KR101812420B1 - 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액으로서 인 원자(P)를 포함하는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극 표면에 P를 갖는 피막이 생성된 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 비교적 간결한 처리를 행함으로써 해당 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화의 회복을 실현할 수 있는 방법을 제공한다. 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법에서는, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 초음파를 부여하는 초음파 처리 공정을 포함한다. 또한, 상기 초음파 처리 공정에 있어서, 발생시키는 초음파의 주파수는 900㎑ 이상이며, 상기 리튬 이온 이차 전지에 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 5분 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법{DEGRADED PERFORMANCE RECOVERY METHOD FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량이고 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 최근들어 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 앞으로 점점 보급되어 갈 것으로 기대되고 있다.
그러나, 한편으로 리튬 이온 이차 전지에는 다양한 희금속이 사용되고 있어, 비교적 고가이다. 예를 들어, 정극 활물질에서는 코발트(Co)와 같은 희금속이 재료로서 이용되고 있다. 그로 인해, 자원의 효율적인 이용, 러닝 코스트의 절약 등의 관점에서 장기의 사용에 수반하여 열화된 리튬 이온 이차 전지를 회복시켜, 고수명화(롱 라이프화)되는 요구가 해마다 높아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지가 열화되는 원인의 하나로서, 충방전에 수반하여 전해액 중의 성분이 분해되어, 당해 분해 생성물로서, 예를 들어 인 원자를 갖는 피막이 전극 표면에 형성되고, 그것에 수반하여 전지로서의 성능이 열화되는 것이 알려져 있다. 이것에 관한 것이며, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 사용 완료된 리튬 이온 이차 전지를 분해하여, 그 전극을 극성 용매로 세정함으로써 열화 원인이 되는 열화물을 씻어 버리고, 그 후에 전극을 건조시켜, 전지로서 다시 조립하는 재이용 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-022969호 공보
특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 재이용 방법은, 사용 완료된 전지를 일단 분해하여 재이용하는 것이며, 전지를 분해하지 않고 열화된 성능을 회복할 수 없었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지의 재이용 방법은, 전지의 분해 공정, 전극의 세정 공정, 전극의 건조 공정, 전지의 조립 공정이 필요하고, 전지를 완전히 파괴하고, 또한 강산 등에 의해 대상물을 집전체 등으로부터 박리할 필요가 있어, 재이용의 관점에서 코스트 메리트가 작았다.
이러한 상황 하에서, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화를 회복하고, 리튬 이온 이차 전지의 내구성을 향상시켜 롱 라이프화를 실현할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지의 일 형태로서, 인산염과 같은 인 원자(P)를 포함하는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있지만, 본 발명자가 검토한 바, 이러한 종류의 전지에 있어서는, 도 1에 도시된 바와 같이 정극 표면에 인 원자를 갖는 피막이 형성될수록, 당해 리튬 이온 이차 전지의 저항 증가율이 커지는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 비수 전해액으로서 인 원자(P)를 포함하는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극 표면에 P를 갖는 피막이 생성된 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 비교적 간결한 처리를 행함으로써 당해 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화의 회복을 실현할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법은, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 인 원자(P)를 포함하는 비수 전해액을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 회복하는 방법이다.
즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법은, 상기 리튬 이온 이차 전지에 대하여 초음파를 부여하는 초음파 처리 공정을 포함한다. 그리고, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법에서는, 상기 초음파 처리 공정에 있어서 발생시키는 초음파의 주파수는 900㎑ 이상이며, 상기 리튬 이온 이차 전지에 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 5분 이상이다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 셀을 분해하지 않고, 정극 표면에 인 원자를 갖는 피막의 적어도 일부를 초음파 처리에 의해 제거할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 성능 열화 회복 방법에 의하면, 다대한 공정을 요하지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화를 회복할 수 있기 때문에, 코스트 메리트가 우수하다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 바람직한 일 형태에 있어서는, 상기 발생시키는 초음파의 주파수는 2000㎑ 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 열화 원인이 되는 정극 표면의 인 원자를 갖는 피막을 더 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 초음파의 주파수가 2000㎑ 이하인 경우, 활물질의 활락(滑落)을 억제하는 관점에서도 바람직하다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 바람직한 일 형태에 있어서는, 상기 리튬 이온 이차 전지에 대하여 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 30분 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 처리 공정에서의 전지의 과도한 온도 상승을 억제할 수 있어, 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 바람직한 일 형태에 있어서는, 상기 초음파 처리 공정 후에, 당해 초음파 처리가 실시된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 평가 파라미터를 취득하고, 당해 취득된 평가 파라미터에 기초하여 당해 전지의 성능의 열화가 해소된 정도를 판단하는 확인 공정을 갖는다.
이와 같은 구성에 의하면, 초음파 처리한 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복의 정도를 고정밀도로 파악할 수 있다. 또한, 그 열화가 해소된 정도에 맞게 상기 리튬 이온 이차 전지를 그대로 재이용할지 여부를 용이하게 판단할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 인 원자를 갖는 피막(인산 환산: ㏖/㎠)과 저항 증가율(％)의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 흐름을 나타내는 흐름도.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 처리되는 리튬 이온 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 처리되는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 전체적인 구성을 도시하는 모식도.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 흐름을 나타내는 흐름도.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 초음파 처리 장치의 구성을 도시하는 모식도.
도 7의 (a)는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 처리 전후의 인 원자를 갖는 피막량(인산 환산: ㏖/㎠)의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 7의 (b)는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 처리 전후의 저항 증가율(％)의 변화를 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 인 원자를 갖는 피막량(인산 환산: ㏖/㎠)과 초음파 처리의 주파수(㎑)의 관계를 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 인 원자를 갖는 피막량(인산 환산: ㏖/㎠)과 초음파 처리의 처리 시간(min)의 관계를 나타내는 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 전극체의 두께(㎝)와 초음파 처리의 처리 시간(min)의 관계를 나타내는 그래프.
도 2에 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 흐름을 나타내는 흐름도를 나타낸다. 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법에 있어서, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 인 원자(P)를 포함하는 비수 전해액을 구비하고, 상기 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 초음파를 부여하는 초음파 처리 공정(스텝 S101)을 적어도 포함한다.
또한, 상기 초음파 처리 공정(스텝 S101)에 있어서, 발생시키는 초음파의 주파수는 900㎑ 이상이다. 또한, 한쪽에서 발생시키는 초음파의 주파수는, 본 발명의 목적에 지장이 없으면 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 5000㎑ 이하, 바람직하게는 2000㎑ 이하이다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지에 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 5분 이상이며, 그 상한 시간에 대해서는 본 발명의 목적에 지장이 없으면 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법의 대표적인 실시 형태에 대하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 여기서 설명되는 실시 형태는, 당연히 특별히 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 도시되어 있으며, 예를 들어 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 「초음파」란, 「주파수가 30㎑ 이상인 진동파(음파)」를 나타낸다.
우선, 본 실시 형태의 성능 열화 회복 방법에 적용되는 리튬 이온 이차 전지(100)의 구조에 대하여, 도 3 및 도 4를 사용하여 간단하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 의미한다.
도 3에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 대략적으로 말하여, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수 전해액(도시하지 않음)이 편평한 각형의 밀폐 구조의 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용되어 있다. 전지 케이스(30)는 일단(전지의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 상자형(즉 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 해당 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개(34)로 구성된다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강과 같은 경량이고 열 전도성이 좋은 금속 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)와, 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)의 내부에는 전지 케이스(30)의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(Current Interrupt Device, CID)가 설치되어도 된다.
여기에 개시되는 권회 전극체(20)는 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 장척 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기에서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극(50)과, 장척 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기에서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(60)을, 2매의 장척 형상의 세퍼레이터(70)를 개재하여 적층한 적층체가 긴 방향으로 권회되어, 편평 형상으로 성형된 형태를 갖는다.
권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙 부분에는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 권회 코어 부분(즉, 정극(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터(70)가 적층되어 이루어지는 적층 구조)이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)의 일부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나오고 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분(정극 활물질층 비형성 부분(52a)) 및 부극측 밀려나옴 부분(부극 활물질층 비형성 부분(62a))에는 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설되어, 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
정극(50)을 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은 적어도 정극 활물질을 함유한다. 이러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 층상 구조나 스피넬 구조 등의 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiFePO4 등)을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 바인더로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은 적어도 부극 활물질을 함유한다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
이러한 정극(50), 부극(60)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 정극 활물질이면 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매, 부극 활물질이면 이온 교환수 등의 수계 용매)에 분산시켜, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 제조한다. 이어서, 해당 조성물의 적당량을 정극 집전체(52) 또는 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54) 및 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지를 포함하는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)이어도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는 내열층(HRL)이 형성되어 있어도 된다.
비수 전해액으로서는, 전형적으로는 유기 용매(비수용매) 중에 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수용매는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적절하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서는, LiPF6을 들 수 있다. 지지염의 농도는 0.7㏖/L 이상 1.3㏖/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액은, 상술한 비수용매, 지지염 이외의 성분, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 피막 형성제; 분산제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시는, 상술한 바와 같이 대상으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 P를 포함하는 피막이 형성될 수 있는 것이기 때문에, 상기 비수 전해액 중에 인 원자(P)를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들어, P를 갖는 피막 형성재로서 상술한 LiPF6을 포함한 비수 전해액을 들 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 이차 전지 성능 열화 회복 방법에 대하여, 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5는 본 실시 형태의 선별 방법의 흐름을 나타내는 흐름도를 나타낸다.
먼저, 스텝 S201에 있어서, 정극(50) 및 부극(60)을 갖는 전극체(20)와, 인 원자(P)를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 열화되어 있는지 여부를 판단하기 위하여, 평가 파라미터 1에 대하여 측정한다. 구체적인 평가 파라미터 1로서는, 상기 리튬 이온 이차 전지의 저항이나 저항 증가율, 충전 횟수, 만충전 시에 있어서의 전압 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지가 조전지로서 사용되고 있는 경우는 그 조전지의 전압이나 저항, 충전 횟수 등을 상기 측정 파라미터 1로 해도 된다. 상기 리튬 이온 이차 전지가 차량 등에 사용되고 있는 경우는 그 차량의 주행 거리나 온도 이력 등을 리튬 이온 이차 전지 자체의 내부 저항 등 대신에 평가 파라미터 1로서 측정해도 된다.
이어서, 스텝 S202에 있어서, 측정한 평가 파라미터 1을, 미리 정해진 역치와 비교하여, 상기 리튬 이온 이차 전지(100)가 열화되어 있는지의 여부를 판단한다. 여기서, 측정된 평가 파라미터 1의 값이 역치(판별 라인값)보다 우수한 경우에는, 상기 리튬 이온 이차 전지(100)는 이하의 스텝 S203 내지 205를 행하지 않고 사용이 계속된다. 측정된 평가 파라미터 1의 값이 역치(판별 라인값) 이하, 즉 나쁜(떨어진) 경우에는 다음 스텝 S203으로 진행된다.
또한, 스텝 S201 및 스텝 S202는, 도 2의 스텝 S101에 해당하는 스텝(즉 평가 파라미터 1에 기초하여 성능이 열화되어 있다고 판단되는 전지를 준비할 수 있는 스텝)이 존재하면 되며, 개별적으로 준비하는 전지 각각에 대하여 행할 필요는 없다. 바꾸어 말하면, 여기에 개시되는 열화 회복 방법에 있어서, 임의의 공정이며 필수 공정은 아니다. 예를 들어, 동일한 조전지(배터리 팩)에 동일한 조건 하에서 사용된 복수의 단전지(리튬 이온 이차 전지)가 포함되는 경우, 대표적으로 당해 복수의 단전지 중 어느 1개의 단전지에 대하여 평가 파라미터 1(예를 들어 내부 저항의 값)에 대하여 역치와 비교하여 평가하여 당해 1개의 단전지(리튬 이온 이차 전지)가 열화되어 있는지 여부를 판단함으로써, 조전지를 구성하는 나머지의 단전지에 대해서는 당해 판단(즉 상기 스텝 S201 및 S202)을 생략할 수도 있다. 동일한 조건에서 사용된 동일한 조전지를 구성하는 나머지의 단전지에 대해서는, 동일한 평가 파라미터(예를 들어 내부 저항값)에 기초하여 성능이 열화되어 있다고 판단하는 것이 가능하기 때문이다. 이 경우도, 개개의 단전지에 대하여 도 2의 스텝 S101은 실시되고 있다고 할 수 있다.
또한, 상기 측정한 파라미터 1이 복수인 경우, 미리 결정된 역치에 대하여, 개개의 파라미터 1을 비교하지 않고, 대표적인 파라미터 1의 값만을 사용하여 비교하여, 판단해도 된다.
스텝 S203에서는, 상기 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 초음파를 부여(초음파 처리)한다. 또한, 본 실시 형태에 한정되지 않지만, 초음파 처리는, 도 6과 같이, 대상으로 되는 리튬 이온 이차 전지(100)를, 초음파가 전달 가능한 매체(210)(전형적으로는 물）중에 침지하고, 상기 매체(210)를 통하여, 일반적인 초음파 처리 장치(200)에 의해 초음파를 부여하는 처리를 행해도 된다. 상기 리튬 이온 이차 전지(100)에 초음파가 부여됨으로써, 상기 리튬 이온 이차 전지(100) 중의 정극이 진동하여, 정극 표면에 부착되어 있는 인 원자를 갖는 피막을, 정극 표면으로부터 박리할 수 있다. 또한, 발생시키는 초음파의 주파수 및 시간에 대해서는, 스텝 S102와 마찬가지로 설정하면 된다.
여기서, 일례로서 주파수가 900㎑이면서, 또한 연속하여 15분 부여한 경우에 있어서의, 정극 표면(보다 구체적으로는 정극 활물질층의 표면)의 인 원자를 갖는 피막의 양(인산 환산: ㏖/㎠)과, 해당 리튬 이온 이차 전지의 저항 증가율(％)의 관계를 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)에 도시한다. 재료와 실험 방법의 상세는 후술하는 실시예 1(주파수 900㎑의 실시예)과 동등하다. 도 7의 (a), 도 7의 (b)로부터, 해당 초음파 처리에 의해 정극 표면의 인 원자를 갖는 피막이 제거되어, 해당 리튬 이온 이차 전지의 저항 증가율이 감소되는 것이 밝혀졌다.
이어서, 스텝 S204에서는, 초음파 처리를 실시한 상기 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 열화의 회복 상태를 확인하기 위하여, 평가 파라미터 2에 대하여 측정한다. 구체적인 평가 파라미터 2로서는, 상기 리튬 이온 이차 전지의 저항이나 저항 증가율, 만충전 시에 있어서의 전압 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지가 조전지로서 사용되고 있는 경우에는, 상기 리튬 이온 이차 전지를 조전지로서 조립한 후에, 그 조전지의 전압이나 저항 등을 사용해도 된다.
또한, 상기 평가 파라미터 2는, 상기 평가 파라미터 1과 동일한 파라미터이어도 되고, 상이한 파라미터이어도 된다. 예를 들어, 상기 평가 파라미터 1과 상기 평가 파라미터 2를 동일한 파라미터로 함으로써, 초음파 처리에 의해 회복된 열화의 정도를 정확하게 파악할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 리튬 이온 이차 전지가 차량에 사용되고 있는 경우에는, 상기 평가 파라미터 1을 그 차량의 주행 거리로 하고, 상기 평가 파라미터 2로서 리튬 이온 이차 전지 자체의 내부 저항으로 함으로써, 보다 간단하게 각 평가 파라미터를 측정할 수 있다. 이와 같이 상기 평가 파라미터 1과 상기 평가 파라미터 2를 적절히 조합함으로써, 보다 우수한 리튬 이온 이차 전지의 열화 회복 방법으로 할 수 있다.
이어서, 스텝 S205에 있어서, 측정한 평가 파라미터 2를, 미리 정해진 역치와 비교하여, 상기 리튬 이온 이차 전지(100)가 열화되어 있는지의 여부를 판단한다. 여기서, 측정된 평가 파라미터 2의 값이 역치보다 우수한 경우에는 상기 리튬 이온 이차 전지(100)는 성능의 열화가 회복되었다고 간주하고, 다시 이용할 수 있다. 또한, 측정된 평가 파라미터 2의 값이 역치 미만인 경우에는 성능의 열화를 충분히 회복할 수 없다고 하여, 상기 리튬 이온 이차 전지의 재이용을 중지할지 여부, 또한 다시 초음파 처리를 행할지 등을 판단하는 판단 재료로 할 수 있다.
또한, 스텝 S205에서 미리 정해진 역치는, 1개이어도 되고 복수이어도 된다. 복수의 역치를 설정한 경우는, 리튬 이온 이차 전지의 성능의 열화 회복 정도에 맞게 전지의 재이용 방법을 나누어도 된다. 예를 들어, 차량용으로서 사용되고 있던 리튬 이온 이차 전지의 경우, 역치 A와, 역치 A보다도 큰 역치 B의 2개의 역치를 설정하고, 스텝 S204에서 측정한 평가 파라미터 2의 값이, 역치 A와 역치 B 사이에 해당하는 것은 가정용의 정치형 전원 등에 재이용하고, 역치 B보다도 우수한(큰) 것은 차량에 재이용하도록 해도 된다. 또한, 이 스텝 S204 및 스텝 S205는, 여기에 개시되는 열화 회복 방법에 있어서, 임의의 공정이며 필수 공정은 아니다.
이상과 같이 하여, 본 발명자의 검토에 의해, 정극 표면에 인 원자를 갖는 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 본 실시 형태의 초음파 처리를 실시함으로써 그 인 원자를 갖는 피막을 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 리튬 이온 이차 전지를 분해하지 않고 인 원자를 갖는 피막을 제거할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 성능 열화 회복 방법은, 종래 기술에 비하여 코스트 메리트가 크다.
이하, 실시예에 대하여 소개한다.
<실시예 1: 초음파의 주파수와 인 원자를 갖는 피막의 검토>
실시예 1로서, 리튬 이온 이차 전지에 부여하는 초음파의 주파수와 리튬 이온 이차 전지의 인 원자를 갖는 피막의 관계에 대하여 상세한 검토를 행했다. 먼저, 도 3이나 도 4에 표기한 바와 같은 권회 전극체와 LiPF6을 첨가제로서 갖는 비수 전해액을 갖는 편평형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 소정의 충방전을 반복함으로써, 인 원자의 농도가 50㎛ol/㎠인 피막을 정극 표면에 갖는 리튬 이온 이차 전지를 16개 준비했다.
이어서, 준비한 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 각각 500㎑ 내지 2000㎑의 주파수에서 15분간 초음파를 부여하는 처리를 행했다. 각각 얻은 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 표면으로부터 시료를 채취하고, 이온 크로마토그래피 질량 분석 장치를 사용하여, 초음파 부여 후의 정극 표면의 피막에 포함되는 인 원자의 양을 측정했다. 그 결과에 대하여 도 8에 도시한다.
도 8로부터 900㎑ 이상의 주파수에서 처리를 행한 경우, 인 원자를 갖는 피막량이 보다 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다. 도 1로부터 인 원자를 갖는 피막량이 적을수록 저항 증가율(성능 열화)이 작아지기 때문에, 도 7의 결과와 합하여 900㎑ 이상의 주파수에 있어서 처리한 경우, 현저하게 리튬 이온 이차 전지의 저항을 감소 가능한 것을 알 수 있다.
<실시예 2: 초음파의 부여 시간과 인 원자를 갖는 피막의 검토>
본 발명자는, 리튬 이온 이차 전지에 부여하는 초음파의 부여 시간에 대하여 상세한 검토를 행했다.
먼저, 리튬 이온 이차 전지(100)로서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인 원자의 농도가 50㎛ol/㎠인 피막을 정극 표면에 갖는 리튬 이온 이차 전지를 7개 준비했다. 이어서, 준비한 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 각각 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30분간, 900㎑에 있어서 초음파를 부여하는 처리를 행했다. 각각 얻은 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 표면으로부터 시료인 피막을 채취하고, 이온 크로마토그래피 질량 분석 장치에 의해, 초음파 부여 후의 정극 표면의 피막에 포함되는 인 원자의 양을 측정했다. 그 결과에 대하여 도 9에 도시한다.
도 9로부터, 초음파 처리를 5분 이상 행한 리튬 이온 이차 전지에서는 인 원자를 갖는 피막량은 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, 15분 이상 처리를 행한 경우에서, 인 원자를 갖는 피막량을 억제하는 효과가 현저한 것을 알 수 있다. 도 1로부터 인 원자를 갖는 피막량이 적을수록 저항 증가율(성능 열화)이 작아지기 때문에, 도 7의 결과와 합하여 900㎑ 이상의 주파수에서는, 5분 이상 연속하여 리튬 이온 이차 전지에 부여함으로써, 해당 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화를 회복 가능한 것을 알 수 있다.
<실시예 3: 초음파의 부여 시간과 전지 두께의 검토>
이어서, 본 발명자는, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법이, 리튬 이온 이차 전지의 두께에 상관없이 효과가 있는 것을 확인했다.
먼저, 전극체 수용 부분의 두께 방향의 길이(전극체가 수납되는 공동부 중 전극체가 적층되는 방향의 길이)가 각각 1㎝와 2.5㎝인 전지 케이스를 사용하여, 각각 전극체 수용 부분의 두께 방향의 길이에 대응하는 두께의 전극체를 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인 원자의 농도가 50㎛ol/㎠인 피막을 정극 표면에 갖는 리튬 이온 이차 전지를 각각 준비했다. 그리고, 준비한 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여, 900㎑에 있어서 각각 초음파 부여를 행하고, 양자에서 동등한 피막량의 삭감 효과가 나오는 데 필요로 하는 시간을 검토했다. 그 결과를 도 10에 도시한다.
도 10으로부터, 전지 케이스의 두께가 2.5㎝인 리튬 이온 이차 전지에 대해서도 초음파를 연속 부여하는 시간을 조정함으로써, 전지 케이스의 두께가 얇은 경우와 동등한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 인 원자(P)를 포함하는 비수 전해액을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 주파수가 900㎑ 이상인 초음파를 연속하여 5분 이상 연속 부여함으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화가 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전지 두께에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복의 효과가 최대가 되는 초음파 연속 부여 시간이 상이한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 성능 열화가 회복된 상기 리튬 이온 이차 전지는, 각종 용도로 사용 가능하고, 예를 들어 차량용으로서 사용되고 있던 리튬 이온 이차 전지이면, 적합하게는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 재이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
상술한 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지에는 권회형의 전극체가 사용되고 있다. 그러나, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니고, 복수의 부극, 복수의 세퍼레이터 및 복수의 정극이 적층된 적층형의 전극체를 사용한 리튬 이온 이차 전지이어도 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 각형의 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 그러나, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니며, 원통형의 비수 전해액 이차 전지이어도 된다.
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
32: 전지 케이스 본체
34: 덮개
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터
100: 리튬 이온 이차 전지
200: 초음파 처리 장치
210: 매체

Claims (4)

  1. 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 인 원자(P)를 포함하는 비수 전해액을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화를 회복하는 방법이며,
    상기 리튬 이온 이차 전지의 정극 표면에 부착되어 있는 인 원자를 갖는 피막이 정극 표면으로부터 박리되도록, 상기 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 초음파를 부여하는 초음파 처리 공정을 포함하고,
    상기 초음파 처리 공정에 있어서, 발생시키는 초음파의 주파수는 900㎑ 이상이며,
    상기 리튬 이온 이차 전지에 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 5분 이상인, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발생시키는 초음파의 주파수는 2000㎑ 이하인, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지에 대하여 초음파를 연속해서 부여하는 시간은 30분 이하인, 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초음파 처리 공정 후에 당해 초음파 처리가 실시된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 평가 파라미터 2를 취득하고, 당해 취득된 평가 파라미터 2에 기초하여 당해 전지의 열화가 해소된 정도를 판단하는 확인 공정을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 성능 열화 회복 방법.
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