CN116072992A - 一种锂离子二次电池的容量恢复方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池的容量恢复方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种锂离子二次电池的容量恢复的方法，其包含如下步骤：(1)提供容量衰减的锂离子二次电池；(2)提供容量恢复剂，所述容量恢复剂包含对苯二胺类化合物、锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂用于溶解所述对苯二胺类化合物和所述锂盐；(3)将所述容量恢复剂注入所述锂离子二次电池中；(4)使容量恢复剂在锂离子二次电池内部反应；(5)倒出反应后锂离子二次电池内部的液体混合物，向锂离子二次电池内注入电解液。

Description

一种锂离子二次电池的容量恢复方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种锂离子二次电池的容量恢复方法，以及由此方法获得的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。但是锂离子二次电池由于反复使用，其容量逐渐减少，影响其使用寿命和安全性。目前，尚缺乏对于容量衰减的锂离子二次电池的容量恢复的深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用容量恢复剂高效、精确地恢复锂离子二次电池容量的方法，并且容量恢复剂不在二次电池内部大量残留，保证二次电池后续使用的循环稳定性。
为了达到上述目的，本申请提供了一种锂离子二次电池的容量恢复的方法，其包含如下步骤：
(1)提供容量衰减的锂离子二次电池；
(2)提供容量恢复剂，所述容量恢复剂包含对苯二胺类化合物、锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂用于溶解所述对苯二胺类化合物和所述锂盐；
(3)将所述容量恢复剂注入所述锂离子二次电池中；
(4)使容量恢复剂在锂离子二次电池内部反应；
(5)倒出反应后锂离子二次电池内部的液体混合物，向锂离子二次电池内注入电解液。
由此，本申请通过使用特定种类的容量恢复剂并在容量恢复剂反应后更换新的电解液有效地恢复了锂离子二次电池的容量，同时保证二次电池后续使用的循环稳定性。
在任意实施方式中，在所述步骤(1)中，所述容量衰减的锂离子二次电池为活性锂衰减电池，所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量为C，所述C的计算方法为：
C＝C2+C3-C1，
其中C2＝C1/(1-P1)，
其中，
P1为所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率；
C1为所述容量衰减的锂离子二次电池当前状态的放电容量；
C2为所述锂离子二次电池在正极材料最大限度容纳活性锂时对应的放电容量；
C3为所述容量衰减的锂离子二次电池在容量恢复前需要靠充电充入的容量；
上述各容量均以Ah计。
由此，可以精确地计算出锂离子二次电池所需恢复的容量，从而对锂离子二次电池的容量恢复进行有针对性的精准调控。
在任意实施方式中，所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率P1大于等于5％。由此，即可使用本发明的方法对锂离子二次电池进行容量恢复。
在任意实施方式中，在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中对苯二胺类化合物的加入质量m1与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m1＝C*M1*1000/(Mli*3860)，其中，
M1代表对苯二胺类化合物的相对分子质量，g/mol，
Mli代表锂原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
在任意实施方式中，在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中锂盐的加入质量m2与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m2＝C*M2*1000/(n*Mli*3860)，其中，
M2代表锂盐的相对分子质量，g/mol，
n代表锂盐中锂原子的个数，
Mli代表Li原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
由此，可以精确地计算出所需的对苯二胺类化合物和锂盐的质量，从而精确地控制锂离子二次电池恢复的容量。
在任意实施方式中，所述对苯二胺类化合物选自式1和/或式2的化合物：
Figure BDA0003332564490000031
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为碳原子数为1-3的直链或支链烷基或者氢；R5和R6各自独立地为氢、碳原子数为1-3的直链或支链烷基。由此，所述对苯二胺类化合物连同锂盐一起与脱锂态正极反应，发生正极补锂反应，使锂离子二次电池容量得以恢复。
在任意实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、LiCl、LiBr中的一种或者多种。由此，所述锂盐连同对苯二胺类化合物一起与脱锂态正极反应，发生正极补锂反应，使锂离子二次电池容量得以恢复。
在任意实施方式中，在容量恢复剂中，对苯二胺类化合物的含量为0.5-15重量％，锂盐的含量为0.5-15重量％，优选为0.5-6重量％；上述含量均基于容量恢复剂的总质量计。由此，容量恢复剂中特定含量的锂盐和对苯二胺类化合物使得容量恢复剂的粘度适中，更好地与电池内部极片发生反应，从而恢复锂离子二次电池的容量。
在任意实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和低粘度溶剂。由此，特定组成的所述有机溶剂更好地溶解锂盐和对苯二胺类化合物，从而恢复锂离子二次电池的容量。
在任意实施方式中，所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯(EC)或者碳酸亚丙酯(PC)或者其组合；所述环状碳酸酯的含量为10-30重量％，以所述有机溶剂的总质量计。由此，环状碳酸酯具有高的介电常数，可以保证锂盐和对苯二胺类化合物在有机溶剂中具有较大的溶解度。
在任意实施方式中，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷中的一种或几种；所述低粘度溶剂的含量为70-90重量％，以所述有机溶剂的质量计。由此，特定种类和含量的低粘度溶剂可以缓解环状碳酸酯粘度过高，使得电池内部被充分浸润，从而保证了锂离子二次电池的容量恢复。
在任意实施方式中，在步骤(4)中，通过在20-60℃下静置使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。在所述反应条件下，容量恢复剂对锂离子二次电池内部充分浸润，保证锂离子二次电池的容量恢复。
在任意实施方式中，在步骤(4)中，可通过超声或加热使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。由此，可加快容量恢复剂对锂离子二次电池内部极片的浸润，加快反应速度，提高二次电池容量恢复的效率。
在任意实施方式中，在步骤(5)中，倒出反应后的锂离子二次电池内部的液体混合物之后，注入有机清洗剂进行清洗，然后真空干燥，最后再向锂离子二次电池内注入电解液。由此，使得容量恢复剂在电池内部没有残留，保证了锂离子二次电池在容量恢复后的循环稳定性和安全性。
本申请的第二方面提供一种锂离子二次电池，其特征在于，其为通过本申请的第一方面所述的方法获得的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的正极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的至少一种，可选地，
所述橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
本申请的第三方面提供一种电池模块，包括本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包，包括本申请的第三方面的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池、本申请的第三方面的电池模块或本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
本申请通过向容量衰减的锂离子二次电池中添加包含特定种类和含量的对苯二胺类化合物和锂盐的容量恢复剂，对锂离子二次电池内部的正极极片补充活性锂，保证高效且精确控制锂离子二次电池的容量恢复；并在容量恢复剂反应之后更换新的电解液，消除容量恢复剂对锂离子二次电池后续运行的安全性和循环稳定性的影响。
附图说明
图1为本申请一优选的实施方式的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的锂离子二次电池的容量恢复方法、相应的二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，锂离子二次电池被广泛应用于各个领域，使用量巨大，而其在使用过程中因反复充放电而导致容量逐渐衰减。现有的技术方案大部分都是在新鲜电池的电芯中加入补锂添加剂，使得电芯初始活性锂含量较高；但是没有提及对电池容量衰减之后的恢复。对于容量衰减的二次电池的容量恢复，本领域技术人员研究非常少，仅提及可向容量衰减的二次电池中添加容量恢复剂，但是容量恢复程度有限且无法实现精确的容量恢复调控，而且容量恢复剂在容量恢复之后还存在电解液体系内，这会影响电芯后期的循环稳定性。发明人经过大量的研究发现，本发明第一方面的方法通过精确控制特定种类和含量的容量恢复剂的添加并更换电解液，可高效、精确地恢复锂离子二次电池容量，并且容量恢复剂不在二次电池内部残留，保证二次电池后续使用的循环稳定性。
锂离子二次电池的容量恢复的方法
本申请的一个实施方式中，参见图1，本申请提出了一种锂离子二次电池的容量恢复的方法，其包含如下步骤：
(1)提供容量衰减的锂离子二次电池；
(2)提供容量恢复剂，所述容量恢复剂包含对苯二胺类化合物、锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂用于溶解所述对苯二胺类化合物和所述锂盐；
(3)将所述容量恢复剂注入所述锂离子二次电池中；
(4)使容量恢复剂在锂离子二次电池内部反应；
(5)倒出反应后锂离子二次电池内部的液体混合物，向锂离子二次电池内注入电解液。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过使用包含对苯二胺类化合物和锂盐的容量恢复剂，并在容量恢复剂反应后更换新的电解液，有效地恢复了锂离子二次电池的容量，同时保证二次电池后续使用的循环稳定性。具体而言，以磷酸铁锂类锂离子二次电池为例，对苯二胺类化合物、锂盐中的锂离子与脱锂态正极的磷酸铁反应生成磷酸铁锂；在该反应过程中，锂盐中的锂作为外加锂源通过氧化还原反应进行入正极中，使得二次电池内部可用的总的活性锂的量增加，从而实现二次电池的容量恢复。
术语“活性锂”表示电池内在充放电过程中能够参与发生氧化还原反应的锂离子。
在一些实施方式中，在所述步骤(1)中，所述容量衰减的锂离子二次电池为活性锂衰减电池，所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量为C，所述C的计算方法为：
C＝C2+C3-C1，
其中C2＝C1/(1-P1)，
其中，
P1为所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率；
C1为所述容量衰减的锂离子二次电池当前状态的放电容量；
C2为所述锂离子二次电池在正极材料最大限度容纳活性锂时对应的放电容量；
C3为所述容量衰减的锂离子二次电池在容量恢复前需要靠充电充入的容量；
上述各容量均以Ah计。
由此，可以精确地计算出锂离子二次电池所需恢复的容量，从而对锂离子二次电池的容量恢复进行有针对性的精准调控。
所述“活性锂衰减电池”为在首次化成后和/或使用过程中，正极的活性锂逐渐减少的二次电池。
所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率P1计算方法如下：
活性锂损失率P1＝(C20-C10)/C20；
其中C10为154.025mm2电池阴极当前状态的活性锂对应的容量；C20为154.025mm2电池阴极可容纳的活性锂对应的容量。
C10和C20的测试方法如下：
取满放电池的阴极极片，利用冲片机将阴极极片冲切成面积为154.025mm2大小的圆片，制备该阴极和锂的扣式电池。对扣式电池进行充电，充电流程如表1所示，记录其充电容量为C10。对以上扣式电池进行放电再充电，流程如表2所示，记录其再次充电容量为C20(此处不考虑阴极活性物质损失带来的活性锂损失)。其中，不同锂离子二次电池的U1和U2值参见表3。
表1扣式电池的充电流程
Figure BDA0003332564490000091
注：“0.04C”表示0.04倍的容量大小的电流。
表2扣式电池的放电再充电流程
Figure BDA0003332564490000101
表3不同锂离子二次电池的U1和U2
正极活性材料 <![CDATA[U<sub>1</sub>(V)]]> <![CDATA[U<sub>2</sub>(V)]]>
磷酸铁锂 3.75 2
NCM532 4.25 2.8
钴酸锂 4.25 2.8
锰酸锂 4.3 2.5
当二次电池在满放状态下进行容量恢复时，C3为0Ah，则C＝C2-C1。
在一些实施方式中，所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率P1大于等于5％。由此，即可使用本发明的方法对锂离子二次电池进行容量恢复。
在一些实施方式中，在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中对苯二胺类化合物的加入质量m1与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m1＝C*M1*1000/(Mli*3860)，
其中
M1代表对苯二胺类化合物的相对分子质量，g/mol，
Mli代表锂原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
在一些实施方式中，在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中锂盐的加入质量m2与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m2＝C*M2*1000/(n*Mli*3860)，
其中
M2代表锂盐的相对分子质量，g/mol，
n代表锂盐中锂原子的个数，
Mli代表Li原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
由此，可以精确地计算出所需的对苯二胺类化合物和锂盐的质量，从而精确地控制锂离子二次电池恢复的容量。
在一些实施方式中，所述对苯二胺类化合物选自式1和/或式2的化合物：
Figure BDA0003332564490000111
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为碳原子数为1-3的直链或支链烷基或者氢，优选甲基、乙基或氢；R5和R6各自独立地为氢、碳原子数为1-3的直链或支链烷基，优选氢、甲基或乙基。优选地，所述对苯二胺类化合物为四甲基对苯二胺(TMPD)、N,N-二甲基对苯二胺和N,N-二乙基对苯二胺。
在一些实施方式中，所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、LiCl、LiBr中的一种或者多种；优选六氟磷酸锂、高氯酸锂、LiBr。
在锂离子二次电池的充电过程中，正极发生如下反应：
LiMO2--Li1-XMO2+xLi++xe-。
活性锂损失后正极中存在脱锂态正极Li1-XMO2，当将容量恢复剂注入电池中之后，所述锂盐和对苯二胺类化合物(以TMPD为例)与脱锂态正极反应，发生正极补锂反应：
Li1-xMO2+XLi++TMPD------LiMO2+TMPD.+
这提高电池体系的总活性锂量，使锂离子二次电池容量得以恢复，从而有效延长电池的使用寿命。
在一些实施方式中，在容量恢复剂中，对苯二胺类化合物的含量为0.5-15重量％，优选0.5-5重量％，锂盐的含量为0.5-15重量％，优选为0.5-6重量％；上述含量均基于容量恢复剂的总质量计。由此，容量恢复剂中特定含量的锂盐和对苯二胺类化合物使得容量恢复剂的粘度适中，更好地与电池内部极片发生反应，从而恢复锂离子二次电池的容量。当锂离子二次电池所需要恢复的容量一定时,容量恢复剂中锂盐浓度越低，则所需要的容量恢复剂总量会越多。因此，锂盐浓度不易低于0.5重量％。同时，锂盐浓度越高,溶剂恢复剂的粘度越大,这会使得容量恢复剂在极片上扩散困难，使得阴极极片容量恢复效果分布不均，甚至会出现极片中部无法和容量恢复剂发生反应,得不到容量恢复。因此，锂盐浓度不易高于15重量％。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和低粘度溶剂。环状碳酸酯具有高的介电常数，可以保证苯二胺类化合物和锂盐在有机溶剂中具有较大溶解度，从而可以使得添加少量的容量恢复剂也能达到预期的容量恢复效果。但是环状碳酸酯具有较高的粘度，会影响容量恢复剂在极片之间的扩散，使得极片、不能被很好的浸润，不能参与反应；或者减少了中部位置与溶剂恢复剂反应时间，使得极片中部不能很好的被激活。此时，加入低粘度溶剂以降低体系的粘度，使得极片被充分浸润，从而保证极片被充分激活。
在一些实施方式中，所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯(EC)或者碳酸亚丙酯(PC)或者其组合，优选碳酸亚乙酯；所述环状碳酸酯的含量为10-30重量％，优选20-30重量％，以所述有机溶剂的总质量计。由此，特定种类的环状碳酸酯进一步保证锂盐和对苯二胺类化合物在有机溶剂中具有较大的溶解度，从而使得添加少量的容量恢复剂也能达到预期的容量恢复效果。
在一些实施方式中，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷中的一种或几种；优选为碳酸二甲酯；所述低粘度溶剂的含量为70-90重量％，优选70-80重量％，以所述有机溶剂的质量计。由此，特定种类和含量的低粘度溶剂可以缓解环状碳酸酯粘度过高，使得电池内部被充分浸润，从而保证了锂离子二次电池的容量恢复。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，将所述容量恢复剂注入所述容量衰减的锂离子电池中。在容量恢复剂注入之前可以将电池中的电解液倒出，也可以不将电解液倒出而直接注入容量恢复剂。优选在容量恢复剂注入之前将电池中的电解液倒出。本领域技术人员应当知晓，在锂离子电池容量衰减严重时，电池内剩余游离电解液非常少，此时，可以直接向电池内注入容量恢复剂。容量恢复剂的注入方式可以为本领域技术人员已知的任何方式，例如通过注射器注入。
在一些实施方式中，在步骤(4)中，通过在20-60℃，优选20-45℃的温度下静置使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。通常，静置时间为24-72小时，优选45-55小时。在所述反应条件下，容量恢复剂对锂离子二次电池内部充分浸润，保证锂离子二次电池的容量恢复。
在一些实施方式中，在步骤(4)中，可通过超声或加热使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。在一些实施方式中，可在25KHz-80KHz频率，优选40KHz下超声2-4h，优选2h，以加快容量恢复剂在锂离子二次电池内部的反应。在一些实施方式中，可在20-45℃下在烘箱中加热2h，以加快容量恢复剂在锂离子二次电池内部的反应。由此，可加快容量恢复剂对锂离子二次电池内部极片的浸润，加快反应速度，提高二次电池容量恢复的效率。
在一些实施方式中，在步骤(5)中，倒出反应后的锂离子二次电池内部的液体混合物之后，注入有机清洗剂进行清洗，然后真空干燥，最后再向锂离子二次电池内注入电解液。由此，使得容量恢复剂在电池内部没有残留，保证了锂离子二次电池在容量恢复后的循环稳定性和安全性。
在一些实施方式中，所述有机清洗剂与上述低粘度溶剂相同，优选DMC。使用有机清洗剂清洗之后，通常在20-45℃，优选室温下在真空度为-0.08至-0.1MPa下对二次电池进行真空干燥。通常真空干燥0.2-1小时，优选0.5小时。
在一些实施方式中，通过实施本申请的方法，锂离子二次电池的容量恢复率为0.5％-25％。
二次电池的容量恢复率P通过以下公式计算：
P＝(Ca-Cb)/Cb*100％；
其中
Cb为容量恢复前电池的放电容量，以Ah计；
Ca为容量恢复后电池的放电容量，以Ah计。
Ca和Cb的测试方法如下：
在25℃下，将锂离子二次电池以0.04C恒流充电至U10，搁置5min，再以0.04C放电至U20，所得放电容量记为初始放电容量C0，其中U10和U20的值参见表4。
表4不同锂离子二次电池的U10和U20
正极活性材料 <![CDATA[U<sub>10</sub>(V)]]> <![CDATA[U<sub>20</sub>(V)]]>
磷酸铁锂 3.65 2.5
NCM532 4.25 2.8
钴酸锂 4.25 2.8
锰酸锂 4.25 2.5
对上述同一个电池重复以上步骤3次，并同时记录第n次后电池的放电容量Cn。取3次放电容量的平均值为容量恢复前电池的放电容量Cb。当电池进行容量恢复之后,重复以上充放电流程3次；取3次放电容量的平均值为容量恢复后电池的放电容量Ca。
所述容量衰减的锂离子二次电池当前状态的容量C1的测试方法与Cb的测试方法相同。
本申请的第二方面提供一种锂离子二次电池，其特征在于，其为通过本申请的第一方面所述的方法获得的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的正极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的至少一种，可选地，
所述橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料为锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的至少一种，可选地，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。优选二次电池的外包装为软包。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，不同形状的二次电池产品包含箱体和封装在箱体内的本发明的二次电池。所述箱体可包括壳体和盖板。其中，壳体可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口，盖板能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电解液浸润于电极组件中形成本发明的二次电池单体。二次电池单体封装于所述容纳腔内。二次电池所含二次电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在电池模块中，多个二次电池可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池进行固定。
可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)取一块容量衰减的锂离子二次电池；按说明书中所述的方法测量所述二次电池的活性锂损失率P1为20％，并测量二次电池当前状态的放电容量C1为116mAh。测试完的电芯为满放状态，即二次电池在容量恢复前需要靠充电充入的容量C3为0。然后按以下公式计算容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C为29mAh：
C＝C2+C3-C1，
其中C2＝C1/(1-P1)，
其中，
P1为所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率；
C1为所述容量衰减的锂离子二次电池当前状态的放电容量；
C2为所述锂离子二次电池在正极材料最大限度容纳活性锂时对应的放电容量；
C3为所述容量衰减的锂离子二次电池在容量恢复前需要靠充电充入的容量；
上述各容量均以Ah计；
(2)根据步骤(1)中所得的二次电池所需恢复的容量C计算四甲基对苯二胺的加入质量m1为0.178g：
m1＝C*M1*1000/(Mli*3860)，其中，
M1代表对苯二胺类化合物的相对分子质量，g/mol，
Mli代表锂原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
计算六氟磷酸锂的加入质量m2为0.164g：
m2＝C*M2*1000/(n*Mli*3860)，其中，
M2代表锂盐的相对分子质量，g/mol，
n代表锂盐中锂原子的个数，
Mli代表Li原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
将上述量的四甲基对苯二胺和六氟磷酸锂溶于16.058g的质量比为3:7碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中，以提供容量恢复剂。
(3)利用工具将软包二次电池电芯一角剪开，将电解液倒出。再利用注射器将10g步骤(2)中所获得的容量恢复剂注入所述锂离子二次电池电芯内中。然后利用热封机对电芯进行封口,封装条件为140℃,10s。
(4)将上述电芯在25℃下静置48h，使容量恢复剂在锂离子二次电池内部反应；
(5)将步骤(4)中的电芯一角剪开,倒出反应后锂离子二次电池内部的液体混合物。再向电芯内部注入10gDMC浸泡30min，然后倒出，反复以上操作6次。然后将电芯在25℃下，真空为-0.1MPa干燥30min。再向电芯内部注入电解液。然后利用热封机对电芯进行封口，封装条件为140℃，10s。
实施例2-18
以与实施例1相同的步骤进行，除了改变溶剂恢复剂中混合溶剂的种类、质量以及混合溶剂中不同溶剂的比例、恢复前电池充电状态以及反应条件。详见表1。
对比例1
以与实施例1相同的步骤进行，除了不进行步骤(5).
对比例2
以与实施例1相同的步骤进行，除了不添加对苯二胺类化合物。
对比例3
以与实施例1相同的步骤进行，除了不添加锂盐。
对比例4
以与实施例1相同的步骤进行，除了不添加对苯二胺类化合物和锂盐。
Figure BDA0003332564490000241
Figure BDA0003332564490000251
Figure BDA0003332564490000261
根据以上结果，可看出，本发明的实施例1-20的锂离子二次电池在通过本发明的方法进行容量恢复后，其容量回复率均达到了理想范围，并且容量恢复后电池在25℃下循环500圈后的循环保持率仍维持在较高水平(80％以上)。
而相对于此，对比例1在容量恢复剂反应后未将反应后混合物倒出而直接使用其容量循环保持率均低于实施例。对比例2-4在容量恢复剂中不含锂盐或对苯二胺类化合物，使用与本发明相同的方法处理电池后，电池的容量基本上没有变化，并不能实现电池容量恢复的效果。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池的容量恢复的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)提供容量衰减的锂离子二次电池；
(2)提供容量恢复剂，所述容量恢复剂包含对苯二胺类化合物、锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂用于溶解所述对苯二胺类化合物和所述锂盐；
(3)将所述容量恢复剂注入所述锂离子二次电池中；
(4)使容量恢复剂在锂离子二次电池内部反应；
(5)倒出反应后锂离子二次电池内部的液体混合物，向锂离子二次电池内注入电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤(1)中，所述容量衰减的锂离子二次电池为活性锂衰减电池，所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量为C，所述C的计算方法为：
C＝C2+C3-C1，
其中C2＝C1/(1-P1)，
其中，
P1为所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率；
C1为所述容量衰减的锂离子二次电池当前状态的放电容量；
C2为所述锂离子二次电池在正极材料最大限度容纳活性锂时对应的放电容量；
C3为所述容量衰减的锂离子二次电池在容量恢复前需要靠充电充入的容量；
上述各容量均以Ah计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述容量衰减的锂离子二次电池的活性锂损失率P1大于等于5％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，
在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中对苯二胺类化合物的加入质量m1与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m1＝C*M1*1000/(Mli*3860)，其中，
M1代表对苯二胺类化合物的相对分子质量，g/mol，
Mli代表锂原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，
在所述步骤(2)中，所述容量恢复剂中锂盐的加入质量m2与所述容量衰减的锂离子二次电池所需恢复的容量C满足：
m2＝C*M2*1000/(n*Mli*3860)，其中，
M2代表锂盐的相对分子质量，g/mol，
n代表锂盐中锂原子的个数，
Mli代表Li原子的相对原子质量，g/mol，
3860代表锂金属的克容量，mAh/g。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，
所述对苯二胺类化合物选自式1和/或式2的化合物：
Figure FDA0003332564480000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为碳原子数为1-3的直链或支链烷基或者氢；R5和R6各自独立地为氢、碳原子数为1-3的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、LiCl、LiBr中的一种或者多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在容量恢复剂中，对苯二胺类化合物的含量为0.5-15重量％，锂盐的含量在0.5-15重量％，优选为0.5-6重量％；上述含量均基于容量恢复剂的总质量计。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和低粘度溶剂。
10.根据权利要求所述的9方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯(EC)或者碳酸亚丙酯(PC)或者其组合；所述环状碳酸酯的含量为10-30重量％，以所述有机溶剂的总质量计。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述低粘度溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷中的一种或几种；所述低粘度溶剂的含量为70-90重量％，以所述有机溶剂的质量计。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，通过在20-60℃下静置使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，可通过超声或加热使容量恢复剂在锂离子二次电池内部进行反应。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，倒出反应后的锂离子二次电池内部的液体混合物之后，注入有机清洗剂进行清洗，然后真空干燥，最后再向锂离子二次电池内注入电解液。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，其为通过权利要求1-12任一项所述的方法获得的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的正极活性材料为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的至少一种，可选地，
所述橄榄石结构的含锂磷酸盐为磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
16.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求15所述的二次电池。
17.一种电池包，其特征在于，包括权利要求16所述的电池模块。
18.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求15所述的锂离子二次电池、权利要求16所述的电池模块或权利要求17所述的电池包中的至少一种。
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