CN103187595B

CN103187595B - 一种容量恢复型锂离子电池的维护方法

Info

Publication number: CN103187595B
Application number: CN201310087140.2A
Authority: CN
Inventors: 张汉平; 杜青; 孙晓辉; 李成钢
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou Fuda Amperex Technology Limited
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN103187595A

Abstract

本发明克服现有技术中锂离子电池容量得不到有效恢复的不足，提供一种容量恢复型锂离子电池的维护方法。容量恢复型锂离子电池的维护方法，步骤为：（1）、破坏SEI膜；（2）、加入SEI膜修复剂；（3）、化成、密封。本发明的有益效果是：利用简单的设计，使形成的SEI膜破坏后重新再生，使得锂离子电池的使用寿命由原来的1000次以上提高到3000次到5000次以上，而且可以反复再生，在再生过程中电池容量得以有效恢复。

Description

一种容量恢复型锂离子电池的维护方法

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种容量恢复型的可维护锂离子电池的维护方法。

背景技术

铅酸电池是一种重要的二次化学电源，其技术发展经历了由可维护型到免维护型的转变过程。锂离子电池是目前最具前景的二次化学电源之一。不同于铅酸电池，锂离子电池因其长使用寿命从诞生之初就采用了免维护型的设计理念。目前，锂离子电池的使用寿命普遍超过1000次以上，单体工作电压超过3.0V，且容量高、环境友好，因此在小型移动型电子产品中例如手机、平板电脑以及数码相机上获得了巨大的商业成功。在环境和能源双重压力的背景下，锂离子电池在交通、储能以及国防军事等重要领域的应用被寄予厚望。但受制于需进一步提高寿命的影响，尤其是其所面临的安全隐患，使锂离子电池在大功率、大能量、大模块领域的应用受到严重阻碍。为解决这些问题，国内外学者以及工程技术人员进行了大量研究。

锂离子电池在长期使用后容量降低，内阻增加，再行使用的安全隐患也随即增加。针对这一问题，常规的做法是对锂离子电池的循环使用次数或使用年限进行限定。通常是1000次或3到5年的期限。超过这种限定的电池会被拆解，其中的主要成分例如正极材料中的钴以及电池所使用的铜箔、铝箔等会被回收，经再加工后重新使用，其他成分则被舍弃。这种广义上的再生通常周期长，对环境的危害和资源的浪费也比较严重。因此亟需一种周期短、经济简便的方法使锂离子电池得以再生。

阴极和阳极是锂离子电池的重要组成部分，一般由粉末状的活性成分、粘结剂和导电剂组成，经混合后涂布于集流体上，呈多孔结构。孔隙用以吸纳电解液，以利于锂离子的脱嵌。其电极内部的孔隙往往纵横交错，呈现复杂的孔道结构。研究人员通过对阴、阳极的活性成分在循环过程中晶体结构的研究发现，即使电池循环次数超过1000次，其活性成分的内部晶体结构也没有发生显著变化。但随着循环次数的增加，时间的迁延，多孔电极的孔道内部原来未吸收电解液的部分也逐渐吸收了电解液，再加上杂质分解等原因，使得阴阳极之间用于传递离子的电解液被逐渐消耗，从而使得电池内阻上升，电池容量逐渐衰减。有鉴于此，补充电解液成为提高电池寿命的重要手段。申请号为201210333679.7的专利《一种能够消气补液的聚合物锂电池》，申请号为201010279486.9的专利《一种锂离子动力电池容量恢复的方法》，申请号为201220105358.7的实用新型《可自动补充电解液的锂电池芯》以及申请号为201220331536.8的实用新型《一种可修复汽车用动力锂离子电池》均是通过各种有利于补充电解液的设计而提高锂离子电池的寿命。这样做的效果，可以使锂离子电池的寿命得以延长，容量得以部分恢复，但较为有限。原因在于没有考虑到电池界面保护膜的影响。

锂是一种非常活泼的金属，当浸入碳酸酯类有机电解液中后，会在界面上发生化学反应，但反应进行一定阶段后即变得非常缓慢。因此以色列学者Peled于1987年提出了固体电解质界面膜（SEI）的概念。认为该SEI膜具有保护作用，阻止了反应的进一步进行。由于金属锂在循环过程中易产生枝晶，刺穿隔膜而引起安全事故，于是研究人员于1990年代采用了石墨取代金属锂，而提出了锂离子电池的概念。但由于嵌锂的石墨仍然非常活泼，因此在其表面也会形成一层SEI膜。目前人们对SEI膜的成分、作用机制等的研究仍在进行。

通常认为，SEI膜形成得越完整，越能有效阻止电极与电解液之间的反应，也越能提高电池的使用寿命。申请号为201110005222.9的专利《锂离子电池及其再生方法》公开了一种通过追加SEI膜成膜剂的方法来提高锂离子电池使用寿命。该专利认为，为提高锂离子电池的使用寿命，应在放置一定时间以后向电池内部补充SEI膜的成膜剂，为此，该专利在电池内部额外提供了一种盛放SEI膜成膜剂的部件，通过部件的开启而实现补充成膜剂的目的。这种方法补充成膜剂是一次性的，因而对长期循环寿命的提高作用有限。另一方面，由于进一步促进了SEI膜的发育，电池内部非但没有恢复初始状态，而且电极表面SEI膜变得更加厚实，远离了电池的初始状态。其主要表现是电池的容量没有得到有效恢复。因为SEI膜的发育、增生会影响锂离子在电极上的脱-嵌反应，从而使容量恢复效果不明显。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中锂离子电池容量得不到有效恢复的不足，提供一种容量恢复型锂离子电池的维护方法。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种容量恢复型锂离子电池的维护方法。

首先装配可维护型锂离子电池

其中，电池阴极为多孔电极。其具体制备方法为将阴极活性材料、导电剂、粘结剂按照一定比例混合均匀。用分散剂分散后涂布于集流体上。经辊压、裁切、烘干等工序制作成多孔阴极。其中，阴极活性材料为商业化的粉末状阴极材料，包括钴酸锂、锰酸锂、钴镍锰三元材料或磷酸铁锂等中的一种或多种。粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸衍生物、淀粉等中的一种或多种复合材料组成。导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、铁粉、锰粉、铜粉、铝粉等中的一种或多种组成。分散剂可以是水、酒精、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。集流体为铜、铝、不锈钢、镍的箔片或网或各种形状的碳材料。

其电池阳极为多孔电极，其具体制备方法为将阳极活性材料、导电剂、粘结剂按照一定比例混合均匀。用分散剂分散后涂布于集流体上。经辊压、裁切、烘干等工序制作成多孔阳极。其中，阳极活性材料为商业化的粉末状阳极材料，包括以碳为主要元素的各种石墨以及硅、锗等为主要成分的材料，还可以是铁、钴、镍、锡等过渡金属氧化物、硫化物等中的一种或多种，还可以是钛的含锂化合物，优选Li₄Ti₅O₁₂。粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸衍生物、淀粉等中的一种或多种材料复合而成。导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、铁粉、锰粉、铜粉、铝粉等中的一种或多种组成，优选乙炔黑。分散剂可以是水、酒精、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。集流体为铜、铝、不锈钢、镍的箔片或网或各种形状的碳材料。

其电解液，为常规锂离子电池的电解液。其中，含有能够解离出锂离子的锂盐，锂盐通常为具有复杂阴离子的含锂化合物，优选四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等。其溶剂为链状和环状碳酸酯类有机溶剂的混合溶剂，包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或多种。其电解液还可以含有SEI成膜剂，成膜剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、三（五氟苯基）硼（TPFPB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、1，2-三氟乙酸基乙烷（BTE）、二甲基亚硫酸酯（DMS）、二乙基亚硫酸酯（DES）。其本身可以是一种或多种添加剂同时混合使用。其电解液也可以采用凝胶聚合物作为替代的导电介质。替代的凝胶聚合物电解质包括浸渍上述电解液的聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚四氟乙烯-六氟丙烯多孔膜、（PTFE-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）等。

其隔膜采用多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜或其两者的复合膜，或浸渍上述电解液的聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯类（PMMA）、聚四氟乙烯-六氟丙烯多孔膜、（PTFE-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）等的凝胶聚合物膜。

其外壳材质可以是金属、无机物陶瓷以及塑料、橡胶、树脂等高分子材料或金属与上述高分子材料组成的复合材料。优选不锈钢、铝合金、铝塑复合材料、聚丙烯、聚乙烯、PET树脂。外壳为适应设备需求，可以有不同的形状，例如管状、盒状、球状、多面体状，以及上述多种形状的组合。其特征是外壳上带有可重复开启的阀结构，或容易更换的密封垫结构，以方便地打开和密封。

将上述阳极、阴极、电解液封装于电池壳体中。然后按公知过程化成进行充放电使用。

容量恢复型锂离子电池的维护方法，步骤为

（1）、破坏SEI膜；

（2）、加入SEI膜修复剂；

（3）、化成、密封。

具体步骤如下：

（1）破坏SEI膜

在锂离子电池容量降低至初始容量的60％-80％或在使用过程中感觉电池容量明显下降时，取出电池，使电池放电至2.5-3.0V，打开电池上的阀或密封垫，利用物理或化学方法将SEI膜破坏；

（2）加入SEI膜修复剂，所述的SEI膜修复剂包括酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸乙烯酯（ES）、二氧化硫、亚硫酸丙烯酯（PS）、三（五氟苯基）硼（TPFPB）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、1，2-三氟乙酸基乙烷（BTE）、二甲基亚硫酸酯（DMS）或二乙基亚硫酸酯（DES）；

（3）化成、密封

加入SEI膜修复剂后将电池放置8小时，再化成，然后将阀或密封垫重新密封；此时电池容量会得到明显恢复。

（4）待锂离子电池容量降低后重复上述步骤。

作为优选，步骤（1）所述的物理方法包括温度变化法、光照法或超声法；

所述的温度变化法包括加热法、冷冻法以及冷热冲击法；

所述的加热法的操作为将放电态电池放入60℃环境下8小时至5天，使SEI膜在高温下分解；

所述的冷冻法的操作为将放电态电池放入零下20℃以下环境中8小时至5天，然后逐渐恢复温度至室温，使SEI膜在低温下破碎；

所述的光照法为将电池暴露于紫外光或X-射线下3小时到5天，使SEI膜中的化学键断裂，从而使SEI膜被破坏；

所述的超声法为将电池放入超声波环境中3分钟到10小时，利用超声震荡使SEI膜破碎。

为使破坏SEI膜时不会对电极片造成物理伤害，作为优选，步骤（1）所述的化学方法为加入破坏剂，再放置1小时-3天；破坏剂可以是蒸馏水、醋酸、硫酸、草酸、甲酸、磷酸、丙烯酸类以及甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯（PC）、丙酮、四氢呋喃或胺类有机溶剂中的一种或多种。

添加SEI膜破坏剂后不需要将破坏剂取出。

作为优选，所述的SEI膜破坏剂的加入方式为分散于锂离子电池的电解液中后加入电池，其加入量占电解液质量的0.01%-5%。加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的20%-50%。破坏剂加入后不再取出。

步骤（2）在加入SEI膜修复剂时，SEI膜修复剂的加入方式为将该修复剂溶解于电解液中，同电解液一起加入到电池中，SEI膜修复剂的加入量为电解液质量的0.1%-5%。加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的50%-80%。

作为优选，步骤（2）在加入SEI膜修复剂时，还可以加入防过充电保护添加剂、阻燃添加剂、提高电导率添加剂或控制电解液中的水和酸的添加剂其中一种或多种，添加剂的加入方式为分散于电解液中加入，其加入总量占电解液质量的0.1%到5%，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的50%-80%；

所述的防过充电保护添加剂包括联苯、联苯碳酸酯、二氟苯甲醚、环己基苯、联吡啶、金刚烷芳烃化合物、金属茂化物、噻吩、呋喃、噻蒽化合物或二甲氧基苯衍生物其中一种或多种；

所述的阻燃添加剂包括氟代烷基磷酸盐、烷基磷酸酯、磷-氮类化合物（P-N）、卤化磷酸酯（P-X）或氟代碳酸酯其中一种或多种；

所述的提高电导率添加剂包括冠醚、穴状化合物、NH₃或一些相对分子质量小的胺类化合物其中一种或多种；

所述的控制电解液中的水和酸的添加剂包括胺类、碳化二亚胺类（二环己基碳化二亚胺）、N-Si基化合物、Al₂O₃、MgO、BaO或锂或钙的的碳酸盐其中一种或多种。

作为优选，所述的步骤（1）和步骤（2）可以同时进行。

本发明的有益效果是：利用简单的设计，使形成的SEI膜破坏后重新再生，使得锂离子电池的使用寿命由原来的1000次以上提高到3000次到5000次以上，而且可以反复再生，在再生过程中电池容量得以有效恢复。

附图说明

图1为按照实施例7电池及维护方法维护后循环1000次与实施例7电池初始循环1000次的电池容量对比图。

图2为按照实施例8电池及维护方法维护后循环1000次与实施例8电池初始循环1000次的电池容量对比图。

具体实施例

实施例一，加热法。

取商业LiCoO₂作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，按照LiCoO₂：乙炔黑：PVDF=92：3：5的质量比，称量混合均匀，以NMP为分散剂，按照固体物质：NMP=60：40质量比配制成浆料，搅拌均匀后涂布于铝箔上，经80℃烘干、100MPa辊压后裁切成正极片。取商业改性天然石墨作为阳极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，丁苯胶乳作为粘结剂，按照石墨：乙炔黑：丁苯胶乳=92：3：5的质量比，称量混合均匀，以去离子水为分散剂，按照固体物质：NMP=60：40质量比配制成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，经80℃烘干、80MPa辊压后裁切成负极片。以PP/PE复合多孔膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）溶液为电解液，其中含0.5%质量比的VC为SEI成膜剂，含有阀门的铝壳为电池外壳，装配成容量为1Ah的电池。以2C倍率循环1000周后容量下降为770mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后将电池放置于60℃恒温箱中24小时后冷却至室温，从而将SEI膜破坏。加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。，该电解液含1%质量比（占电解液的质量分数，下同）的VC为SEI膜修复剂。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至890mAh。继续以2C倍率循环1000次，电池容量降至760mAh，再用相同加热法以及后续步骤处理后电池容量恢复至830mAh。

对比实施例

相同方法装配另一批电池，循环1000次后容量降至770mAh，未用加热法破坏SEI膜，仅添加1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，以1%质量比的VC为SEI成膜剂，同时加入1%质量比的联吡啶作为防过充添加剂，将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至810mAh，1000次循环后容量降低至570mAh，第二次简单再生后容量恢复至640mAh。

实施例二，冷冻法

取商业LiMn₂O₄作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，电池其他组成以及装配方法同于实施例一，不同之处为加入0.5%质量比的碳酸亚丙烯酯为SEI成膜剂。装配成容量为1Ah的电池。以2C倍率循环500周后容量下降为650mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后将电池放置于零下20℃恒温箱中24小时后放入室温下8小时。加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含1%质量比的碳酸亚丙烯酯为SEI成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.3V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至820mAh。继续以2C倍率循环500次，电池容量降至560mAh，再用相同冷冻法以及后续步骤处理后电池容量恢复至710mAh。

对比实施例

相同方法装配另一批LiMn₂O₄电池，循环500次后容量降至650mAh。未用冷冻法破坏SEI膜，仅添加1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，以1%质量比的碳酸亚丙烯酯为SEI成膜剂，结果第一次再生容量由650mAh恢复至690mAh，500次循环后容量降低至508mAh，第二次简单再生后容量恢复至560mAh。

实施例三，超声法

取商业LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，电池其他组成以及装配方法同于实施例一，不同之处为加入0.5%质量比的亚硫酸乙烯酯为SEI成膜剂。装配成容量为1Ah的电池。以2C倍率循环1000周后容量下降为750mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后将电池放置于超声容器中15分钟。加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含5%质量比的亚硫酸乙烯酯为SEI成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.3V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至810mAh。继续以2C倍率循环1000次，电池容量降至620mAh，再用相同超声法以及后续步骤处理后电池容量恢复至680mAh。

对比实施例

相同方法装配另一批LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂电池，循环1000次后容量降至750mAh。未用冷冻法破坏SEI膜，仅添加1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含1%质量比的亚硫酸乙烯酯为SEI成膜剂，结果第一次再生容量恢复至770mAh，1000次循环后容量降低至520mAh，第二次简单再生后容量恢复至540mAh。

实施例四，X-射线照射法

取商业LiFePO₄作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，电池其他组成以及装配方法同于实施例一，不同之处为加入0.1%质量比的二乙基亚硫酸酯为SEI成膜剂。装配成容量为1Ah的电池。以1C倍率循环1000周后容量下降为830mAh。将电池放电至电压2.5V，打开阀门后将电池放置于X-射线下按照15分钟照射，5分钟停止的方式处理10小时，然后加入浓度为1mol/L的LiPF₆-C/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含1%质量比的亚硫酸乙烯酯为SEI成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至3.8V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至2.5V，然后以相同电流恒流充电至3V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至880mAh。继续以2C倍率循环1000次，电池容量降至810mAh，再用相同步骤处理后电池容量恢复至780mAh。

对比实施例

相同方法装配另一批LiFePO₄电池，循环1000次后容量降至830mAh。未破坏SEI膜，仅添加1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，以0.1%质量比的二乙基亚硫酸酯为SEI成膜剂，结果第一次再生容量恢复至850mAh，1000次循环后容量降低至680mAh，第二次简单再生后容量恢复至700mAh。

实施例五，加入蒸馏水作为破坏剂，然后放置一段时间，再加入碳酸亚乙烯酯作为修复剂。

取商业LiCoO₂作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，电池其他组成以及装配方法同于实施例一。装配成容量为1Ah的电池。以1C倍率循环1000周后容量下降为830mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后加入含质量比为0.01%蒸馏水、浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液作为破坏剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的20%。放置8小时后，加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含1%质量比的碳酸亚乙烯酯为SEI成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的60%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至960mAh。继续以1C倍率循环1000次，电池容量降至720mAh，再用相同方法以及后续步骤处理后电池容量恢复至830mAh。

实施例六，加入甲基丙烯酸甲酯单体作为破坏剂，然后放置一段时间，再加入碳酸亚乙烯酯作为修复剂。

取商业LiCoO₂作为阴极活性材料，取乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，电池其他组成以及装配方法同于实施例一。装配成容量为1Ah的电池。以1C倍率循环1000周后容量下降为830mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后加入含质量比为0.6%甲基丙烯酸甲酯单体、浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液作为破坏剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的30%。放置8小时后，加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，其中含1%质量比的碳酸亚乙烯酯为SEI成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的50%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至950mAh。继续以1C倍率循环1000次，电池容量降至780mAh，再用相同方法以及后续步骤再生后电池容量恢复至890mAh。循环2000次后容量降至630mAh，用相同方法以及后续步骤再生后电池容量恢复至770mAh。循环1000次后容量降至680mAh。此时电池总循环寿命达到5000次。

实施例七，加入碳酸丙烯酯（PC）作为破坏剂，然后再加入碳酸亚乙烯酯作为修复剂。

取商业433450型市售锂离子电芯。以1C倍率循环1000周后容量下降为526mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后加入含质量比为5%的PC、浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液作为破坏剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的25%。放置8小时，加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）电解液，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的55%。其中含有1%质量比的碳酸亚乙烯酯为SEI成膜剂，放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至760mAh。继续以1C倍率循环1000次，电池容量未见明显衰减，而未作维护的锂离子电池容量下降很明显，见下图1所示。

实施例八，同时加入破坏剂碳酸丙烯酯和成膜剂碳酸亚乙烯酯。

取商业433450型市售锂离子电芯。以1C倍率循环1250周后容量下降为520mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）的电解液，其中含质量比为3.5%的PC破坏剂、1%质量比的碳酸亚乙烯酯成膜剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至780mAh。继续以1C倍率循环1250次，电池容量降至650mAh，而未作维护的锂离子电池容量下降很明显，见图2所示。

实施例九，同时加入破坏剂和成膜剂，以及加入阻燃剂、防过充电添加剂和水分阻断剂。

取商业433450型市售锂离子电芯。以1C倍率循环1000周后容量下降为560mAh。将电池放电至电压3.0V，打开阀门后加入浓度为1mol/L的LiPF₆-EC/EMC/DEC（体积比1：1：1）的电解液，其中含质量比为3%的PC破坏剂、0.5%质量比的碳酸亚乙烯酯成膜剂，0.5%质量比的联苯防过充剂，0.5%质量比的磷酸三甲酯阻燃剂，0.5%质量比的纳米Al₂O₃水分阻断剂，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的80%。将电池放置8小时后，以200mA恒流充电至4.2V，搁置0.5小时以200mA恒流放电至3.0V，然后以相同电流恒流充电至3.9V，将电池阀门闭合。结果容量恢复至775mAh。继续以1C倍率循环2000次，电池容量降至590mAh，而未作维护的锂离子电池容量下降很明显。

Claims

1.一种容量恢复型锂离子电池的维护方法，其特征在于：

具体步骤如下，

(1)破坏SEI膜

在锂离子电池容量降低至初始容量的60％-80％或在使用过程中感觉电池容量明显下降时，取出电池，使电池放电至2.5-3.0V，打开电池上的阀或密封垫，利用化学方法将SEI膜破坏；

(2)加入SEI膜修复剂，所述的SEI膜修复剂包括碳酸亚乙烯酯VC、亚硫酸乙烯酯ES、二氧化硫、亚硫酸丙烯酯PS、三(五氟苯基)硼TPFPB、双草酸硼酸锂LiBOB、1，2-三氟乙酸基乙烷BTE、二甲基亚硫酸酯DMS或二乙基亚硫酸酯DES；

(3)化成、密封

加入SEI膜修复剂后将电池放置8小时，再化成，然后将阀或密封垫重新密封；

(4)待锂离子电池容量降低后重复上述步骤；

其中步骤(1)所述的化学方法为加入破坏剂，再放置1h-3天；所述破坏剂是醋酸、硫酸、草酸、甲酸、磷酸、丙烯酸类以及甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯PC、丙酮、四氢呋喃或胺类有机溶剂中的一种或多种，

所述破坏剂的加入方式为分散于锂离子电池的电解液中后加入电池，其加入量占电解液质量的0.01％-5％，加入的电解液量占电池壳中除电极和隔膜以及原电解液外剩余空间的20％-50％，

所述的破坏剂加入后不再取出。