A (zh) 负极活性物质和包括该负极活性物质的锂二次电池
KR20210135832A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220048837A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102365132B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425003B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20230118457A1 (en) Anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US20230261169A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
CN110611086B (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池
US20230299295A1 (en) Binder for rechargeable lithium battery, negative electrode including same, and rechargeable lithium battery including same
KR20220000811A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220126541A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240063550A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220153949A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240054061A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지