JP6908966B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」)は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、PHS(簡易携帯電話)、小型コンピューター等のモバイル機器用の電源として広く普及している。また、近年は、PHEV(プラグインハイブリッド自動車)、HEV(ハイブリッド自動車)、EV(電気自動車)といった自動車用の電源としても注目されている。
ところで、モバイル機器用の二次電池に求められる寿命は数年程度であるが、自動車用の二次電池に対しては、自動車の車体寿命に相当する10年以上の寿命が要求される。そのため、近年の二次電池に対する長寿命化の要請は高く、長寿命化するための1つの手段である二次電池のサイクル特性を向上させる研究も盛んである。
二次電池のサイクル特性を向上させる技術として、例えば特許文献1〜3には、電解液に添加剤を添加する技術が開示されている。
具体的に、特許文献1には、電解液に4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を添加すれば、負極に被膜を形成することができ、そうすると負極におけるリチウムイオンの拡散および受入れ性が向上するため、負極におけるリチウム金属の析出が抑制され、その結果サイクル特性が向上すると記載されている。
特許文献2,3には、FECの添加により負極に被膜が形成されれば、負極での電解液の分解反応が抑制されて、それによって容量低下が抑制され、その結果サイクル特性が向上すると記載されている。
特開2007−188861号公報 特開2008−140683号公報 特開2014−22335号公報
しかしながら、電解液に単にFECを添加しただけでは必ずしも二次電池のサイクル特性が向上するとは限らず、より確実に高いサイクル特性を有する二次電池の提供が求められている。
本発明は、上記した課題に鑑み、高いサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量(mg)をXとし、前記負極活物質層の反応面積(m)をYとしたときに、10≦(X/Y)≦100の関係を満たす。
本発明の別の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は負極活物質層を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量(mg)をXとし、前記負極活物質層の反応面積(m)をYとしたときに、前記電解液は、前記非水電解質二次電池の作製時において、10≦(X/Y)≦100の関係を満たすように形成されたものである。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、高いサイクル特性を有する。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。 (X/Y)値と容量保持率との関係を示す図である。 (FEC/EMC)値と容量保持率との関係を示す図である。
以下に、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池を、図面を参照しながら説明する。
図1は、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す一部破断斜視図である。図1に示すように、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池1(以下、単に「二次電池1」と称する。)は、正極2と負極3とがセパレータ4を挟んだ状態で渦巻状に巻回されて成る発電要素5を備え、当該発電要素5はセパレータ4に電解液を含浸させた状態で電池ケース6内に収納されている。電池ケース6は上面側に開口を有する略箱型であって、当該開口は板状の電池蓋7によって塞がれている。電池蓋7には正極端子8および負極端子9が設けられており、正極端子8は正極リード10を介して正極2と、負極端子9は負極リード11を介して負極3と、それぞれ電気的に接続されている。
(正極)
正極2は、帯状の正極集電体の両面に、正極活物質層を形成して成る。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する。
正極活物質としては、組成式LiMO、Li、NaMO(ただし、Mは1種類以上の遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物等の、リチウムを吸蔵放出する遷移金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、LiCoO、LiNiO、LiNi1/2Mn1/2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiCoNi1−x、LiMn、LiMn、MnO、FeO 、TiO、TiS等が挙げられる。
正極活物質には、結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。導電剤としては、炭素材料、金属、導電性セラミック等の導電性無機化合物、導電性ポリマー等の導電性有機化合物等を用いることができる。
(負極)
負極3は、帯状の負極集電体の両面に、負極活物質層を形成して成る。負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。
負極活物質としては、グラファイト(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛)、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス類、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、鉛、錫、亜鉛、カドミウム等とリチウムとの合金、Li(LiN)等の窒化リチウム、金属リチウム、LiFe、WO、MoO、SiO、CuO等の金属酸化物等を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
負極活物質には、結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。導電剤としては、金属、導電性セラミック等の導電性無機化合物、導電性ポリマー等の導電性有機化合物等を用いることができる。
なお、負極活物質層の反応面積(m)とは、下記の[式1]に示すように、前記負極活物質層のBET比表面積(m/g)に、前記負極活物質層の重量(g)を乗じて得られる値を意味する。
反応面積=負極活物質層のBET比表面積×負極活物質層の重量・・・[式1]
そして、負極活物質層を構成する負極活物質に結着剤、導電剤、増粘剤、フィラー等の添加剤が添加されている場合は、負極活物質層のBET比表面積(m/g)とは、負極活物質および添加剤を含む、負極活物質層全体としてのBET比表面積(m/g)を意味する。
また、負極活物質層の重量(g)とは、負極活物質層を構成する負極活物質の重量(g)を意味し、負極活物質層を構成する負極活物質に上述したような添加剤が添加されている場合は、負極活物質および添加剤の重量(g)の総和を意味する。
(セパレータ)
セパレータ4としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔膜等が用いられる。微多孔膜は、単独で単層膜として用いてもよいし、複数を組み合わせて複合膜として用いてもよい。また、微多孔膜は、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を適量含有していてもよい。
(電解液)
電解液としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC、フルオロエチレンカーボネートともいう)を含有する非水溶媒が用いられる。非水溶媒にはFEC以外の溶媒として、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1−フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、1,3−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフランまたはその誘導体、ジオキサランまたはその誘導体等が1種類または複数種類含まれていてもよい。なお、フルオロエチレンカーボネートの代わりに、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(4,4−ジフルオロエチレンカーボネート)、cis−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン4(シス−4,5−ジフルオロエチレンカーボネート)、trans−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン4(トランス−4,5−ジフルオロエチレンカーボネート)、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートを用いてもよい。
電解液には、電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩等を用いることができる。具体的には、LiPF、LiPF(CおよびLiPF(C)LiClO、LiBF、LiAsF、LiCFCO、LiCF(CF、LiCF(C、LiC(CF、LiC(C、LiCFSO、LiC(SOCF、LiC(SO、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiN(SOCF)(SO)、LiN(COCF、LiN(COCFCF、LiPF(CFCF、LiB(C、LiBF(C)等のリチウム塩を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
電解液には、非水溶媒および電解質塩の他に、必要に応じて、負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては一般に非水電解質二次電池に使用されるものが使用でき、例えば、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、2,4−ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、電解液中におけるこれらの添加剤の含有量については、特に制限されず、当該添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば5質量%以下、好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.2〜5質量%が挙げられる。
表1に示す実施例1〜8および比較例1,2の各二次電池を作製した。各二次電池は、本発明の一態様に係る二次電池1を基本構成とし、設計容量が1000mAhの角形非水電解質二次電池である。各二次電池は、表1に示すように、電解液の重量(g)、電解液中におけるFECの含有率(重量%)、負極活物質層のBET比表面積(m/g)、負極活物質層の重量(g)、電解液中におけるEMCの含有率(重量%)等が異なる。そのため、FECの含有量X(mg)、反応面積Y(m)、(X/Y)も異なる。
Figure 0006908966
各二次電池は、表1に示す構成以外は、基本的に同じ構成であり、正極、負極、セパレータ、電解液は次のように作製されている。
正極の作製においては、まず、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比90:5:5の割合(固形分換算)で含有し、N−メチルピロリドンを溶剤とする正極ペーストを作製した。次に、当該正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し乾燥させて、正極集電体の両面に正極活物質層を形成して、それを正極とした。
負極の作製においては、まず、グラファイト、スチレン−ブタジエン・ゴム、カルボキシメチルセルロースを重量比95:2:3の割合(固形分換算)で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製した。次に、当該負極ペーストを、帯状の銅箔から成る負極集電体の両面に塗布し乾燥させて、負極集電体の両面に負極活物質層を形成して、それを負極とした。負極活物質層のBET比表面積は、表1に示す値となるよう、平均粒径の異なる活物質を用いて調節した。負極活物質層の重量は、表1に示す値となるよう、ペーストの塗布量を調節した。
表1に示すBET比表面積は、TriStar3000型(Micromeritics社製)を用い、N2吸着法により求めた。本実施例では、多点法(5点をプロットする)を採用し、相対蒸気圧が0.05〜0.20の範囲で測定を行った。80cmに切り出した試料の重量を測定し、試料を120℃の真空環境下で1時間保持して乾燥させてから測定を行った。
セパレータとしては、Alコートポリエチレンセパレータを用いた。
電解液としては、FECとEMCとからなる非水溶媒に、LiPFを1.0mol/lの濃度で溶解させたものを用いた。各二次電池の電解液中のFECの含有率(重量%)、EMCの含有率(重量%)は表1に示すとおりである。
(容量保持率の評価)
次に、作製した各二次電池の500サイクル後の容量保持率を評価した。そのために、まずは各二次電池の初期容量と、サイクル試験後の容量とを測定した。
初期容量は、各二次電池について、温度25℃、電流1.0CmA、電圧4.35Vで3時間の定電流定電圧充電を行い、次に温度25℃、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電を行い、最後に放電容量を測定した。得られた各放電容量をそれぞれの二次電池の初期容量とした。
サイクル試験後の容量は、各二次電池について、温度45℃、電流1.0CmA、電圧4.35Vで3時間の定電流定電圧充電を行い、次に温度45℃、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電を行う工程を1サイクルとして、このサイクルを500サイクル繰り返した後で、初期容量の測定と同じ条件にて放電容量を測定した。得られた各放電容量をそれぞれの二次電池のサイクル後の容量とした。
そして、下記の[式2]に示すように、初期容量に対するサイクル後の容量の比率(%)を算出して500サイクル後の容量保持率とした。
容量保持率=(サイクル後の容量/初期容量)×100・・・[式2]
各二次電池の容量保持率は表1に示すとおりである。容量保持率が高いほどサイクル特性が高いと評価できる。
表1および図2に示すように、10≦(X/Y)≦100の関係を満たしている実施例1〜8は、いずれも容量保持率が50%以上であった。これに対し、10≦(X/Y)≦100の関係を満たしていない比較例1,2は、いずれも容量保持率が低く、10%以下であった。以上の結果から、10≦(X/Y)≦100の関係を満たす場合は、充放電サイクル時の容量低下が抑制されており、高いサイクル特性を有する二次電池が得られると言える。
また、実施例1〜7は、いずれも容量保持率が極めて高く70%以上である。したがって、10≦(X/Y)≦50の関係を満たす場合は、充放電サイクル時の容量低下がより好適に抑制されており、より高いサイクル特性を有する二次電池が得られる。さらに、10≦(X/Y)≦40の関係を満たしている場合は、充放電サイクル時の容量低下がさらに好適に抑制され、さらに高いサイクル特性を有する二次電池が得られる。
以上のように、発明者は、容量低下を抑制することができるか否かを見極める指標を見出した。すなわち、負極活物質層の反応面積Y当たりのFECの含有量Xを特定の範囲に調整することで、効率良く確実に容量低下を抑制することができるため、高いサイクル特性を有する二次電池を容易に作製することができる。
このような関係を満たすことで高いサイクル特性を実現できる理由については、以下のように推定できる。
一つ目の理由は、リチウムイオンの伝導性の変化が適切な範囲に保たれることによるものであると推定できる。電解液中に含まれるFECの一部は、充放電を繰り返すことで、徐々に還元分解される。電解液中のFECの含有量が減少すると、電解液の組成も変わり、電解質塩を溶媒中に解離させる能力が低下し、電解液のイオン伝導性が低下すると考えられる。また、FECの量が必要以上に多い場合も、電解液の粘度が増加し、イオンの伝導性が低下する。イオン伝導性が低下すると、発電要素中における電極反応が不均一となり、局所的な劣化が起こりやすくなるため、充放電を繰り返すことによる容量の低下も進行すると考えられる。X/Yの値を適切な範囲に保つことにより、リチウムイオンの伝導性の変化もまた適切な範囲に保たれ、高いサイクル特性を実現できると考えられる。
二つ目の理由は、電解液中に含まれる、FEC以外の溶媒の分解を抑制することによるものであると推定できる。FECは、粘度やイオン伝導性を考慮して、他の溶媒と混合して使用されることがある。例えば他の溶媒として、EMC、DEC、DMC等の鎖状カーボネートを用いると、電解液の粘度が下がってリチウムイオンの伝導性の向上に寄与することができる。しかし、当該他の溶媒が、負極での還元分解や正極での酸化分解等の反応を起こすことで、電解液の組成が変化することがある。このような場合、電解液全体としてのイオン伝導性に影響を及ぼし、サイクル特性も低下してしまう。より具体的には、例えば、EMCの一部は、エステル交換反応によりDMCやDECに変化したり、負極上で還元分解されたりする。DMCやDEC、およびEMCの分解物(様々な有機物のフラグメントとして存在すると考えられる)は、比較的酸化分解されやすいため、正極でさらに酸化分解されることが考えられる。このような分解物の生成や電解液の組成変化は、電解液の粘度や電解質塩の解離能に悪影響を及ぼし、リチウムイオンの伝導性低下を招く。特に高電位の場合は、正極においてDMCおよびDEC等の酸化分解が起き易く、このような問題が顕著になる。しかしながら、電解液中にFECが一定量以上存在し、且つ、当該溶媒の還元電位がFECの還元電位よりも低い場合は、当該溶媒が負極で還元分解されるよりも優先的にFECが還元分解されるため、当該溶媒は還元分解により減少し難く、サイクル特性も低下し難いと考えられる。また、電解液にFECを添加すれば、初回充電時に負極にSEI膜が形成されるため、負極における溶媒の反応場が小さくなり、FEC以外の他の溶媒がより還元分解され難くなる。さらに、還元分解反応によりFECが減少して相対的に他の溶媒が分解される確率が増加した場合でも、FECの量が適切な範囲にあれば、容量低下が生じ難くなると考えられる。
すなわち、本発明の一態様に係る二次電池1では、従来のように電解液の組成(電解液中のFECの含有率)だけに着目するのではなく、負極における反応場にも着目してFECの好適な量を見出している。具体的には、負極活物質層の反応面積Yが小さければ、FECやFEC以外の溶媒を還元分解する反応場も小さくなることから、反応面積Yとの関係でFECの含有量Xを規定する発想に基づき、10≦(X/Y)≦100の関係を導き出している。このように、FECの好適な量を、活物質層の反応面積に対して調整することで、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
従来の電解液は、FECが添加剤として微量に含まれているに過ぎなかったため、高いサイクル特性が得られなかったが、本発明の一態様に係る二次電池1の場合は、FECが添加剤としてではなく非水溶媒として比較的多量に含まれており、且つ、10≦(X/Y)の関係を満たしているため、高いサイクル特性を有する。
また、FECの含有量が同じであっても、負極活物質層の反応面積Yが小さい場合は(X/Y)≦100の関係を満たさなくなるが、このような場合も、発電要素中における電極反応が不均一となって局所的な劣化が起こり、やはり容量低下が生じるものと考えられる。
なお、10≦(X/Y)≦100の関係は、二次電池1の作製時において電解液がその関係を満たすように調整されていればよく、そうすれば、使用開始後にFECが減少したとしても、容量低下が生じない一定量以上のFECを存在させておくことができる。もちろん、使用開始後の二次電池1において前記関係が満たされていれば、その場合も容量低下が生じず、高いサイクル特性が発揮される。
以上、本発明の一態様に係る二次電池1の構成を、実施の形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明の内容は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、上記実施の形態に記載した材料、数値等は好ましいものを例示しているだけであり、それに限定されることはない。さらに、本発明の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、構成に適宜変更を加えることは可能である。
図3は、EMCに対するFECの重量比(FEC/EMC)と、容量保持率との関係を示す図である。FECおよびEMCの含有率(重量%)に着目してみると、図3に示すように、電解液にFECが含まれ且つEMCに対するFECの重量比が0.5以下である場合は、容量低下が顕著に抑制されている。さらにEMCに対するFECの重量比が0.2以下である場合は、さらに顕著に容量低下が抑制されている。
本発明は、産業用電池の分野の中でも特に高いサイクル特性が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。特に、PHEV、HEV、EV等の自動車用の電源として有効である。
1 非水電解質二次電池
2 正極
3 負極

Claims (6)

  1. 正極活物質として組成式LiMO、またはLi ただし、Mは1種類以上の遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物を含む正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記負極はグラファイトを含む負極活物質層(但し、シリコン(Si)粒子を含む場合を除く)を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、
    前記フルオロエチレンカーボネートの含有量(mg)をXとし、前記負極活物質層の反応面積(m )をYとしたときに、前記非水電解質二次電池の作製時において、
    10≦(X/Y)≦100
    の関係を満たす、非水電解質二次電池。
  2. 前記電解液中における前記フルオロエチレンカーボネートの含有量が12.2重量%以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記電解液は、前記フルオロエチレンカーボネートよりも還元電位の低い溶媒を含有する請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記フルオロエチレンカーボネートよりも還元電位の低い溶媒は、エチルメチルカーボネートである請求項3に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記エチルメチルカーボネートに対する前記フルオロエチレンカーボネートの重量比が0.5以下である、請求項4に記載の非水電解質二次電池。
  6. 正極活物質として組成式LiMO、またはLi ただし、Mは1種類以上の遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物を含む正極と、負極と、電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記負極はグラファイトを含む負極活物質層(但し、シリコン(Si)粒子を含む場合を除く)を含み、前記電解液はフルオロエチレンカーボネートを含有し、
    前記フルオロエチレンカーボネートの含有量(mg)をXとし、前記負極活物質層の反応面積(m )をYとしたときに、前記電解液は、前記非水電解質二次電池の作製時において、
    10≦(X/Y)≦100
    の関係を満たすように調整されたものである、非水電解質二次電池。
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