JP2016131129A

JP2016131129A - 密閉型二次電池

Info

Publication number: JP2016131129A
Application number: JP2015005427A
Authority: JP
Inventors: 竹雄小林; Takeo Kobayasi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2016-07-21

Abstract

【課題】コンディショニング工程において高さ方向の変位が起こり難い密閉型二次電池を提供する。【解決手段】開口部を有するケース本体および該開口部を封止する蓋体を有するケースと、前記ケースに収容される電極体とを備える密閉型二次電池であって、前記ケースは、略直方体形状であって、一対の対向する幅広面３４と、前記蓋体と対向する底面３７とを有し、前記ケースの幅広面３４および底面３７に垂直な断面において、底面３７を下とした場合に、前記ケースの底面３７の中央部が、該底面の両端部よりも上に位置しており、前記ケース底面の端部の最下点３８と前記ケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、前記ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度が２°〜１５°である密閉型二次電池とする。【選択図】図３

Description

本発明は、密閉型二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の種類の密閉型二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられている。

リチウムイオン二次電池をはじめとする密閉型二次電池は、通常、組み立てを終えた後、電池性能を安定させる等の目的から、充電−放電のサイクルを何度か繰り返す「コンディショニング工程」を経て実用に供される。コンディショニング工程においては、電極体からガスが発生し、これにより密閉型二次電池のケース内圧が上昇することによってケースが変形することがある。

そこで、特許文献１には、初期充電の際に、直方体形状の二次電池のケースの一対の幅広面を両側から拘束治具により挟み込んで押圧することにより、発生したガスに起因するケース内圧の上昇によるケースの変形を抑制する技術が提案されている。

特開２０１０−２１１０４号公報

しかしながら、上述の従来の技術では、密閉型二次電池のケース幅広面の変形は抑制できるものの、密閉型二次電池のケース底面が変形し得る。密閉型二次電池のケース底面が変形した場合には、密閉型二次電池の高さが変化する。高さが変化すると密閉型二次電池を複数組み合わせて組電池を構成する際に、高さ方向の位置ずれ（変位）が生じるという不都合が生じ得る。

そこで本発明は、密閉型二次電池における上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、コンディショニング工程において高さ方向の変位が起こり難い密閉型二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される密閉型二次電池は、開口部を有するケース本体および該開口部を封止する蓋体を有するケースと、前記ケースに収容される電極体とを備える。前記ケースは、略直方体形状であって、一対の対向する幅広面と、前記蓋体と対向する底面とを有する。前記ケースの幅広面および底面に垂直な断面において、前記底面を下とした場合に、前記ケースの底面の中央部が、該底面の両端部よりも上に位置しており、前記ケース底面の端部の最下点と前記ケース底面の中心点とを結ぶ線の、前記ケース底面の両端部の最下点同士を結ぶ線に対する角度が２°〜１５°である。このような構成によれば、コンディショニング工程において、密閉型二次電池の高さ方向の変位が起こり難い。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す断面図である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の底面近傍の構造を模式的に示す、ケースの幅広面に垂直な断面図である。コンディショニング後のケース底面の端部の最下点とケース底面の中心点との高さ方向の距離、およびケース底面の端部の最下点とケース底面の中心点とを結ぶ線のケース底面の両端部の最下点同士を結ぶ線に対する角度の関係を示すグラフである。リチウムイオン二次電池の底面の形状の一変形例を示す断面図である。リチウムイオン二次電池の底面の形状の別の変形例を示す断面図である。リチウムイオン二次電池の底面の形状のさらに別の変形例を示す断面図である。コンディショニングのために拘束されたリチウムイオン二次電池の概略斜視図である。４個のリチウムイオン二次電池を用いた組電池の一実施形態の概略斜視図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示される密閉型二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。

図１はリチウムイオン二次電池１０の外形を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１０では、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端に開口部を有するケース本体３１と、当該ケース本体３１の開口部を封止する蓋体３２とから構成される。電池ケース３０は、略直方体形状を有しており、一対の対向する幅広面３４と一対の対向する幅狭面３５と上面３６と底面３７とを有している。上面３６は蓋体３２が備えられた面であり、底面３７は、蓋体３２と対向する面である。なお、本明細書において、蓋体３２のある側を上、底面３７のある側を下と定める。この底面３７の具体的な構造については図２に垂直な断面図を用いて後述する。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、図１および図２に示すように、蓋体３２には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３３と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。

ここに開示される捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が、長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。

捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図２に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

このような正極５０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、当該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、当該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣを含む非水溶媒を好適に用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。

次に、リチウムイオン二次電池１０のケース底面３７の構造について、図３を用いて説明する。図３は、リチウムイオン二次電池３０のケース底面近傍の構造を模式的に示す、ケースの幅広面３４に垂直な断面図である。

図３において、リチウムイオン二次電池１０のケース底面３７では、中央部が端部よりも上に位置している。具体的には、底面３７が、底面の端部の最下点３８から直線的に中心点３９に向かって傾斜することによって、底面３７の中央部が端部よりも上に位置している。ここで、ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αは２°〜１５°である。

図４は、コンディショニング後のケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９との高さ方向の距離（高さの差）、およびケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９を結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度の関係を示すグラフである。このグラフは、底面の中央部の位置が端部と同じ高さにある（よって底面は水平面になっている）従来のリチウムイオン二次電池について、コンディショニング後の底面の高さ方向の変位量を実測した値を用い、ＣＡＥ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＡｉｄｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）により導き出したものである。グラフの縦軸は、ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９との距離を表すものであり、マイナスの値は、コンディショニングにより底面が下方に変位することを示している。したがって、値がマイナスの場合には、コンディショニングによりリチウムイオン二次電池１０の高さ方向の変位が起こることになる。角度が０°の点が、従来技術に該当するものであり、距離の値がマイナスになっている。グラフを見ると、角度が上昇するにつれて距離の値が増えていくことがわかる。ここで、コンディショニングにおけるリチウムイオン二次電池の高さ方向の変位をなくすためには、グラフ縦軸の距離の値が０（ｍｍ）以上である必要がある。グラフにおいて、この値が０以上となるのは、角度が２°以上のときである。したがって、コンディショニング工程において高さ方向の変位が起こらないようにするためには、上述の角度αが２°以上であるべきことがわかる。一方で、上述の角度αが大きすぎると、ケース底面３７の中央部が、電池ケース３０内に収容された電極体２０と接触する。そのため、角度αの上限は１５°である。

コンディショニング工程において、高さ方向の変位を抑制するには、上述の角度αが２°〜１５°であれば十分であり、したがって、電池ケース３０の底面３７の断面形状は、図３のものに限られない。そこで以下、リチウムイオン二次電池１０の底面３７の形状の変形例について説明する。

図５に、リチウムイオン二次電池１０の底面の形状の一変形例を示す。本変形例では、底面は、端部の最下点３８から一度上方に傾斜した後下方に傾斜し、再び上方に傾斜して中心点３９に到達している。その結果、ケース底面３７の断面は波形状となっている。ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αは２°〜１５°である。本変形例では、端部の最下点３８からまず上方に傾斜しているが、このときの傾斜角は１５°を超えている。そして、続いて逆に下方に傾斜している。このように、ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αが２°〜１５°である限り、ケースの底面３７において、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度が１５°を超えて傾斜した部分があってもよいし、逆に、下方（マイナスの角度）に傾斜した部分があってもよい。

図６に、リチウムイオン二次電池１０の底面の形状の別の変形例を示す。本変形例では、アーチを描きながらケース底面３７の中央部が端部よりも高くなっている（上に位置している）。ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αは２°〜１５°である。このように、ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αが２°〜１５°である限り、ケース底面３７の形状には、曲線形状が含まれていてもよい。

図７に、リチウムイオン二次電池１０の底面の形状のさらに別の変形例を示す。本変形例では、ケース底面３７が、端部の最下点３８から上方に急激に立ち上がり、そこから平面を形成している。その結果、ケース底面３７の断面は凹形状となっている。ケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点同士３８を結ぶ線に対する角度αは２°〜１５°である。このようにケース底面の端部の最下点３８とケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度αが２°〜１５°である限り、ケース底面３７の形状には、水平面が含まれていてもよく、ケース底面３７のほとんどが水平面であってもよい。

これらのような底面形状は、リチウムイオン二次電池１０を幅広面３４（前面）から見た場合に、ケース底面３７の長手方向の一方の端部から他方の端部まで続いていることが望ましい。ただし、ケース底面３７の加工上等の理由からケース底面３７の長手方向の端部は、本実施形態の効果を損なわない範囲内であれば、上記とは異なる底面形状をとることができる。例えば、図７の変形例を挙げれば、ケース底面３７の長手方向および幅方向の端部の位置が低くなって、底面全体で凹形状を形成していてもよい。

次にリチウムイオン二次電池１０のコンディショニングについて説明する。リチウムイオン二次電池１０のコンディショニングは、常法に従い実施することができる。一例として、図８は、コンディショニングのために拘束されたリチウムイオン二次電池１０を示す。リチウムイオン二次電池１０は、拘束治具８０により拘束されている。拘束治具８０は、電池ケース３０の幅広面３４を両側から挟み込む一対の拘束板８２を有している。拘束板８２同士は、４本のボルト８４によって連結されている。ボルト８４の締め付け具合によって、拘束板８２間の間隔が調整され、また、拘束板８２に挟まれた電池ケース３０の幅広面３４に印加される拘束圧が調整される。

拘束圧が低すぎると、電極体に十分な拘束力が行きわたらず面内に電圧ばらつきが生じ、負極でリチウムの析出が起こる場合がある。一方で、拘束圧が高すぎると、ケース本体と蓋体との接合部に応力がかかり、漏れが発生するおそれがある。また、電極体を構成するセパレータの強度を超えて拘束してしまうと、開回路状態の電圧保持性が失われたりする。よって、このような観点から拘束圧は適切な値が選択され、例えば０．２ＭＰａ〜１ＭＰａである。

コンディショニング時の具体的な充放電処理については特に制限されず、対象となる二次電池を性能良く活性化し得る各種の条件での充放電処理等を行うことができる。例えば、適切な充電量の充電を行った後、所定の時間にわたって放置し、所定の電圧まで放電する操作を繰り返すこと等を行えばよい。

なお、コンディショニングにより、電池ケース３０が変形しうる。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、ケースの幅広面３４および底面３７に垂直な断面において、底面３７を下とした場合に、ケースの底面３７の中央部が、底面３７の両端部よりも上に位置しており、ケース底面の端部の最下点３８と前記ケース底面の中心点３９とを結ぶ線の、前記ケース底面の両端部の最下点３８同士を結ぶ線に対する角度が２°〜１５°であるのは、主に、コンディショニング前のとき、およびコンディショニング後に電池の内圧を減圧してコンディショニング前の内圧まで戻して変形が戻ったときである。

リチウムイオン二次電池１０は、複数個を組み合わせて、組電池とすることができる。本実施形態のリチウムイオン電池１０は、コンディショニング時に高さ方向の変位が少ないため、組電池とした際の高さ方向の位置ずれが生じにくく、組電池として使用することが有利である。

図９にリチウムイオン二次電池１０を組電池とした一例を示す。図９は、組電池１００の斜視図である。組電池１００は、複数の充放電可能な単電池（リチウムイオン二次電池）１０が直列に接続されて構成されている。図示した例では、同形状の４個の単電池１０（１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ）が一定の間隔で直列に配列されている。なお、配列される単電池１０の個数はこれに限られない。

隣接する単電池１０間において一方の正極端子４２と他方の負極端子４４とが端子間接続具４６によって電気的に接続される。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１００が構築される。

本実施形態の単電池１０は、所定方向に配列され且つ当該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されている。具体的には、複数の単電池１０は、それぞれの正極端子４２および負極端子４４が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置されており、電池ケース３０の幅広面が対向する方向に配列される。

そして、配列させた単電池１０の周囲には、複数の単電池１０をまとめて拘束する拘束部材が配備される。即ち、単電池配列方向の最外側に位置する単電池１０の更に外側には、一対の拘束板９０Ａ，９０Ｂが配置される。また、当該一対の拘束板９０Ａ，９０Ｂを架橋するように締付け用ビーム材９２が取り付けられる。そして、ビーム材９２の端部をビス９４により拘束板９０Ａ，９０Ｂに締め付け且つ固定することによって上記単電池１０をその配列方向に所定の荷重が加わるように拘束することができる。ビーム材９２の締め付け具合に応じたレベルで、締め付け方向（即ち配列方向）への拘束荷重（面圧）が各単電池１０の容器側壁に加えられる。

また、このように拘束された単電池１０間の間隙の少なくとも一箇所（図示した例では単電池１０Ａと単電池１０Ｂとの間、単電池１０Ｂと単電池１０Ｃとの間、および単電池１０Ｃと単電池１０Ｄとの間）には仕切り板９６が配置されている。なお、図９では、仕切り板９６を簡略化して平板状に図示している。

組電池１００は、高性能を発揮し得ることから、例えば、車両に搭載される電源として好適である。したがって、上述のリチウムイオン二次電池１０は、組電池１００として構成することにより、ハイブリッド自動車、電気自動車のように電動機を備えた車両に搭載されるモーター用の電源（典型的には駆動用電源）として好適に使用され得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウムイオン二次電池
２０捲回電極体
３０電池ケース
３１電池ケース本体
３２蓋体
３３安全弁
３４ケース幅広面
３５ケース幅狭面
３６ケース上面
３７ケース底面
３８ケース底面の端部の最下点
３９ケース底面の中心点
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ

Claims

開口部を有するケース本体および該開口部を封止する蓋体を有するケースと、
前記ケースに収容される電極体とを備える密閉型二次電池であって、
前記ケースは、略直方体形状であって、一対の対向する幅広面と、前記蓋体と対向する底面とを有し、
前記ケースの幅広面および底面に垂直な断面において、前記底面を下とした場合に、前記ケースの底面の中央部が、該底面の両端部よりも上に位置しており、
前記ケース底面の端部の最下点と前記ケース底面の中心点とを結ぶ線の、前記ケース底面の両端部の最下点同士を結ぶ線に対する角度が２°〜１５°である密閉型二次電池。