WO2012111338A1 - 電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解液及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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electrolytic solution
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ion secondary
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佳世 水野
林　圭一
井上　敏樹
修 大森
貴之 弘瀬
裕輔 山本
浩平 間瀬
正彰 鈴木
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery and the like, and a lithium ion secondary battery using the electrolytic solution.
  • lithium ion secondary batteries using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode material and carbon-based material as a negative electrode material are commercialized as high capacity secondary batteries that meet this requirement.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • Such a lithium ion secondary battery has a high energy density and can be reduced in size and weight, and thus has attracted attention as a power source in a wide range of fields.
  • LiCoO 2 is manufactured using Co, which is a rare metal, as a raw material, the shortage of resources is expected to become serious in the future.
  • Co is expensive and has a large price fluctuation, it has been desired to develop a cathode material that is inexpensive and has a stable supply.
  • Li 2 MnO 3 has been considered to be impossible to charge and discharge until now, but recent studies have found that it can be charged and discharged by charging to 4.8V.
  • xLi 2 which is a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMeO 2 (Me is a transition metal element) as a lithium manganese oxide-based composite oxide containing only tetravalent manganese ions and not containing trivalent manganese ions.
  • MnO 3 ⁇ (1-x) LiMeO 2 (0 ⁇ X ⁇ 1) has also been developed.
  • Li 2 MnO 3 can also be expressed as a general formula Li (Li 0.33 Mn 0.67 ) O 2 and belongs to the same crystal structure as LiMeO 2 .
  • LiMeO 2 is also described as Li 1.33-y Mn 0.67-z Me y + z O 2 (0 ⁇ y ⁇ 0.33, 0 ⁇ z ⁇ 0.67) There is.
  • This lithium manganese oxide-based composite oxide is superior in charge / discharge characteristics compared to the above-described Li 2 MnO 3 .
  • a lithium manganese oxide-based composite oxide containing only tetravalent manganese ions and not containing trivalent manganese ions is simply abbreviated as a lithium manganese-based composite oxide.
  • the crystal structure of these lithium manganese composite oxides is a structure called a layered rock salt structure.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium manganese oxide-based composite oxide containing tetravalent manganese ions as a positive electrode active material needs to activate the positive electrode active material by charging prior to use. .
  • this activation step there was a phenomenon in which lithium ions were released from the lithium manganese oxide-based positive electrode active material, oxygen was desorbed, and the electrolytic solution was oxidized and decomposed by the oxygen. Further, even when stored in a charged state in a high-temperature storage test, there was a phenomenon that the electrolyte solution decomposed on the surface of the positive electrode.
  • the electrolytic solution is oxidatively decomposed as described above, an insulating film is formed on the electrode surface, and the internal resistance is increased, resulting in a problem that the charge / discharge capacity after storage is lowered.
  • the solvent in the electrolytic solution is reduced and decomposed on the negative electrode surface during charging, and an insulating film called SEI (Solid Electrolyte Interface) Formed on the surface.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • This SEI is mainly composed of LiF, LiCO 3 and the like, and these are irreversible materials, and the amount of lithium available for charge / discharge is reduced, resulting in irreversible capacity.
  • Patent Document 1 describes that, in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 or the like as a positive electrode active material, a sultone compound is added to the electrolyte, and manganese added from the positive electrode active material is added by the addition of the sultone compound. It is described that the cycle characteristics are improved by suppressing dissolution and suppressing decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode surface.
  • Patent Document 2 describes that in a lithium ion secondary battery using a spinel compound such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material, a sultone compound is added to an electrolytic solution. It is described that charging and discharging characteristics are improved by addition.
  • Patent Document 3 describes that oxidation-reduction decomposition is prevented by adding a sulfur acid ester compound and a triple bond compound to an electrolytic solution.
  • Patent Documents 1-3 uses a positive electrode active material that generates oxygen by the activation treatment, and suppresses the decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive electrode using such a positive electrode active material. It was difficult to do. Moreover, since the negative electrode active material uses a carbon material such as graphite, deterioration due to generation of SEI is inevitable.
  • Patent Document 4 describes that unsaturated lactones are added to the electrolyte of a lithium ion secondary battery, and unsaturated lactones decompose on the positive electrode to form a protective film, so that the oxidative decomposition of the main solvent It is described that can be suppressed.
  • Patent Document 5 describes that a compound having a lactone ring is added to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, and that the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed thereby improving the stability. .
  • Patent Documents 4 and 5 described above do not use a positive electrode active material that generates oxygen by activation treatment, and suppress the decomposition of an electrolyte solution or the like on the surface of the positive electrode using such a positive electrode active material. It was difficult to do.
  • Patent Document 6 describes that in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 or the like as a positive electrode active material, thiophene is added to the electrolyte, and a protective film on the negative electrode surface is formed by the addition of thiophene. It is described that the interface impedance of the negative electrode can be reduced by making it dense.
  • Patent Document 7 describes that by adding thiophene to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, a film is formed on the surface of the negative electrode, and an irreversible reaction that occurs between the negative electrode and the electrolyte is prevented. .
  • Patent Document 8 describes that in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 or the like as a positive electrode active material, thiophene is added to the electrolytic solution, and a coating film is formed on the positive electrode by adding thiophene. It is described that the transition metal can be prevented from eluting from the positive electrode into the electrolyte.
  • Patent Documents 6-8 uses a positive electrode active material that generates oxygen by the activation treatment, and suppresses decomposition of an electrolytic solution or the like on the positive electrode surface using such a positive electrode active material. It was difficult to do. Moreover, since the negative electrode active material uses a carbon material such as graphite, deterioration due to generation of SEI is inevitable.
  • Patent Document 9 discloses a technique of further blending an aromatic compound with an electrolytic solution containing fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1, 3-dioxolan-2-one) in a lithium ion secondary battery.
  • aromatic compounds include benzene derivatives, biphenyl derivatives, cycloalkylbenzene derivatives, dibenzofurans, dibenzofuran derivatives, terphenyl, compounds obtained by hydrogenating part of terphenyl, diphenyl ether, diphenyl ether derivatives, xylene derivatives, anisole derivatives, dimethoxy Examples include benzene, dimethoxybenzene derivatives, phenoxyethoxybenzene, phenoxyethoxybenzene derivatives, diphenoxybenzene, diphenoxybenzene derivatives, diphenylalkane, diphenylalkane derivatives, tert-alkylbenzene, and iso-alkylbenzene.
  • Patent Document 9 describes that high-temperature characteristics (high-temperature storage characteristics, etc.) of an electrolyte solution in a lithium ion secondary battery can be improved by using fluoroethylene carbonate and the above aromatic compound in combination.
  • the positive electrode active material exemplified in Patent Document 9 is a conventional composite oxide containing lithium and a transition metal element, such as lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ).
  • a transition metal element such as lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ).
  • Patent Document 10 discloses that in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 or the like as a positive electrode active material, 1-methylpyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, or the like is used as an electrolytic solution. It is described that by doing so the content of hydroxycarboxylic acid can be reduced.
  • Patent Document 11 describes that in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 or the like as a positive electrode active material, a film is formed on the surface of the positive electrode during charging by adding methylpyrrole that is oxidized at a low potential to the electrolyte. It is described that the overcharge performance is improved.
  • Patent Document 12 describes that N-methylpyrrole is added to the electrolytic solution, and that the addition forms a film on the positive electrode, which can suppress the risk of overcharging.
  • Patent Document 13 describes that 0.5% by mass or more of ⁇ -butyrolactone is added to the electrolyte of a lithium ion secondary battery together with a halogenated cyclic carbonate without using divinyl sulfone by adding ⁇ -butyrolactone. It is described that the battery can be prevented from bulging and deforming during high-temperature storage.
  • Patent Document 14 describes that by adding 5 to 15% by volume of ⁇ -butyrolactone and halogenated toluene to the electrolyte of a lithium ion secondary battery, the overcharge characteristics are excellent and the high temperature characteristics are also improved. Has been.
  • Patent Document 15 describes that 1 to 50% by volume of ⁇ -butyrolactone and a wetting activator are added to the electrolyte of a lithium ion secondary battery. By adding a wettable activator, the viscosity of ⁇ -butyrolactone can be lowered, and the life characteristics and safety are improved.
  • Patent Documents 10-15 uses a positive electrode active material that generates oxygen by an activation treatment, and suppresses decomposition of an electrolyte solution or the like on the surface of the positive electrode using such a positive electrode active material. It was difficult to do. Moreover, since the negative electrode active material uses a carbon material such as graphite, deterioration due to generation of SEI is inevitable.
  • Patent Document 16 describes that in a lithium ion secondary battery using LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 or the like as a positive electrode active material, furan is added to the electrolyte, and a protective film on the negative electrode surface is formed by the addition of furan. It is described that the interface impedance of the negative electrode can be reduced by making it dense.
  • Patent Document 17 states that by adding furan to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, when the battery is overcharged, the additive is polymerized on the positive electrode to form a film, increasing the internal resistance of the battery. Therefore, it is described that a current can be cut off quickly and a decrease in thermal stability of the positive electrode active material can be prevented, so that a safe battery can be realized.
  • Patent Document 16 described above does not use a positive electrode active material that generates oxygen by the activation treatment, and suppresses decomposition of an electrolytic solution or the like on the surface of the positive electrode using such a positive electrode active material.
  • Patent Document 17 does not describe the problem of a decrease in charge / discharge capacity after storage in a fully charged state, and since the negative electrode active material uses a carbon material such as graphite, deterioration due to generation of SEI is inevitable. .
  • Patent Document 18 discloses a technique for suppressing overcharge in a lithium ion secondary battery by blending a redox shuttle additive and a radical polymerization additive in an electrolyte.
  • the radical polymerization additive is polymerized by an oxidizing substance generated by the redox shuttle additive, and the lithium ion secondary battery is shut down during overcharge.
  • the redox shuttle additive include a reaction product of a fluorinated dodecaborate electrolyte salt
  • examples of the radical polymerization additive include biphenyl, cyclohexylbenzene, substituted benzene and the like.
  • Patent Document 18 describes that a lithium ion secondary battery can be shut down during overcharge due to a synergistic effect of using a redox shuttle additive and a radical polymerization additive in combination.
  • the positive electrode active material exemplified in Patent Document 18 is a conventional composite oxide containing lithium and a transition metal element, such as lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ).
  • a transition metal element such as lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ).
  • Patent Document 19 discloses a technique in which an explosion-proof valve is provided in a nonaqueous electrolyte secondary battery and an additive composed of diphenyl disulfide or a derivative thereof is blended in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 19 describes that by containing diphenyl disulfide or a derivative thereof in the electrolyte, ignition and rupture of the non-aqueous electrolyte secondary battery during overcharge or the like can be suppressed.
  • a film based on diphenyl disulfide or a derivative thereof is formed on the surface of the positive electrode when an abnormality such as overcharge occurs, and the impedance rises and the reaction between the positive electrode or the negative electrode and the electrolyte is suppressed. ing.
  • Patent Document 19 there is no technique for using an additive for purposes other than operating an explosion-proof valve in a lithium ion secondary battery without an explosion-proof valve (for example, for the purpose of suppressing a decrease in charge / discharge capacity after storage). It is not disclosed. Also, what is illustrated in Patent Document 19 as a positive electrode active material, lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2) or the like, a composite oxide of a conventional type containing lithium and a transition metal element, a positive electrode active material As a result, the composition of the electrolytic solution in the case of using the above lithium manganese composite oxide is not disclosed.
  • Li x CoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • a composite oxide of a conventional type containing lithium and a transition metal element a positive electrode active material
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in a lithium ion secondary battery using a lithium-manganese composite oxide that expresses a high capacity as a positive electrode active material even though an activation treatment is required.
  • An object to be solved is to suppress deterioration of the liquid and to suppress a decrease in charge / discharge capacity even after storage.
  • a feature of the electrolytic solution of the present invention that solves the above problems is that it has a positive electrode active material comprising a lithium manganese-based oxide that contains a lithium (Li) element and a tetravalent manganese (Mn) element and whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure.
  • An electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery having a positive electrode which includes an additive composed of at least one compound selected from compounds (a) to (i).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using the electrolytic solution of the present invention is characterized in that a lithium manganese oxide containing a lithium (Li) element and a tetravalent manganese (Mn) element and having a crystal structure belonging to a layered rock salt structure
  • a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and the electrolytic solution of the present invention.
  • the electrolytic solution of the present invention contains an additive composed of at least one compound selected from compound (a) to compound (i).
  • This additive is easily oxidized with a large HOMO or LUMO with a smaller amount than an organic solvent generally used as an electrolytic solution. Therefore, during activation treatment and high-temperature storage, the additive is preferentially decomposed over the main component of the electrolyte, and a stable film is formed on the positive electrode active material composed of a lithium manganese oxide belonging to a layered rock salt structure. It is done.
  • a carbon material such as graphite (MAG) generally used as a negative electrode active material has a region called an edge surface on the surface.
  • the edge surface serves as an entrance for lithium insertion / extraction, but is considered to be involved in the reductive decomposition of the electrolyte during charging.
  • an insulating film called SEI Solid Electrolyte Interface
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • SEI is mainly composed of LiF, LiCO 3 and the like. Since the reaction in which LiF and LiCO 3 are generated from Li and the electrolyte is an irreversible reaction, Li in the battery is irreversibly lost by this reaction. For this reason, the amount of lithium that can be used for charging and discharging decreases due to the generation of SEI, which may cause irreversible capacity.
  • SiO x a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) (hereinafter simply referred to as SiO x ) is used as the negative electrode active material, Since it does not have a smooth edge surface, reductive decomposition of the electrolytic solution can be further suppressed.
  • Compound (a) is a chain compound having a sultone group.
  • Examples of the chain compound having a sultone group include 2,3-butanediol dimethanesulfonate, 2-methylene-1,4-butanediol ditosylate, and 2-methylene-1,4-butanediol 1-tosylate.
  • the concentration of the compound (a) in the electrolytic solution varies depending on the type of the compound (a).
  • the compound (a) has two sultone groups such as 2,3-butanediol-dimethanesulfonate, it may be in the range of 0.5% by mass to 1.0% by mass. desirable. If the concentration of the compound (a) is less than 0.5% by mass, it will be difficult to achieve the added effect, and if it exceeds 1.0% by mass, the effect will be reduced and the internal resistance of the lithium ion secondary battery will be increased. ⁇ Compound (b)>
  • Compound (b) includes an oxygen-containing heterocyclic ring, a carbonyl group formed on one carbon atom adjacent to the oxygen atom of the oxygen-containing heterocyclic ring, and a carbon atom directly adjacent to the oxygen atom of the oxygen-containing heterocyclic ring. Or a carboxyl group bonded through an alkyl group.
  • the compound (b) needs to be dissolved in an organic solvent, and addition beyond the solubility should be avoided.
  • the addition amount of the compound (b) in the electrolytic solution varies depending on the types of the compound (b) and the organic solvent, but is desirably in the range of 0.05 mass% to less than 2.0 mass%. If the amount of the compound (b) is less than 0.05% by mass, it is difficult to achieve the added effect, and if it is 2.0% by mass or more, the effect decreases and the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases, which is not preferable.
  • Table 1 shows the calculated energy values of HOMO and LUMO of the typical compound (b) and organic solvent. The calculation method was based on AM1.
  • the compound (b) has a smaller HOMO absolute value and a smaller LUMO absolute value than the organic solvent, so that it can be easily oxidized on the positive electrode during charge and reduced on the negative electrode.
  • Compound (c) is selected from thiophene and thiophene derivatives.
  • thiophene derivatives 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-nonyl Thiophene, 3-decylthiophene, 3-undecylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 2-acetylthiophene, 2-acetyl-3-methylthiophene, 2-acetyl-5-methylthiophene, 2,3- Dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, 2-bromo-3-methylthiophene, ethyl 3-thiopheneacetate, 3-methyl-2-thioph
  • This compound (c) must be dissolved in an organic solvent, and addition beyond the solubility should be avoided.
  • the addition amount of the compound (c) in the electrolytic solution varies depending on the types of the compound (c) and the organic solvent, but is desirably in the range of 0.01% by mass to less than 2.0% by mass. If the compound (c) is less than 0.01% by mass, it will be difficult to achieve the added effect, and if it is 2.0% by mass or more, the effect will be reduced and the internal resistance of the lithium ion secondary battery will be increased.
  • Table 2 shows the calculated energy values of HOMO and LUMO of the compound (c) and the organic solvent. The calculation method was based on AM1.
  • the compound (d) is at least one selected from the group consisting of tert-alkylbenzene and tert-alkylbenzene derivatives.
  • tert-Alkylbenzene is a compound in which a tert-alkyl group (also referred to as a tertiary alkyl group or a tertiary alkyl group) is bonded to benzene, and representative ones are tert-butylbenzene shown in Chemical Formula 4 and Chemical Formula 5 Tert-pentylbenzene (also referred to as tert-amylbenzene) and the like.
  • the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed by adding the compound (d) to the electrolytic solution. The reason is not clear, but is thought to be due to the redox shuttle.
  • Redox Reduction / oxidation
  • Compound (d) functions as a redox shuttle that is preferentially oxidized at the positive electrode and preferentially reduced at the negative electrode in a state dissolved in a solvent or liquid dispersion medium, and suppresses decomposition of the electrolyte solution at the positive electrode and the negative electrode. It is done. And it is thought that malfunctions, such as insulation film formation resulting from decomposition
  • tert-alkylbenzene and its derivatives include tert-butylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, 1-chloro-4-tert-butylbenzene, 1-bromo-4-tert-butylbenzene, 1-iodo-4-tert-butylbenzene, 5-tert-butyl-m-xylene, 5-tert-butyltoluene, 3,5-di-tert-butyltoluene, 1,3-di-tert-butylbenzene, 1,4-di-tert-butylbenzene, 1,3,5-tri-tert-butylbenzene, tert-pentylbenzene, 1-methyl-4-tert-pentylbenzene, 5-tert-pentyl-m-xylene, (1,1-diethylpropyl) benzene, 1,3-di-tert-penty
  • the compound (d) In order to function as the redox shuttle described above, the compound (d) needs to be dissolved in an organic solvent or a liquid dispersion medium. For this reason, it is preferable that the addition amount of an additive is a grade which can be dissolved in a solvent.
  • the amount of compound (d) added in the electrolytic solution varies depending on the type of compound (d) and the organic solvent, but is preferably in the range of 0.01% by mass or more and less than 3.0% by mass, and 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less. It is more preferable that When the amount of compound (d) added is less than 0.01% by mass, the effect of compound (d) is hardly exhibited. Further, if the amount of the compound (d) added is 3.0% by mass or more, the effect is lowered and the internal resistance of the lithium ion secondary battery is increased, which is not preferable. ⁇ Compound (e)>
  • N-alkylpyrrole includes N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-propylpyrrole, N-butylpyrrole, N-pentylpyrrole, N-hexylpyrrole, N-octylpyrrole, N-nonylpyrrole, N-dodecyl
  • N-octadecylpyrrole etc.
  • N-alkylpyrrole derivative examples include those in which an alkyl group, a nitro group, an amino group, and the like are bonded to the carbon of the above-mentioned N-alkylpyrrole, but N-methylpyrrole, N- It can be selected from those in which an alkyl group, a nitro group, an amino group or the like is bonded to carbon of ethyl pyrrole or N-propyl pyrrole.
  • the compound (e) needs to be dissolved in an organic solvent, and addition beyond the solubility should be avoided.
  • the addition amount of the compound (e) in the electrolytic solution varies depending on the types of the compound (e) and the organic solvent, but is desirably in the range of 0.05% by mass to less than 2.0% by mass. If the amount of the compound (e) is less than 0.05% by mass, it is difficult to achieve the added effect, and if it is 2.0% by mass or more, the effect decreases and the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases, which is not preferable.
  • Table 3 shows the calculated energy values of HOMO and LUMO of the compound (e) and the organic solvent. The calculation method was based on AM1.
  • the compound (f) includes an oxygen-containing heterocycle and a carbonyl group formed on a carbon atom adjacent to the oxygen atom constituting the oxygen-containing heterocycle.
  • an oxygen-containing heterocycle and a carbonyl group formed on a carbon atom adjacent to the oxygen atom constituting the oxygen-containing heterocycle.
  • at least one selected from five-membered ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone having a substituent, ⁇ -valerolactone having a six-membered ring, ⁇ -valerolactone having a substituent, and ⁇ -pyrone may be selected.
  • Lactones having a four-membered ring or less cannot be used because of concerns about structural stability.
  • lactones having a seven-membered ring or higher cannot be used because of steric hindrance.
  • Examples of the substituent of ⁇ -butyrolactone having a substituent include an alkyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen group.
  • ⁇ -butyrolactone having an alkyl group methyl- ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -pentanolactone) can be used.
  • ⁇ -caprolactone Ethyl- ⁇ -hexanolactone
  • Examples of the substituent of ⁇ -valerolactone having a substituent include an alkyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen group.
  • ⁇ -valerolactone having an alkyl group methyl- ⁇ -valerolactone ( ⁇ -Hexanolactone), ethyl- ⁇ -valerolactone ( ⁇ -heptanolactone) and the like.
  • ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone having no substituent are preferable to use at least one selected from ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone having no substituent.
  • compound (f) must be dissolved in an organic solvent, and addition beyond the solubility should be avoided.
  • the addition amount of the compound (f) in the electrolytic solution varies depending on the types of the compound (f) and the organic solvent, but is desirably in the range of 0.1% by mass or more and less than 5% by mass. If the compound (f) is less than 0.1% by mass, it will be difficult to achieve the added effect, and if it is 5% by mass or more, the effect will be reduced and the internal resistance of the lithium ion secondary battery will be increased.
  • Table 4 shows the calculated energy values of HOMO and LUMO of the compound (f) and the organic solvent. The calculation method was based on AM1.
  • Compound (g) is at least one selected from furan and furan derivatives.
  • furan derivative a compound in which an alkyl group, a nitro group, a carboxyl group, an amino group or the like is substituted on the hydrogen group of the furan ring can be used.
  • the compound (g) needs to be dissolved in an organic solvent, and addition beyond the solubility should be avoided.
  • the addition amount of the compound (g) in the electrolytic solution varies depending on the types of the compound (g) and the organic solvent, but is desirably in the range of 0.05% by mass to less than 2.0% by mass. If the compound (g) is less than 0.05% by mass, it will be difficult to achieve the added effect, and if it is 2.0% by mass or more, the effect will decrease and the internal resistance of the lithium ion secondary battery will increase.
  • Table 5 shows the calculated energy values of HOMO and LUMO of the compound (g) and the organic solvent. The calculation method was based on AM1.
  • the compound (h) is at least one selected from the group consisting of polycyclic hydrocarbon compounds represented by the formula 1 and derivatives thereof.
  • the compound (h) is selected from polycyclic hydrocarbon compounds in which C of the cyclic hydrocarbon group represented by R is directly bonded to C contained in the benzene ring and derivatives thereof, as shown in Chemical Formula 1.
  • R is a cyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, and may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or both of them. Further, it may be monocyclic or polycyclic. Examples of such cyclic hydrocarbon groups include phenyl group (benzene ring), 6-membered ring such as cyclohexyl group, 5-membered ring such as cyclopentyl group, condensed ring such as naphthyl group, and the like. It is done.
  • the additive having such a cyclic hydrocarbon group include biphenyl represented by the following chemical formula 6, cyclohexylbenzene represented by the chemical formula 7, dicyclohexylbenzene represented by the chemical formula 8, diphenylcyclohexane represented by the chemical formula 9, And naphthylbenzene represented by the formula 10.
  • the compound (h) may be a derivative of these polycyclic hydrocarbon compounds.
  • this type of polycyclic hydrocarbon compound and derivatives thereof are collectively referred to simply as a polycyclic hydrocarbon compound.
  • the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed by adding the compound (h) to the electrolytic solution.
  • the polycyclic hydrocarbon compound is oxidized at the positive electrode during the activation process or during storage, and forms a polymer film in which the cyclic hydrocarbon groups are linked in a turtle shell shape on the positive electrode. And it is thought that this polymerized film suppresses decomposition of the electrolytic solution in the positive electrode. And it is thought that malfunctions, such as insulation film formation resulting from decomposition
  • Compound (i) is at least one selected from the group consisting of an organic sulfur compound in which an alkoxy group is bonded to at least one of carbon (C) contained in a basic skeleton composed of diphenyl disulfide and a derivative of the organic sulfur compound. is there.
  • Diphenyl disulfide has two benzene rings as shown in Chemical formula 11. Sulfur (S) is bonded to one of C contained in each benzene ring. Two S have sulfide bonds (S-S bonds).
  • Compound (i) is an organic sulfur having diphenyl disulfide as a basic skeleton, and an alkoxy group bonded to at least one of C (more specifically, C included in at least one benzene ring) included in the basic skeleton. It is at least one of a compound and a derivative of this organic sulfur compound.
  • C more specifically, C included in at least one benzene ring
  • It is at least one of a compound and a derivative of this organic sulfur compound.
  • bis (alkoxyphenyl) disulfide in which one alkoxy group is bonded to each of both benzene rings contained in the basic skeleton composed of diphenyldisulfide is included in compound (i).
  • the alkoxy group may be bonded to any of the ortho position (2nd position), the meta position (3rd position), and the para position (4th position).
  • the alkoxy group is not particularly limited as long as it is a general one such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • these types of organic sulfur compounds are collectively referred to as diphenyl disulfide organic sulfur compounds.
  • the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed by adding the compound (i) to the electrolytic solution.
  • the diphenyl disulfide-based organic sulfur compound is oxidized at the positive electrode and reduced at the negative electrode during the activation process and storage, and the decomposition product forms a film on the positive electrode. It is thought to suppress the decomposition of. And it is thought that malfunctions, such as insulation film formation resulting from decomposition
  • diphenyl disulfide organic sulfur compounds include bis (4-methoxyphenyl) disulfide, bis (3-methoxyphenyl) disulfide, bis (2-methoxyphenyl) disulfide, bis (4-ethoxyphenyl) disulfide, bis ( 3-ethoxyphenyl) disulfide, bis (2-ethoxyphenyl) disulfide, bis (4-propoxyphenyl) disulfide, bis (3-propoxyphenyl) disulfide, bis (2-propoxyphenyl) disulfide, bis (2,4-dimethoxy) Phenyl) disulfide, bis (3,5-dimethoxyphenyl) disulfide and the like.
  • Table 6 shows the calculated HOMO and LUMO energy values for some of the above compounds (i) and typical organic solvents. The calculation was based on the AM1 method.
  • the compound (i) Since the compound (i) has a large HOMO and a small LUMO compared to the organic solvent, it can be seen that the compound (i) is easily oxidized on the positive electrode during charging and is easily reduced on the negative electrode. For this reason, it is considered that the compound (i) is oxidized on the positive electrode and reduced on the negative electrode in preference to the organic solvent, and forms a film on the positive electrode and the negative electrode. It is considered that this film makes it difficult for the organic solvent to come into contact with the positive electrode and the negative electrode, and suppresses decomposition of the electrolytic solution. And it is thought that the lithium ion secondary battery using the electrolyte solution which is hard to decompose
  • the electrolytic solution of the present invention can have the same configuration as the conventional one except that it contains the above-described compound, and can be obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but it preferably contains a chain ester from the viewpoint of load characteristics.
  • chain esters include chain carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and organic solvents such as ethyl acetate and methyl propionate. These chain esters may be used alone or in admixture of two or more. Particularly, for improving low temperature characteristics, the above chain esters occupy 50% by volume or more of the total organic solvent. In particular, it is preferable that the chain ester occupies 65% by volume or more of the total organic solvent.
  • an ester having a high induction rate (induction rate: 30 or more) is mixed with the chain ester.
  • esters include cyclic carbonates typified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol sulfite, and the like.
  • a cyclic ester such as carbonate is preferred.
  • Such an ester having a high dielectric constant is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, particularly 20% by volume or more in the total organic solvent from the viewpoint of discharge capacity. Further, from the viewpoint of load characteristics, it is preferably 40% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 ( SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2) are used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 and LiC 4 F 9 SO 3 that can obtain good charge / discharge characteristics are preferably used.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 1.7 mol / dm 3 , particularly preferably about 0.4 to 1.5 mol / dm 3 .
  • an aromatic compound may be included in the electrolytic solution.
  • aromatic compound benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl, or fluorobenzenes are preferably used.
  • the electrolyte is generally a non-aqueous electrolyte dissolved in an organic solvent, but a gel-like solid electrolyte in which a liquid dispersion medium is dispersed can also be used. In this case, what is necessary is just to add the said additive to a dispersion medium.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte of the present invention. Moreover, the separator pinched
  • the positive electrode includes a positive electrode active material including a lithium (Li) element and a tetravalent manganese (Mn) element, and a lithium manganese-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure.
  • This positive electrode active material has a composition formula: xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, where M 1 is one or more metals that essentially require tetravalent Mn.
  • the basic composition is a lithium manganese-based oxide represented by the element, M 2, which is a two or more metal elements in which tetravalent Mn is essential.
  • composite oxides slightly deviating from the above composition formula due to defects of Li, M 1 , M 2 or O (oxygen) that are inevitably generated are also included. Due to the presence of Mn that is less than tetravalent, the average oxidation number of Mn of the entire composite oxide obtained is allowed to be 3.8 to 4.
  • the metal element other than tetravalent Mn in M 1 and M 2 at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni, Al, and Mg can be used.
  • This positive electrode active material includes at least a metal compound raw material containing one or more metal elements essential for Mn and a theory of Li contained in the target composite oxide containing lithium hydroxide and substantially free of other compounds.
  • a raw material mixture preparation step that mixes a molten salt raw material containing Li exceeding the composition to prepare a raw material mixture, and a melting reaction step in which the raw material mixture is melted and reacted at the melting salt raw material or higher. can do.
  • a molten salt of lithium hydroxide a lithium manganese oxide containing Li and tetravalent Mn and belonging to a layered rock salt structure is synthesized as a main product.
  • the raw material mixture is heated to a temperature higher than the melting point of lithium hydroxide, and the raw material mixture is reacted in molten salt to obtain a fine particle composite oxide. This is because the raw material mixture is alkali-melted and mixed uniformly in the molten salt. In addition, by reacting in a molten salt consisting essentially of lithium hydroxide, crystal growth is suppressed even when the reaction temperature is high, and a composite oxide having nano-order primary particles can be obtained.
  • metal compound raw material for supplying tetravalent Mn one or more metal compounds selected from oxides, hydroxides, and metal salts containing one or more metal elements essential to Mn are used.
  • This metal compound is essential for the metal compound raw material.
  • MnO 2 is preferable because it is easily available and a relatively high purity is easily available.
  • Mn of the metal compound is not necessarily tetravalent, and may be Mn of tetravalent or less. This is because the reaction proceeds in a highly oxidized state, and even bivalent or trivalent Mn becomes tetravalent. The same applies to the transition element substituting Mn.
  • one or more second metal compounds selected from oxides, hydroxides, and metal salts may be used.
  • the second metal compound include cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), nickel oxide (NiO), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), copper oxide (CuO), copper nitrate (Cu (NO 3) 2 ⁇ 3H 2 O), and the like calcium hydroxide (Ca (OH) 2).
  • One or two or more of these may be used as the second metal compound.
  • the melting reaction step is a step in which the raw material mixture is melted and reacted.
  • the reaction temperature is the temperature of the raw material mixture in the melting reaction step, and it should be higher than the melting point of the molten salt raw material, but if it is less than 500 ° C, the reaction activity of the molten salt is insufficient and the desired complex oxidation containing tetravalent Mn It is difficult to produce a product with high selectivity. If the reaction temperature is 550 ° C. or higher, a complex oxide with high crystallinity can be obtained.
  • the upper limit of the reaction temperature is lower than the decomposition temperature of lithium hydroxide, and is desirably 900 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is preferably 500 to 700 ° C, more preferably 550 to 650 ° C. If the reaction temperature is too high, a molten salt decomposition reaction occurs, which is not desirable. If the reaction temperature is maintained for 30 minutes or more, more desirably 1 to 6 hours, the raw material mixture reacts sufficiently.
  • the melting reaction step is performed in an oxygen-containing atmosphere, for example, in the air, a gas atmosphere containing oxygen gas and / or ozone gas, a complex oxide containing tetravalent Mn is easily obtained in a single phase.
  • the oxygen gas concentration is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume. As the oxygen concentration is increased, the particle size of the composite oxide synthesized tends to be reduced.
  • the structure of the composite oxide obtained by the above production method is a layered rock salt structure.
  • the main component of the layered rock salt structure can be confirmed by X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, or the like.
  • the layered structure can be observed with a high-resolution image using a high-resolution transmission electron microscope (TEM). If the resulting composite oxide is represented by a composition formula, xLi 2 M 1 O 3 ⁇ (1-x) LiM 2 O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), where M 1 is essential for tetravalent Mn And M 2 is a metal element in which tetravalent Mn is essential.
  • M1 is preferably tetravalent Mn, but less than 50% or even less than 80% may be substituted with another metal element.
  • the metal element other than tetravalent Mn constituting M 1 and M 2 is selected from Ni, Al, Co, Fe, Mg, and Ti from the viewpoint of chargeable / dischargeable capacity when used as an electrode material. preferable. Needless to say, composite oxides slightly deviating from the above composition formula due to defects of Li, M 1 , M 2 or O (oxygen) that are inevitably generated are also included. Therefore, the average oxidation number of M 1 and the average oxidation number of Mn contained in M 2 are allowed to be 3.8 to 4.
  • Li 2 MnO 3 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , or a solid solution containing two or more of these may be mentioned. It is done. A part of Mn, Ni, and Co may be substituted with other metal elements.
  • the obtained composite oxide as a whole may have the basic composition as the exemplified oxide, and may slightly deviate from the above composition formula due to unavoidable metal element or oxygen deficiency.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer bound on the current collector.
  • the active material layer was made into a slurry by adding a positive electrode active material comprising a lithium manganese-based oxide whose crystal structure belongs to a layered rock salt structure, a conductive additive, a binder resin, and an appropriate amount of an organic solvent as necessary.
  • the product can be produced by applying the product onto a current collector by a method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method, and curing the binder resin.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention can be formed by forming metallic lithium, which is a negative electrode active material, into a sheet shape, or by pressing a sheet into a current collector network such as nickel or stainless steel. .
  • a lithium alloy or a lithium compound can also be used in place of metallic lithium.
  • the negative electrode active material for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, and a powdery body of carbon material such as coke can be used.
  • the binder resin a fluorine-containing resin, a thermoplastic resin, or the like can be used as in the positive electrode.
  • SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6)
  • SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction and is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction. The Si phase obtained by separation is very fine. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution.
  • cycle characteristics may be insufficient. In such a case, it is desirable to use silicon oxide in combination with a carbon material such as graphite. .
  • the current collector, conductive additive, binder resin, organic solvent, and separator used for the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited as long as they can be used in general lithium ion secondary batteries.
  • a metal mesh or metal foil is generally used.
  • a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, or copper, or a conductive resin can be used.
  • the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group molded body such as a nonwoven fabric, and the like.
  • the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film.
  • a current collector made of a material other than metal, such as a carbon sheet, may be used.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, MAG, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), etc., alone or in combination of two or more as conductive aids Can be added.
  • the amount of the conductive auxiliary agent used is not particularly limited, but can generally be about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder resin plays a role of connecting the positive electrode active material and the conductive additive, for example, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, and a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene. Can be used.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber
  • a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the separator it is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte solution.
  • the separator is made of polyolefin such as polypropylene, polyethylene, propylene / ethylene copolymer, and a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • a microporous film or non-woven fabric is preferably used.
  • the composite oxide described above is used as the positive electrode active material, and sultone is contained in the electrolyte. Since a lithium ion secondary battery including a chain compound having a group is excellent in stability, the battery can function stably even when such a thin separator is used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery constituted by the above components can be various, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal communicating with the outside with a current collecting lead, etc., and the electrode body is impregnated with the above electrolyte solution and hermetically sealed in a battery case.
  • a secondary battery is completed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention described above can be suitably used not only in the field of communication devices such as mobile phones and personal computers and information-related devices but also in the field of automobiles.
  • this lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, the lithium ion secondary battery can be used as a power source for an electric vehicle.
  • the raw material mixture was put in a crucible, transferred into an electric furnace at 700 ° C., and heated in vacuum at 700 ° C. for 2 hours. At this time, the raw material mixture melted to form a molten salt, and a black product was precipitated.
  • the crucible containing the molten salt was cooled to room temperature in the electric furnace and then taken out from the electric furnace.
  • the crucible was immersed in 200 mL of ion exchange water and stirred to dissolve the solidified molten salt in water. Since the black product was insoluble in water, the water became a black suspension. Filtration of the black suspension yielded a clear filtrate and a black solid residue on the filter paper. The obtained filtrate was further filtered while thoroughly washing with acetone. The washed black solid was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours and then pulverized using a mortar and pestle.
  • the black powder obtained was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ rays. According to XRD, the obtained black powder was found to have a layered rock salt structure. The composition of the obtained black powder was confirmed to be Li 2 MnO 3 from the average valence analysis of Mn by emission spectroscopic analysis (ICP) and oxidation-reduction titration.
  • the valence evaluation of Mn was performed as follows. Take a sample of 0.05g Erlenmeyer flask, sodium oxalate solution (1%) 40 mL accurately added, the sample was dissolved in a nitrogen gas 90 ° C. water bath atmosphere further adding H 2 SO 4 50mL. To this solution, potassium permanganate (0.1 N) was titrated, and the end point (titration amount: V 1 ) was changed to a slight red color. In another flask, 20 mL of a sodium oxalate solution (1%) was accurately taken, and potassium permanganate (0.1 N) was titrated to the end point in the same manner as described above (titrate: V 2 ). The amount of oxalic acid consumed when an expensive number of Mn was reduced to Mn 2+ was calculated as the amount of oxygen (active oxygen amount) from V 1 and V 2 according to the following equation.
  • Active oxygen amount (%) ⁇ (2 ⁇ V 2 ⁇ V 1 ) ⁇ 0.00080 / sample amount ⁇ ⁇ 100
  • the average valence of Mn was calculated from the amount of Mn in the sample (ICP measured value) and the amount of active oxygen .
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 50:40:10. Subsequently, this mixture was crimped
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SiO powder manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 ⁇ m
  • SiO x powder having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • silicon monoxide SiO is a homogeneous solid having a ratio of Si to O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction.
  • the Si phase obtained by separation is very fine.
  • a slurry was prepared by mixing 48 parts by mass of the obtained SiOx powder with 34.4 parts by mass of graphite powder as a conductive additive, 2.6 parts by mass of ketjen black (KB) powder, and polyacrylic acid as a binder resin.
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate mixed in a 1: 1 (volume ratio) and 2,3-butanediol dimethanesulfonate.
  • An electrolytic solution in which (2,3-butanediol-dimethanesulfonate) was added and dissolved so as to be 0.5% by weight was prepared.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as an electrode body.
  • the electrode body was wrapped with a laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the above electrolyte solution was injected to impregnate the electrode body.
  • CCCV charging constant current constant voltage charging
  • Storage capacity 100 x (1C discharge capacity immediately after storage) / (1C discharge capacity before storage) (Calculation of recovery capacity)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,3-butanediol-dimethanesulfonate added to the electrolyte was 1.0% by weight. did.
  • the storage capacity, recovery capacity, and internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 1 except that this lithium ion secondary battery was used. Each result is shown in FIGS. [Comparative Example 1]
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 2,3-butanediol-dimethanesulfonate was not added to the electrolytic solution.
  • the storage capacity, recovery capacity, and internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 1 except that this lithium ion secondary battery was used.
  • Each result is shown in FIGS. ⁇ Evaluation>
  • the lithium ion secondary battery of the example has an increased storage capacity and a recovery capacity and a decrease in the rate of increase in internal resistance compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. Yes. This is clearly the effect of including 2,3-butanediol-dimethanesulfonate in the electrolyte.
  • Figures 1 to 3 also suggest that there is an optimal range for the content of 2,3-butanediol-dimethanesulfonate, with about 0.5% by weight in the electrolyte. It is considered optimal.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio), and 2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid becomes 0.1% by weight.
  • An electrolyte solution was added and dissolved as described above.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, and the positive electrode active material was activated in the same manner as in Example 1. (Calculation of capacity recovery rate)
  • Capacity recovery rate 100 x (1C discharge capacity after SOC 100% charge after discharge) / (1C discharge capacity before storage)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that no furan was added to the electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate and the internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 3 except that this lithium ion secondary battery was used.
  • the results are shown in Table 7. ⁇ Evaluation>
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio), and thiophene was added to a concentration of 0.1% by weight.
  • a water electrolyte was prepared.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode similar to Example 1 and the negative electrode described above to obtain an electrode body.
  • the electrode body was wrapped with a laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated into the electrode body.
  • CCCV charging constant current constant voltage charging
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that thiophene was not added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate was calculated in the same manner as in Example 4 except that this lithium ion secondary battery was used. The results are shown in Table 8. ⁇ Evaluation>
  • ⁇ Preparation of positive electrode> A positive electrode active material obtained in the same manner as in Example 1, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6. Next, this slurry was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and a positive electrode active material layer was formed on the aluminum foil. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours or more, and was set as the electrode (positive electrode: 30x25mm). ⁇ Production of negative electrode>
  • SiO x powder obtained in the same manner as in Example 1, 40 parts by mass of MAG powder as a conductive additive, 3 parts by mass of ketjen black (KB) powder, and polyamideimide as a binder resin were mixed And a slurry was prepared.
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1M.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by adding tert-butylbenzene to this mixed solution so as to be 1% by mass and dissolving it.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as described above to obtain an electrode body.
  • the electrode body was wrapped with a laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the non-aqueous electrolyte was injected to impregnate the electrode body.
  • CCCV charging constant current constant voltage charging
  • the lithium ion secondary battery of Example 6 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 5 except for the amount of additive added. Specifically, in Example 6, the amount of tert-butylbenzene added was 2% by mass when the entire electrolytic solution was 100% by mass.
  • the lithium ion secondary battery of Example 7 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 5 except for the type of additive. Specifically, in Example 7, tert-pentylbenzene was used as an additive. In Example 7, the amount of tert-pentylbenzene added was 1% by mass when the total amount of the electrolytic solution was 100% by mass.
  • the lithium ion secondary battery of Example 8 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 5 except for the amount of additive added. Specifically, in Example 8, tert-pentylbenzene was used as an additive, and the amount of tert-pentylbenzene added was 2% by mass when the entire electrolyte was 100% by mass.
  • the lithium ion secondary battery of Example 9 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 5 except for the amount of additive added. Specifically, in Example 9, tert-pentylbenzene was used as an additive, and the amount of tert-pentylbenzene added was 3% by mass when the entire electrolyte was 100% by mass. [Comparative Example 4]
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 5 except that no additive was added. ⁇ Test>
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary batteries of Examples 5 to 9 was higher than that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4.
  • the lithium ion secondary battery of Example 5 containing 1% by mass of tert-butylbenzene in the electrolytic solution is compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 that does not contain the additive in the electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate has increased by 2.1%, and the internal resistance increase rate has decreased by 6.7%.
  • the capacity recovery rate increased by 4.2% and the internal resistance increase rate decreased by 15.1%.
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery of Example 7 containing 1% by mass of tert-pentylbenzene in the electrolyte decreased by 10.9%.
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery of Example 8 containing 2% by mass of tert-pentylbenzene in the electrolytic solution decreased by 5.4% and the internal resistance increase rate decreased by 18.1%.
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery of Example 9 containing 3% by mass of tert-pentylbenzene in the electrolyte is increased by 3.4%. It is not preferable to add tert-butylbenzene to the electrolytic solution because the rate of increase in internal resistance is increased.
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery can be increased by adding tert-alkylbenzene to the electrolytic solution.
  • the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery of the present invention containing tert-alkylbenzene in the electrolytic solution is unlikely to decrease even after storage.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio), and 2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid becomes 0.1% by weight.
  • An electrolyte solution was added and dissolved as described above.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, and the positive electrode active material was activated in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Test> (Calculation of capacity recovery rate)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 10 except that N-methylpyrrole was not added to the electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate was calculated in the same manner as in Example 10 except that this lithium ion secondary battery was used. The results are shown in Table 10. ⁇ Evaluation>
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery of Example 10 is higher than that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5. This is clearly the effect of including N-methylpyrrole in the electrolyte.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> A positive electrode active material obtained in the same manner as in Example 1, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6. Next, this slurry was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and a positive electrode active material layer was formed on the aluminum foil. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours or more, and was set as the electrode (positive electrode: 30x25mm). ⁇ Production of negative electrode>
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio), and ⁇ -butyrolactone was added to 1% by weight and dissolved.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, and the positive electrode active material was activated in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Test> (Calculation of capacity recovery rate)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that ⁇ -butyrolactone was not added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate and the internal resistance increase rate were calculated in the same manner as in Example 11 except that this lithium ion secondary battery was used. The results are shown in Table 11. ⁇ Evaluation>
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio), and furan was added to a concentration of 0.1% by weight.
  • a water electrolyte was prepared.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used, and the positive electrode active material was activated in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Test> (Calculation of capacity recovery rate)
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 12 except that no furan was added to the electrolytic solution.
  • the capacity recovery rate was calculated in the same manner as in Example 12 except that this lithium ion secondary battery was used. The results are shown in Table 12. ⁇ Evaluation>
  • ⁇ Preparation of positive electrode> A positive electrode active material obtained in the same manner as in Example 1, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6. Next, this slurry was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and a positive electrode active material layer was formed on the aluminum foil. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours or more, and was set as the electrode (positive electrode: 30x25mm). ⁇ Production of negative electrode>
  • SiO x powder obtained in the same manner as in Example 1, 40 parts by mass of MAG powder as a conductive additive, 3 parts by mass of ketjen black (KB) powder, and polyamideimide as a binder resin were mixed And a slurry was prepared.
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1M.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding biphenyl to this mixed solution so as to be 0.05% by mass and dissolving it.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as described above to obtain an electrode body.
  • the electrode body was wrapped with a laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the above electrolyte solution was injected to impregnate the electrode body.
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • the lithium ion secondary battery of Example 14 was carried out except that cyclohexylbenzene was added as an additive, and the content of cyclohexylbenzene was 0.5 parts by mass when the total electrolyte was 100% by mass. Same as Example 13.
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 8 is the same as Example 13 except that no additive was added. ⁇ Test> (Calculation of capacity recovery rate)
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary batteries of Examples 13 and 14 was increased as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 8.
  • the lithium ion secondary battery of Example 13 containing 0.05% by mass of biphenyl in the electrolyte solution has a capacity recovery rate compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 8 that does not contain the additive in the electrolyte solution. Increased 1.2% and the rate of increase in internal resistance decreased 9.4%. Also.
  • the lithium ion secondary battery of Example 14 containing 0.5% by mass of cyclohexylbenzene in the electrolyte solution has a 2.1% increase in capacity recovery rate compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 8 that does not contain the additive in the electrolyte solution.
  • the rate of increase in internal resistance has decreased by 24.9%.
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery can be increased by adding an additive, that is, a polycyclic hydrocarbon compound to the electrolytic solution.
  • an additive that is, a polycyclic hydrocarbon compound to the electrolytic solution.
  • the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery of the present invention containing a polycyclic hydrocarbon compound in the electrolytic solution is unlikely to decrease even after storage.
  • the content of the polycyclic hydrocarbon compound is sufficiently small (for example, 0.5% by mass or less), an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> A positive electrode active material obtained in the same manner as in Example 1, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder resin were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6. Next, this slurry was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and a positive electrode active material layer was formed on the aluminum foil. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours or more, and was set as the electrode (positive electrode: 30x25mm). ⁇ Production of negative electrode>
  • SiO x powder obtained in the same manner as in Example 1, 40 parts by mass of MAG powder as a conductive additive, 3 parts by mass of ketjen black (KB) powder, and polyamideimide as a binder resin were mixed And a slurry was prepared.
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade to form a negative electrode active material layer on the copper foil.
  • LiPF6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio) to a concentration of 1M.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding bis (4-methoxyphenyl) disulfide to this mixed solution so as to be 0.01% by mass and dissolving it.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as described above to obtain an electrode body.
  • the electrode body was wrapped with a laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the above electrolyte solution was injected to impregnate the electrode body.
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • the lithium ion secondary battery of Comparative Example 9 is the same as the lithium ion secondary battery of Example 15 except that no additive was added. ⁇ Test> (Calculation of capacity recovery rate)
  • the capacity recovery rate of the lithium ion secondary battery of Example 15 was higher than that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 9.
  • the lithium ion secondary battery of Example 15 containing 0.01% by mass of bis (4-methoxyphenyl) disulfide in the electrolyte solution is the lithium ion secondary battery of Comparative Example 9 containing no additive in the electrolyte solution.
  • the capacity recovery rate has increased by 1.8%.

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Abstract

　リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、電解液中に化合物(a)～(i)から選ばれる化合物を添加したことで、電解液の酸化還元分解などによる劣化が抑制され、高温貯蔵した場合に保存容量及び回復容量が向上するとともに、内部抵抗の上昇が抑制される。

Description

電解液及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池などに用いられる電解液と、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム(LiCoO２)、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、LiCoO２は希金属であるCoを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Coは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれていた。
　そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン(Mn)を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、4価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる3価のマンガンイオンを含まないLi２MnO３という物質が注目されている。Li２MnO３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では4.8Vまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。
　また、4価のマンガンイオンのみを含み3価のマンガンイオンを含まないリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物として、Li２MnO３とLiMeO２(Meは遷移金属元素)との固溶体であるxLi２MnO３・(1-x)LiMeO２(0＜Ｘ≦1)も開発されている。なお、Li２MnO３は、一般式Li(Li０．３３Mn０．６７)O２とも書き表すことが可能であり、LiMeO２と同じ結晶構造に属するとされている。そのため、ｘLi２MnO３・(1-x)LiMeO２は、Li１．３３－ｙMn０．６７－ｚMeｙ＋ｚO２(0≦ｙ＜0.33、0≦ｚ＜0.67)とも記載される場合がある。
　このリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物は、上述したLi２MnO３に比べて充放電特性に優れる。以下、このように4価のマンガンイオンのみを含み3価のマンガンイオンを含まないリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を、単に、リチウムマンガン系複合酸化物と略する。これらのリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造は、層状岩塩構造と呼ばれる構造である。
　ところで、4価のマンガンイオンを含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、使用に先立って充電することで正極活物質を活性化させる必要がある。この活性化工程では、リチウムマンガン酸化物系の正極活物質からリチウムイオンが放出されるとともに酸素が脱離し、その酸素によって電解液が酸化分解するという現象があった。また高温貯蔵試験において充電状態で貯蔵しても、正極表面において電解液が分解するという現象があった。このように電解液が酸化分解すると、電極表面に絶縁被膜が形成され、内部抵抗が高くなることによって、貯蔵後の充放電容量が低下するという問題があった。
　また負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、SEI(Solid Electrolyte Interface)と称される絶縁被膜が負極の表面に形成される。このSEIは、LiF、LiCO３などを主成分とし、これらは不可逆物質であり充放電に利用可能なリチウム量が減少して不可逆容量となってしまう。
　特許文献1には、LiMn２O４などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にスルトン化合物を添加することが記載され、スルトン化合物の添加によって正極活物質からのマンガンの溶解が抑制され、また負極表面での電解液の分解が抑制されることでサイクル特性が改善することが記載されている。
　特許文献2には、LiNi０．５Mn１．５O４などのスピネル化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にスルトン化合物を添加することが記載され、スルトン化合物の添加によって充放電特性が改善されることが記載されている。
　特許文献3には、電解液に硫黄酸エステル化合物と三重結合化合物を添加することで、酸化還元分解を防止することが記載されている。
　しかしながら上記した特許文献1-3には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面での電解液の分解を抑制することは困難であった。また負極活物質も黒鉛などの炭素材料を用いているので、SEIの生成による劣化が避けられない。
　特許文献4には、リチウムイオン二次電池の電解液に不飽和ラクトン類を添加することが記載され、不飽和ラクトン類は正極上で分解して保護被膜を形成するので、主溶媒の酸化分解が抑制できることが記載されている。
　特許文献5には、リチウムイオン二次電池の電解液にラクトン環を有する化合物を添加することが記載され、そうすることで電解質の分解反応が抑制され安定性が向上することが記載されている。
　しかしながら上記した特許文献4,5には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面における電解液等の分解を抑制することは困難であった。
　特許文献6には、LiMn２O４、LiMnO２などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にチオフェンを添加することが記載され、チオフェンの添加によって負極表面の保護膜を緻密にして負極の界面インピーダンスを低くできることが記載されている。
　特許文献7には、リチウムイオン二次電池の電解液にチオフェンを添加することで、負極表面に被膜が形成され、負極と電解質との間に生じる不可逆反応が防止されることが記載されている。
　特許文献8には、LiMn２O４などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にチオフェンを添加することが記載され、チオフェンの添加によって正極に被膜が形成され、Mnなどの遷移金属が正極から電解液中に溶出するのを防止できることが記載されている。
　しかしながら上記した特許文献6-8には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面における電解液等の分解を抑制することは困難であった。また負極活物質も黒鉛などの炭素材料を用いているので、SEIの生成による劣化が避けられない。
　特許文献9には、リチウムイオン二次電池において、フルオロエチレンカ-ボネート(4-フルオロ-1, 3-ジオキソラン-2-オン)を含む電解液にさらに芳香族化合物を配合する技術が開示されている。芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ジベンゾフラン、ジベンゾフラン誘導体、テルフェニル、テルフェニルの一部を水素化した化合物、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル誘導体、キシレン誘導体、アニソール誘導体、ジメトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン誘導体、フェノキシエトキシベンゼン、フェノキシエトキシベンゼン誘導体、ジフェノキシベンゼン、ジフェノキシベンゼン誘導体、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルカン誘導体、tert-アルキルベンゼン、iso-アルキルベンゼンが挙げられている。
　特許文献9には、フルオロエチレンカーボネートと上記の芳香族化合物とを併用することで、リチウムイオン二次電池における電解液の高温特性(高温保存特性等)を向上させ得ると記載されている。
　しかし、特許文献9において正極活物質として例示されているのは、リチウムコバルト複合酸化物(LiｘCoO２)等、リチウムと遷移金属元素とを含む従来型の複合酸化物であり、正極活物質として上記のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた場合の電解液組成については開示されていない。
　特許文献10には、LiMn２O４、LiMnO２などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液に1-メチルピロール、2-メチルピロール、3-メチルピロールなどを用いることが記載され、そうすることでヒドロキシカルボン酸の含量を低下できることが記載されている。
　特許文献11には、LiMn２O４などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液に低い電位で酸化されるメチルピロールを添加することで、充電時に正極表面に被膜が形成され、過充電性能が向上することが記載されている。
　特許文献12には、電解液にN-メチルピロールを添加することが記載され、その添加によって正極に被膜が形成され、過充電時の危険性を抑制できることが記載されている。
　特許文献13には、リチウムイオン二次電池の電解液に、ハロゲン化環状炭酸エステルと共にγ-ブチロラクトンを0.5質量%以上添加することが記載され、γ-ブチロラクトンの添加によって、ジビニルスルホンを用いることなく、高温保存時における電池の膨れ変形を抑制できることが記載されている。
　特許文献14には、リチウムイオン二次電池の電解液に5～15体積%のγ-ブチロラクトンと、ハロゲン化トルエンとを添加することで、過充電特性が優れ、高温特性も向上することが記載されている。
　特許文献15には、リチウムイオン二次電池の電解液に1～50体積%のγ-ブチロラクトンと、湿潤性活性剤とを添加することが記載されている。湿潤性活性剤を添加することでγ-ブチロラクトンの粘性を低くすることができ、寿命特性及び安全性が向上する。
　しかしながら上記した特許文献10-15には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面における電解液等の分解を抑制することは困難であった。また負極活物質も黒鉛などの炭素材料を用いているので、SEIの生成による劣化が避けられない。
　特許文献16には、LiMn２O４、LiMnO２などを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にフランを添加することが記載され、フランの添加によって負極表面の保護膜を緻密にして負極の界面インピーダンスを低くできることが記載されている。
　特許文献17には、リチウムイオン二次電池の電解液にフランを添加することで、電池が過充電になったとき添加剤が正極上で重合して被膜が形成され、電池の内部抵抗の上昇によって発熱するので、迅速に電流を遮断することができ、正極活物質の熱安定性の低下も防止できるので、安全な電池を実現できることが記載されている。
　しかしながら上記した特許文献16には、活性化処理によって酸素が発生するような正極活物質を用いたものはなく、このような正極活物質を用いた正極表面における電解液等の分解を抑制することは困難であった。また特許文献17には、満充電状態で貯蔵後の充放電容量の低下という問題に関する記載がなく、負極活物質も黒鉛などの炭素材料を用いているので、SEIの生成による劣化が避けられない。
　特許文献18には、リチウムイオン二次電池において、レドックスシャトル添加剤とラジカル重合添加剤とを電解質に配合することにより、過充電を抑制する技術が開示されている。具体的には、レドックスシャトル添加剤によって生じた酸化性物質によってラジカル重合添加剤を重合させて、過充電時にリチウムイオン二次電池をシャットダウンさせる。レドックスシャトル添加剤としてはフッ素化ドデカボレート電解質塩の反応生成物等が挙げられ、ラジカル重合添加剤としてはビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、置換されたベンゼン等が挙げられている。
　特許文献18には、レドックスシャトル添加剤とラジカル重合添加剤とを併用したことによる相乗効果により、過充電時にリチウムイオン二次電池をシャットダウンできると記載されている。
　しかし、特許文献18において正極活物質として例示されているのは、リチウムコバルト複合酸化物(LiｘCoO２)等、リチウムと遷移金属元素とを含む従来型の複合酸化物であり、正極活物質として上記のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた場合の電解液組成については開示されていない。
　特許文献19には、非水電解質二次電池において、電池に防爆弁を設けるとともにジフェニルジスルフィドまたはその誘導体からなる添加剤を電解液中に配合する技術が開示されている。
　特許文献19には、電解質中にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体を含有させることで、過充電時等における非水電解質二次電池の発火や破裂を抑制できると記載されている。その理由の一つとしては、過充電等の異常発生時に正極表面にジフェニルジスルフィドまたはその誘導体に基づく被膜が形成され、インピーダンスが上昇して正極または負極と電解質との反応が抑制されると記載されている。また、他の理由として、インピーダンス上昇に伴い発熱が生じ、ジフェニルジスルフィドまたはその誘導体の分解によりガスが発生して、短時間で電池の内圧が上昇し、その結果、早期に防爆弁が動作して電池内における通電が遮断される旨が記載されている。
　しかし、特許文献19においては、防爆弁のないリチウムイオン二次電池において防爆弁を作動させる以外の目的(例えば貯蔵後の充放電容量低下を抑制する目的)で添加剤を用いる技術については何らの開示もされていない。また、特許文献19において正極活物質として例示されているのは、リチウムコバルト複合酸化物(LiｘCoO２)等、リチウムと遷移金属元素とを含む従来型の複合酸化物であり、正極活物質として上記のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた場合の電解液組成については開示されていない。
特開平11-339850号公報 特開2005-149750号公報 国際公開WO2005/117197号 特開2005-285504号公報 特開2006-318761号公報 特開2002-184462号公報 特開2002-008720号公報 特開2000-090970号公報 特開2006-309965号公報 特開2003-092137号公報 特開2010-219058号公報 特開2002-270223号公報 特開2008-192391号公報 特開2006-108100号公報 特開2006-108092号公報 特開2002－184462号公報 国際公開WO2002/054524号 特開2010-520610号公報 特開2010-186751号公報
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性化処理が必要であるけれども高容量を発現するリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、電解液の劣化を抑制するとともに、貯蔵後にも充放電容量の低下を抑制することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明の電解液の特徴は、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極をもつリチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、化合物(a)～化合物(i)から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる添加剤を含むことにある。
　また本発明の電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、本発明の電解液と、よりなることにある。
　本発明の電解液は、化合物(a)～化合物(i)から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる添加剤を含んでいる。この添加剤は、電解液として一般に使用されている有機溶媒よりもHOMOが大きく酸化され易かったり、LUMOが小さく還元され易かったりする。そのため活性化処理時及び高温貯蔵時には、添加剤が電解液の主成分よりも優先的に分解され、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質上に安定した被膜を形成すると考えられる。
　負極活物質として一般に用いられている黒鉛(MAG)等の炭素材料は、表面にエッジ面と呼ばれる領域を持つ。エッジ面はリチウムの挿入脱離の入り口となる反面、充電時に電解液の還元分解に関与すると考えられている。この有機溶媒の還元分解によって、負極表面にはSEI(Solid Electrolyte Interface)と称される絶縁被膜が形成される。SEIは、LiF、LiCO３などを主成分とする。Liと電解液とからLiF、LiCO３が生じる反応は不可逆反応であるため、電池中のLiはこの反応によって不可逆的に失われる。このため、SEIの生成により充放電に利用可能なリチウム量が減少して、不可逆容量が生じる場合がある。
　本発明のリチウムイオン二次電池において、SiOｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物(以下、単にSiOｘと略する)を負極活物質として用いた場合には、MAGのようなエッジ面を持たないため、電解液の還元分解をさらに抑制できる。
　電解液の分解が抑制される結果、保存容量と回復容量が増大するとともに貯蔵時の抵抗上昇も抑制され、リチウムイオン二次電池の貯蔵特性が向上する。
電解液中の2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)の添加量と保存容量との関係を示すグラフである。 電解液中の2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)の添加量と回復容量との関係を示すグラフである。 電解液中の2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)の添加量と内部抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
＜化合物(a)＞
　化合物(a)は、スルトン基を有する鎖状化合物である。スルトン基を有する鎖状化合物としては、例えば、2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート、2-メチレン-1,4-ブタンジオールジトシラート、2-メチレン-1,4-ブタンジオール1-トシラート4-(メタンスルホナート)、2-メチレン-1,4-ブタンジオールビス(メタンスルホナート)、2-メチレン-1,4-ブタンジオール1-(メタンスルホナート)4-トシラート、1,4-ブタンジオールジメタンスルホナート(別名ブスルファン)、2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-ブタンジオールビス(水素スルファート)、2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-ブタンジオールビス(硫酸トリメチルシリル)、(1R,2R,3R)-1-(4-メチルフェニル)-2-(トシルメチル)-1,3-ブタンジオール、4-(トシルオキシ)-1-ブタノールなどの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　電解液中における化合物(a)の濃度は、化合物(a)の種類によって異なる。化合物(a)が2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)のようにスルトン基を二個有する場合には、0.5質量%～1.0質量%の範囲とすることが望ましい。化合物(a)の濃度が0.5質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、1.0質量%を超えると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
＜化合物(b)＞
　化合物(b)は、含酸素複素環と、含酸素複素環の酸素原子に隣接する一方の炭素原子に形成されたカルボニル基と、含酸素複素環の酸素原子に隣接する他方の炭素原子に直接又はアルキル基を介して結合したカルボキシル基と、を含む。
　この化合汚物(b)としては、-ピロン-6-カルボン酸、4-ピロン-2-カルボン酸、化2式に示す2-ピロン-4,6-ジカルボン酸、4-ピロン-2,6-ジカルボン酸、化3式に示す3-カルボキシムコノラクトン、あるいは2-ピロン-4,6-ジカルボン酸の4位のカルボキシル基がアルキル基、ニトロ基、アミノ基などに置換したもの、4位がカルボキシエステルに置換したもの、などから選択して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　なお、この化合物(b)は、有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。電解液中における化合物(b)の添加量は、化合物(b)及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.05質量%～2.0質量%未満の範囲とすることが望ましい。化合物(b)が0.05質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、2.0質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
　なお、代表的な化合物(b)と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表1に示す。計算法はAM1に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　化合物(b)は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さく、LUMOの絶対値も小さいので、充電時に正極上で酸化されやすく、負極上で還元されやすいことがわかる。
＜化合物(c)＞
　化合物(c)は、チオフェン及びチオフェン誘導体から選ばれるものである。チオフェン誘導体としては、3-メチルチオフェン、3-エチルチオフェン、3-プロピルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-ペンチルチオフェン、3-ヘキシルチオフェン、3-ヘプチルチオフェン、3-n-オクチルチオフェン、3-ノニルチオフェン、3-デシルチオフェン、3-ウンデシルチオフェン、3-ドデシルチオフェン、3-オクタデシルチオフェン、2-アセチルチオフェン、2-アセチル-3-メチルチオフェン、2-アセチル-5-メチルチオフェン、2,3-ジメチルチオフェン、2,5-ジメチルチオフェン、2-ブロモ-3-メチルチオフェン、3-チオフェン酢酸エチル、3-メチル-2-チオフェンカルボン酸、2-アミノ-4,5-ジメチル-3-チオフェンカルボン酸エチル、2-ニトロチオフェン、2,3-ジニトロチオフェン、3-アミノチオフェンなどから選択して用いることができる。
　なお、この化合物(c)は、有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。電解液中における化合物(c)の添加量は、化合物(c)及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.01質量%～2.0質量%未満の範囲とすることが望ましい。化合物(c)が0.01質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、2.0質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
　なお、化合物(c)と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表2に示す。計算法はAM1に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　化合物(c)は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さく、LUMOの絶対値も小さいので、充電時に正極上で酸化されやすく、負極上で還元されやすいことがわかる。
＜化合物(d)＞
 化合物(d)は、tert-アルキルベンゼンおよびtert-アルキルベンゼン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。tert-アルキルベンゼンとは、ベンゼンにtert-アルキル基(ターシャリーアルキル基、三級アルキル基ともいう)が結合したものであり、代表的なものは化4式に示すtert-ブチルベンゼン、化5式に示すtert-ペンチルベンゼン(tert-アミルベンゼンとも呼ばれる)等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　本発明のリチウムイオン二次電池によると、化合物(d)を電解液に添加することで、電解液の分解を抑制できる。その理由は明らかではないが、レドックスシャトルによるものと考えられる。レドックス(Redox;Reduction/oxidation)とは酸化還元反応のことである。化合物(d)は、溶媒または液体分散媒に溶解した状態で、正極で優先的に酸化され負極で優先的に還元されるレドックスシャトルとして機能し、正極および負極における電解液の分解を抑制すると考えられる。そして、電解液の分解に起因する絶縁皮膜形成等の不具合を抑制し、貯蔵後の充放電容量低下を抑制すると考えられる。
 tert-アルキルベンゼンおよびその誘導体の具体例としては、tert-ブチルベンゼン、1-フルオロ-4-tert-ブチルベンゼン、1-クロロ-4-tert-ブチルベンゼン、1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン、1-ヨード-4-tert-ブチルベンゼン、5-tert-ブチル-m-キシレン、5-tert-ブチルトルエン、3,5-ジ-tert-ブチルトルエン、1,3-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゼン、tert-ペンチルベンゼン、1-メチル-4-tert-ペンチルベンゼン、5-tert-ペンチル-m-キシレン、(1、1-ジエチルプロピル)ベンゼン、1,3-ジ-tert-ペンチルベンゼン、1,4-ジ-tert-ペンチルベンゼン、4-tert-ブチルビフェニル等が挙げられる。
　なお、上述したレドックスシャトルとして機能するため、化合物(d)は有機溶媒または液体分散媒に溶解する必要がある。このため添加剤の添加量は溶媒に溶解可能な程度であるのが好ましい。電解液中における化合物(d)の添加量は、化合物(d)および有機溶媒の種類によって異なるが、0.01質量%以上3.0質量%未満の範囲であるのが好ましく、0.1質量%以上2.0質量%以下であるのがより好ましい。化合物(d)の添加量が0.01質量%未満であれば、化合物(d)の効果が充分に発現し難い。また、化合物(d)の添加量が3.0質量%以上であれば、効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
＜化合物(e)＞
　化合物(e)は、N-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる少なくとも一種である。N-アルキルピロールとしては、N-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロール、N-ブチルピロール、N-ペンチルピロール、N-ヘキシルピロール、N-オクチルピロール、N-ノニルピロール、N-ドデシルピロール、N-オクタデシルピロールなどがあるが、アルキル基の炭素数が多くなると有機溶媒に溶解しにくくなるので、N-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロールから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
　またN-アルキルピロール誘導体としては、上記したN-アルキルピロールの炭素にアルキル基、ニトロ基、アミノ基などが結合したものが例示されるが、上記と同様の理由によりN-メチルピロール、N-エチルピロール、N-プロピルピロールの炭素にアルキル基、ニトロ基、アミノ基などが結合したものから選択して用いることができる。
　なお、化合物(e)は有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。電解液中における化合物(e)の添加量は、化合物(e)及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.05質量%～2.0質量%未満の範囲とすることが望ましい。化合物(e)が0.05質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、2.0質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
　なお、化合物(e)と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表3に示す。計算法はAM1に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　化合物(e)は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さいので、充電時に正極上で酸化されやすいことがわかる。
＜化合物(f)＞
　化合物(f)は、含酸素複素環と、該含酸素複素環を構成する酸素原子に隣接した炭素原子に形成されたカルボニル基と、を含む。例えば五員環のγ-ブチロラクトン、置換基をもつγ-ブチロラクトン、六員環のδ-バレロラクトン及び置換基をもつδ-バレロラクトン及びα-ピロンの中から選ばれる少なくとも一種から選択することができる。四員環以下のラクトン類は、構造安定性に不安があるため使用できない。また七員環以上のラクトン類は、立体障害が懸念されるため使用できない。
 置換基をもつγ-ブチロラクトンの置換基としては、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基などがあり、例えばアルキル基をもつγ-ブチロラクトンとしては、メチル-γ-ブチロラクトン(γ-ペンタノラクトン)、エチル-γ-ヘキサノラクトン(γ-カプロラクトン)などが例示される。
 また置換基をもつδ-バレロラクトンの置換基としては、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基などがあり、例えばアルキル基をもつδ-バレロラクトンとしては、メチル-δ-バレロラクトン(δ-ヘキサノラクトン)、エチル-δ-バレロラクトン(δ-ヘプタノラクトン)などが例示される。
 アルキル基の炭素数が多くなると有機溶媒に溶解しにくくなるので、置換基をもたないγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
　なお、化合物(f)は有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。電解液中における化合物(f)の添加量は、化合物(f)及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.1質量%以上、5質量%未満の範囲とすることが望ましい。化合物(f)が0.1質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、5質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
　なお、化合物(f)と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表4に示す。計算法はAM1に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　化合物(f)は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さく、LUMOの絶対値も小さいので、充電時に正極上で酸化されやすく、負極上で還元されやすいことがわかる。
＜化合物(g)＞
　化合物(g)は、フラン及びフラン誘導体から選ばれる少なくとも一種である。フラン誘導体としては、フラン環の水素基にアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基などが置換した化合物を用いることができ、例えば、2-メチルフラン、2,5-ジメチルフラン、2,4-ジメチルフラン、2-エチルフラン、2,5-ジエチルフラン、2,4-ジエチルフラン、2-プロピルフラン、2,5-ジプロピルフラン、2,4-ジプロピルフラン、2-ニトロフラン、2,5-ジニトロフラン、2,4-ジニトロフラン、2-ニトロフラン-5-カルボニトリル、2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、2-フランカルボニル、3-フランカルボニル、ジ(2-フリル)ヒドロキシ酢酸、フルフリルメチルジスルフィドなどから選択して用いることができる。
　なお、化合物(g)は有機溶媒に溶解する必要があり、溶解度を超えて添加することも避けるべきである。電解液中における化合物(g)の添加量は、化合物(g)及び有機溶媒の種類によって異なるが、0.05質量%～2.0質量%未満の範囲とすることが望ましい。化合物(g)が0.05質量%未満では添加した効果の発現が困難となり、2.0質量%以上になると効果が低下するとともにリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。
　なお、化合物(g)と有機溶媒のHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表5に示す。計算法はAM1に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　化合物(g)は、有機溶媒に比べてHOMOの絶対値が小さく、LUMOの絶対値も小さいので、充電時に正極上で酸化されやすく、負極上で還元されやすいことがわかる。
＜化合物(h)＞
　化合物(h)は、化1式で表される多環炭化水素化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　化合物(h)は、化1に示すように、Rで表される環式炭化水素基のCがベンゼン環に含まれるCに直接単結合してなる多環炭化水素化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも一種である。Rは、炭素数5以上の環式炭化水素基であり、脂環式炭化水素基であっても良いし芳香族炭化水素基であっても良いし、その両方を含んでも良い。また、単環であっても良いし多環であっても良い。このような環式炭化水素基としては、フェニル基(ベンゼン環)、シクロヘキシル基等の6員環のもの、シクロペンチル基等の5員環のもの、ナフチル基等の縮合環のもの、等が挙げられる。このような環式炭化水素基を持つ添加剤の具体例としては、以下の化6に示すビフェニル、化7式に示すシクロヘキシルベンゼン、化8式に示すジシクロヘキシルベンゼン、化9式に示すジフェニルシクロヘキサン、化10式に示すナフチルベンゼン等が挙げられる。なお化合物(h)は、これらの多環炭化水素化合物の誘導体であっても良い。以下、この種の多環炭化水素化合物およびその誘導体を総称して、単に多環炭化水素化合物と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　本発明のリチウムイオン二次電池によると、化合物(h)を電解液に添加することで、電解液の分解を抑制できる。その理由は明らかではないが、多環炭化水素化合物は活性化工程や貯蔵時において正極で酸化され、環式炭化水素基が亀甲状に連なった重合被膜を正極上に形成するものと考えられる。そして、この重合被膜が、正極における電解液の分解を抑制すると考えられる。そして、電解液の分解に起因する絶縁皮膜形成等の不具合を抑制し、貯蔵後の充放電容量低下を抑制すると考えられる。
＜化合物(i)＞
　化合物(i)は、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素(C)の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　ジフェニルジスルフィドは、化11に示すように、二つのベンゼン環を持つ。各ベンゼン環に含まれるＣの一つには、各々硫黄(S)が結合している。二つのSはスルフィド結合(S-S結合)している。
　化合物(i)は、ジフェニルジスルフィドを基本骨格とし、この基本骨格に含まれるC(より具体的には少なくとも一方のベンゼン環に含まれるC)の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物、および、この有機硫黄化合物の誘導体の少なくとも一種である。例えば、化12に示すように、ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる両方のベンゼン環にアルコキシ基がそれぞれ一つずつ結合してなるビス(アルコキシフェニル)ジスルフィドは、化合物(i)に含まれる。アルコキシ基は、オルト位(2位)、メタ位(3位)、パラ位(4位)の何れに結合しても良い。参考までに、アルコキシ基の一種であるメトキシ基がパラ位に結合したビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドを、ビス(アルコキシフェニル)ジスルフィドの一つとして化13に示す。
　アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の一般的なものであれば良く、特に限定しない。以下、この種の有機硫黄化合物を総称してジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　本発明のリチウムイオン二次電池によると、化合物(i)を電解液に添加することで、電解液の分解を抑制できる。その理由は明らかではないが、ジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物は活性化工程や貯蔵時において正極で酸化されかつ負極で還元されて、分解生成物が正極に皮膜を形成し、正極および負極における電解液の分解を抑制すると考えられる。そして、電解液の分解に起因する絶縁皮膜形成等の不具合を抑制し、貯蔵後の充放電容量低下を抑制すると考えられる。
　ジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物の具体例としては、ビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3-メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2-メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4-エトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3-エトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2-エトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4-プロポキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3-プロポキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2-プロポキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4-ジメトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5-ジメトキシフェニル)ジスルフィド等が挙げられる。
　なお、上記の化合物(i)の幾つか、および、代表的な有機溶媒に関するHOMOとLUMOのエネルギー計算値を表6に示す。計算はAM1法に基づいて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　化合物(i)は、有機溶媒に比べてHOMOが大きくLUMOが小さいので、充電時に正極上で酸化され易く、負極上で還元され易いことがわかる。このため化合物(i)は有機溶媒に優先して正極上で酸化され負極上で還元されて、正極上および負極上に皮膜を形成すると考えられる。この皮膜により、有機溶媒が正極および負極に接触し難くなり、電解液の分解が抑制されると考えられる。そして、分解され難い電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量の低下が少ないと考えられる。なお、パラ位にメトキシ基が結合しているビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドは、特に、HOMOが大きくLUMOが小さいために添加剤として適していると考えられる。
　本発明の電解液は、上記した化合物を含むこと以外は、従来と同様の構成とすることができ、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものとすることができる。有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは二種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の50体積%以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の65体積%以上を占めることが好ましい。
　ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い(誘導率：30以上)エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ-ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中10体積%以上、特に20体積%以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、40体積%以下が好ましく、30体積%以下がより好ましい。
　有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、LiClO４、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiSbF６、LiCF３SO３、LiC４F９SO３、LiCF３CO２、Li２C２F４(SO３)２、LiN(CF３SO２)２、LiC(CF３SO２)３、LiCｎF２ｎ＋１SO３(n≧2)などが単独でまたは2種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるLiPF６やLiC４F９SO３などが好ましく用いられる。
　電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3～1.7mol/dm３、特に0.4～1.5mol/dm３程度が好ましい。
　また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt-ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
　なお、電解質としては、有機溶媒に溶解した非水電解質が一般的であるが、液体分散媒が分散したゲル状の固体電解質も用いることができる。この場合、分散媒に上記添加剤を添加すれば良い。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および本発明の非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
　正極は、リチウム(Li)元素および４価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を含むものである。この正極活物質は、組成式：ｘLi２M１O３・(1-x)LiM２O２(0≦ｘ≦1であって、M１は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M２は4価のMnを必須とする二種以上の金属元素)で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M１、M２またはO(酸素)の欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。4価に満たないMnの存在により、得られる複合酸化物全体のMnの平均酸化数としては3.8～4価まで許容される。M１及びM２における4価のMn以外の金属元素としては、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Mgの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　この正極活物質は、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、原料混合物を溶融して溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、を行うことで製造することができる。水酸化リチウムの溶融塩を用いることで、Liおよび4価のMnを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物が主生成物として合成される。
　そして、原料混合物を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で原料混合物を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中で原料混合物がアルカリ融解して均一に混合されるためである。また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で反応させることで、反応温度が高温であっても結晶成長は抑制され、一次粒子がナノオーダーの複合酸化物が得られる。
　4価のMnを供給する金属化合物原料として、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いる。この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン(MnO２)、三酸化二マンガン(Mn２O３)、一酸化マンガン(MnO)、四三酸化マンガン(Mn３O４)水酸化マンガン(Mn(OH)２)、オキシ水酸化マンガン(MnOOH)、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のMnの一部がCr、Fe、Co、Ni、Al、Mgなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いればよい。なかでも、MnO２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。
　ここで、金属化合物のMnは、必ずしも4価である必要はなく、4価以下のMnであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、2価や3価のMnであっても4価になるためである。Mnを置換する遷移元素についても同様である。
　Mnの一部を置換する金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すればよい。第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルト(CoO、Co３O４)、硝酸コバルト(Co(NO３)２・6H２O)、水酸化コバルト(Co(OH)２)、酸化ニッケル(NiO)、硝酸ニッケル(Ni(NO３)２・6H２O)、硫酸ニッケル(NiSO４・6H２O)、水酸化アルミニウム(Al(OH)３)、硝酸アルミニウム(Al(NO３)３・9H２O)、酸化銅(CuO)、硝酸銅(Cu(NO３)２・3H２O)、水酸化カルシウム(Ca(OH)２)などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。
　溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、500℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり4価のMnを含む所望の複合酸化物を選択率よく製造することが困難である。また、反応温度が550℃以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、900℃以下さらには850℃以下が望ましい。Mnを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は500～700℃さらには550～650℃が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で30分以上さらに望ましくは1～6時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。
　また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、4価のMnを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20～100体積%さらには50～100体積%とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。
　上記製造方法で得られる複合酸化物の構造は、層状岩塩構造である。層状岩塩構造を主体とすることは、Ｘ線回折(XRD)、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡(TEM)を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、ｘLi２M１O３・(1-x)LiM２O２(0≦ｘ≦1)であって、M１は4価のMnを必須とする金属元素、M２は4価のMnを必須とする金属元素である。なお、Liは、原子比で60%以下さらには45%以下が水素元素(H)に置換されてもよい。また、M１はほとんどが4価のMnであるのが好ましいが、50%未満さらには80%未満が他の金属元素で置換されていてもよい。
　M１およびM２を構成する4価のMn以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ni、Al、Co、Fe、Mg、Tiから選ばれるのが好ましい。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M１、M２またはO(酸素)の欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。したがって、M１の平均酸化数およびM２に含まれるMnの平均酸化数は3.8～4価まで許容される。
　具体的には、Li２MnO３、LiNi１／３Co１／３Mn１／３O２、LiNi０．５Mn０．５O２、または、これらのうちの2種以上を含む固溶体が挙げられる。Mn、Ni、Coの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層とを有する。活物質層は、上記した結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質と、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質とバインダー樹脂とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。バインダー樹脂としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　また負極活物質として、SiOｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる粉末を用いることも好ましい。SiOｘは熱処理されると、SiとSiO２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO２相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。しかし負極活物質としてケイ素酸化物のみを用いた場合には、サイクル特性が不十分となる場合があるので、そのような場合にはケイ素酸化物と黒鉛などの炭素材料とを併用することが望ましい。
　なお、上述したように、人造黒鉛を負極活物質として用いる場合には、電解液が人造黒鉛のエッジ面で還元分解される。その結果、負極表面にSEIが形成され、電池の内部抵抗が高くなる問題があった。これに対して、SiOｘは人造黒鉛のようなエッジ面を持たない。このため、SiOｘを負極活物質として用いることで、非水電解液の還元分解を抑制できる。なお、場合によっては、人造黒鉛などの炭素材料を負極活物質に適宜添加しても良い。この場合、SiOｘは負極活物質全体を100質量%としたときに30質量%以上含有されるのが好ましい。集電体、導電助剤、バインダー樹脂、有機溶剤としては、正極と同様のものを用いれば良い。
　また、正極及び負極に用いられる集電体、導電助材、バインダー樹脂、有機溶剤、セパレータにも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
　集電体としては、金属製のメッシュや金属箔を用いるのが一般的である。例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、例えば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。また、カーボンシート等、金属以外の材料からなる集電体を用いても良い。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、MAG、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、正極活物質100質量部に対して、20～100質量部程度とすることができる。バインダー樹脂としては、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　スラリーに用いられる粘度調整のための有機溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(MIBK)などを使用できる。
　セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、5～50μmの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、5～20μmと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすいが、前述の複合酸化物を正極活物質として用い、かつ電解液中にスルトン基を有する鎖状化合物を含んだリチウムイオン二次電池は安定性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
　以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
　リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
　以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　溶融塩原料として0.20molの水酸化リチウム一水和物LiOH・H２O(8.4g)と、金属化合物原料として0.02molの二酸化マンガンMnO２(1.74g)と、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がLi２MnO３であることから、二酸化マンガンのMnが全てLi２MnO３に供給されたと仮定して、(目的生成物のLi)／(溶融塩原料のLi)は、0.04mol/0.2mol＝0.2であった。
　原料混合物を坩堝にいれて、700℃の電気炉内に移し、真空中700℃で2時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
　次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120℃で12時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
　得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたＸ線回折(XRD)測定を行った。XRDによれば、得られた黒色粉末は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析(ICP)および酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から、得られた黒色粉末の組成はLi２MnO３であると確認された。
　なお、Mnの価数評価は、次のように行った。0.05gの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液(1%)40mLを正確に加え、さらにH２SO４を50mL加えて窒素ガス雰囲気中90℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム(0.1N)を滴定し、微紅色にかわる終点(滴定量：V１)まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液(1%)20mLを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム(0.1N)を終点まで滴定した(滴定量：V２)。V１およびV２から下記の式により、高価数のMnがMn２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量(活性酸素量)として算出した。
　活性酸素量(%)＝{(2×V２-V１)×0.00080/試料量}×100そして、試料中のMn量(ICP測定値)と活性酸素量からMnの平均価数を算出した。
　得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を質量比で50：40：10の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極：30×25mm)とした。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　先ずSiO粉末(シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μｍ)を900℃で２時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOｘ粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO２相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
　得られたSiOｘ粉末48質量部に、導電助剤としての黒鉛粉末34.4質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末2.6質量部と、バインダー樹脂としてのポリアクリル酸を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末：黒鉛粉末：ケッチェンブラック：ポリアクリル酸＝48：34.4：2.6：15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
　その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の電極(負極：31×26mm)を形成した。
　なお、負極としてリチウムがドーピングされている負極を用いてもよい。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを1：1：1(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)を0.5重量%となるように添加して溶解させた電解液を調製した。
　そして正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い正極活物質を活性化させた。
＜試験＞
(保存容量の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の1C放電容量をそれぞれ測定して、次式から保存容量を算出した。
　保存容量＝100×(貯蔵直後1C放電容量)／(貯蔵前1C放電容量)
(回復容量の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、次式から回復容量を算出した。
　回復容量＝100×(貯蔵後放電させSOC100%充電後の1C放電容量)／(貯蔵前1C放電容量)
(内部抵抗上昇率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の電池内部抵抗をそれぞれ測定して、次式から内部抵抗上昇率を算出した。
　内部抵抗上昇率＝100×(貯蔵後抵抗値－貯蔵前抵抗値)／(貯蔵前抵抗値)
　それぞれの結果を図1～図3に示す。
　電解液への2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)の添加量を1.0重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例1と同様にして、保存容量、回復容量、内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を図1～図3に示す。
[比較例1]
　電解液に2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例1と同様にして、保存容量、回復容量、内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を図1～図3に示す。
＜評価＞
　図1～図3から明らかなように、実施例のリチウムイオン二次電池は比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて保存容量と回復容量が増大するとともに、内部抵抗上昇率が減少している。これは、電解液中に2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)を含むことによる効果であることが明らかである。
　また図1～図3から、2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)の含有量には最適範囲があることが示唆され、電解液中に0.5重量%程度が最適であると考えられる。
 　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3：7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸を0.1重量%となるように添加して溶解させた電解液を調製した。
　この電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして正極活物質を活性化させた。
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、次式から回復容量を算出した。
　容量回復率＝100×(貯蔵後放電させSOC100%充電後の1C放電容量)／(貯蔵前1C放電容量)
　結果を表7に示す。
(内部抵抗上昇率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の電池内部抵抗をそれぞれ測定して、次式から内部抵抗上昇率を算出した。
　内部抵抗上昇率＝100×(貯蔵後抵抗値－貯蔵前抵抗値)／(貯蔵前抵抗値)
　それぞれの結果を表7に示す。
[比較例2]
　電解液にフランを添加しなかったこと以外は実施例3と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例3と同様にして、容量回復率と内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を表7に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表7から明らかなように、実施例3のリチウムイオン二次電池は比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて回復容量が増大するとともに、内部抵抗上昇率が減少している。これは、電解液中に2-ピロン-4,6-ジカルボン酸を含むことによる効果であることが明らかである。
＜負極の作製＞
　　実施例1と同様にして得られたSiOｘ粉末48質量部に、導電助剤としての黒鉛粉末34.4質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末2.6質量部と、バインダー樹脂としてのポリアクリル酸を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末：黒鉛粉末：ケッチェンブラック：ポリアクリル酸＝48：34.4：2.6：15である。このスラリーを用い、実施例1と同様にして銅箔上に負極活物質層を形成し、活物質層の厚さが15μm程度の負極を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3：7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、チオフェンを0.1重量%となるように添加して溶解させた非水電解液を調製した。
　そして実施例1と同様の正極と上記した負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い正極活物質を活性化させた。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表8に示す。
[比較例3]
　非水電解液にチオフェンを添加しなかったこと以外は実施例4と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例4と同様にして、容量回復率を算出した。結果を表8に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表8から明らかなように、実施例4のリチウムイオン二次電池は比較例3のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。これは、非水電解液中にチオフェンを含むことによる効果であることが明らかである。
＜正極の作製＞
　実施例1と同様にして得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比で88:6:6の割合で混合した。次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極:30×25mm)とした。
＜負極の作製＞
　実施例1と同様にして得られたSiOｘ粉末42質量部に、導電助剤としてのMAG粉末40質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末3質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末:MAG粉末:ケッチェンブラック:ポリアミドイミド=42:40:3:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
 エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3:7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度となるように溶解した。この混合液に、tert-ブチルベンゼンを1質量%となるように添加して溶解させることで、非水電解液を調製した。
　そして上記した正極と負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い正極活物質を活性化させた。
　実施例6のリチウムイオン二次電池は、添加剤の添加量以外は実施例5のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、実施例6において、電解液全体を100質量%としたときのtert-ブチルベンゼンの添加量は2質量%であった。
　実施例7のリチウムイオン二次電池は、添加剤の種類以外は実施例5のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、実施例7においては添加剤としてtert-ペンチルベンゼンを用いた。なお、実施例7において、電解液全体を100質量%としたときのtert-ペンチルベンゼンの添加量は1質量%であった。
　実施例8のリチウムイオン二次電池は、添加剤の添加量以外は実施例5のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、実施例8においては添加剤としてtert-ペンチルベンゼンを用い、電解液全体を100質量%としたときのtert-ペンチルベンゼンの添加量は2質量%であった。
　実施例9のリチウムイオン二次電池は、添加剤の添加量以外は実施例5のリチウムイオン二次電池と同じものである。具体的には、実施例9においては添加剤としてtert-ペンチルベンゼンを用い、電解液全体を100質量%としたときのtert-ペンチルベンゼンの添加量は3質量%であった。
[比較例4]
　比較例4のリチウムイオン二次電池は、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例5のリチウムイオン二次電池と同じものである。
＜試験＞
　上記の各リチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率と内部抵抗上昇率を算出した。結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　＜評価＞
　表9に示すように、実施例5～9のリチウムイオン二次電池は、比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。具体的には、1質量%のtert-ブチルベンゼンを電解液に含む実施例5のリチウムイオン二次電池は、添加剤を電解液に含まない比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて、容量回復率が2.1%増大し、内部抵抗上昇率が6.7%減少している。同様に、2質量%のtert-ブチルベンゼンを電解液に含む実施例6のリチウムイオン二次電池は、容量回復率が4.2%増大し内部抵抗上昇率が15.1%減少している。1質量%のtert-ペンチルベンゼンを電解液に含む実施例7のリチウムイオン二次電池は、容量回復率が5.7%増大し内部抵抗上昇率が10.9%減少している。2質量%のtert-ペンチルベンゼンを電解液に含む実施例8のリチウムイオン二次電池は、容量回復率が5.4%増大し内部抵抗上昇率が18.1%減少している。3質量%のtert-ペンチルベンゼンを電解液に含む実施例9のリチウムイオン二次電池は、容量回復率が3.4%増大している。なお、tert-ブチルベンゼンを電解液にこれ以上添加すると内部抵抗上昇率が大きくなるため好ましくない。
　これらの結果から、電解液にtert-アルキルベンゼンを添加することで、リチウムイオン二次電池の容量回復率を増大させることができる。換言すると、電解液にtert-アルキルベンゼンを含む本発明のリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量が低下し難い。
　また、上述したように、tert-アルキルベンゼンの添加量が充分に少ない場合(例えば3.0質量%未満の場合)には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制できる。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
 　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3：7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸を0.1重量%となるように添加して溶解させた電解液を調製した。
　この電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして正極活物質を活性化させた。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表10に示す。
[比較例5]
　電解液にN-メチルピロールを添加しなかったこと以外は実施例10と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例10と同様にして、容量回復率を算出した。結果を表10に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表10から明らかなように、実施例10のリチウムイオン二次電池は比較例5のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。これは、電解液中にN-メチルピロールを含むことによる効果であることが明らかである。
＜正極の作製＞
　実施例1と同様にして得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比で88:6:6の割合で混合した。次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極:30×25mm)とした。
＜負極の作製＞
　実施例1と同様にして得られたSiOｘ粉末42質量部に、導電助剤としてのMAG粉末40質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末3質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末:MAG粉末:ケッチェンブラック:ポリアミドイミド=42:40:3:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを3：7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、γ－ブチロラクトンを1重量%となるように添加して溶解させた非水電解液を調製した。
　この電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして正極活物質を活性化させた。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表11に示す。
(内部抵抗上昇率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の電池内部抵抗をそれぞれ測定して、内部抵抗上昇率を算出した。結果を表11に示す。
[比較例6]
　非水電解液にγ－ブチロラクトンを添加しなかったこと以外は実施例11と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例11と同様にして、容量回復率と内部抵抗上昇率を算出した。それぞれの結果を表11に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表11から明らかなように、実施例11のリチウムイオン二次電池は比較例6のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が向上するとともに、内部抵抗上昇率が減少している。これは、電解液中にγ－ブチロラクトンを含むことによる効果であることが明らかである。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3：7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解するとともに、フランを0.1重量%となるように添加して溶解させた非水電解液を調製した。
　この電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして正極活物質を活性化させた。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表12に示す。
[比較例7]
　電解液にフランを添加しなかったこと以外は実施例12と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を用いたこと以外は実施例12と同様にして容量回復率を算出した。結果を表12に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表12から明らかなように、実施例12のリチウムイオン二次電池は比較例7のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。これは、電解液中にフランを含むことによる効果であることが明らかである。
＜正極の作製＞
　実施例1と同様にして得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比で88:6:6の割合で混合した。次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極:30×25mm)とした。
＜負極の作製＞
　実施例1と同様にして得られたSiOｘ粉末42質量部に、導電助剤としてのMAG粉末40質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末3質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末:MAG粉末:ケッチェンブラック:ポリアミドイミド=42:40:3:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
 エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3:7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度となるように溶解した。この混合液に、ビフェニルを0.05質量%となるように添加して溶解させることで、非水電解液を調製した。
　上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い、正極活物質を活性化させた。
　実施例14のリチウムイオン二次電池は、添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを添加したこと、および、電解液全体を100質量%としたときのシクロヘキシルベンゼンの含有量が0.5質量部であったこと以外は実施例13と同じである。
比較例８
　比較例8のリチウムイオン二次電池は、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例13と同じものである。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表13に示す。
(内部抵抗上昇率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前後の電池内部抵抗をそれぞれ測定して、内部抵抗上昇率を算出した。結果を表13に示す。
　＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表13に示すように、実施例13,14のリチウムイオン二次電池は、比較例8のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。具体的には、0.05質量%のビフェニルを電解液に含む実施例13のリチウムイオン二次電池は、添加剤を電解液に含まない比較例8のリチウムイオン二次電池に比べて、容量回復率が1.2%増大し、内部抵抗上昇率が9.4%減少している。また。0.5質量%のシクロヘキシルベンゼンを電解液に含む実施例14のリチウムイオン二次電池は、添加剤を電解液に含まない比較例8のリチウムイオン二次電池に比べて、容量回復率が2.1%増大し、内部抵抗上昇率が24.9%減少している。
　この結果から、電解液に添加剤すなわち多環炭化水素化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の容量回復率を増大させることができる。換言すると、電解液に多環炭化水素化合物を含む本発明のリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量が低下し難い。
　また、多環炭化水素化合物の含有量が充分に少ない(例えば0.5質量%以下)の場合には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗上昇を抑制できる。
＜正極の作製＞
　実施例1と同様にして得られた正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比で88:6:6の割合で混合した。次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。その後、120℃で12時間以上真空乾燥し、電極(正極:30×25mm)とした。
＜負極の作製＞
　実施例1と同様にして得られたSiOｘ粉末42質量部に、導電助剤としてのMAG粉末40質量部と、ケッチェンブラック(KB)粉末3質量部と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミドを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOｘ粉末:MAG粉末:ケッチェンブラック:ポリアミドイミド=42:40:3:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
 エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを3:7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度となるように溶解した。この混合液に、ビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドを0.01質量%となるように添加して溶解させることで、非水電解液を調製した。
　上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体とした。この電極体をラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の電解液を注入し、電極体に含浸させた。その後に、0.2Cで4.5VまでCCCV充電(定電流定電圧充電)を行い、正極活物質を活性化させた。
[比較例9]
　比較例9のリチウムイオン二次電池は、添加剤を添加しなかったこと以外は実施例15のリチウムイオン二次電池と同じものである。
＜試験＞
(容量回復率の算出)
　上記のリチウムイオン二次電池を80℃で5日間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵試験前の1C放電容量と、高温貯蔵後に放電させSOC100%充電後の1C放電容量とをそれぞれ測定して、容量回復率を算出した。結果を表14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ＜評価＞
　表14に示すように、実施例15のリチウムイオン二次電池は、比較例9のリチウムイオン二次電池に比べて容量回復率が増大している。具体的には、0.01質量%のビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドを電解液に含む実施例15のリチウムイオン二次電池は、添加剤を電解液に含まない比較例9のリチウムイオン二次電池に比べて、容量回復率が1.8%増大している。
　この結果から、電解液に添加剤すなわちジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の容量回復率を増大させることができる。換言すると、電解液にジフェニルジスルフィド系有機硫黄化合物を含む本発明のリチウムイオン二次電池は、貯蔵後にも充放電容量が低下し難い。

Claims (23)

  1. 　リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極をもつリチウムイオン二次電池に用いられる電解液であって、下記の化合物(a)～(i)から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる添加剤を含むことを特徴とする電解液。
    　化合物(a)：スルトン基を有する鎖状化合物
    　化合物(b)：含酸素複素環と、該含酸素複素環の酸素原子に隣接する一方の炭素原子に形成されたカルボニル基と、該含酸素複素環の酸素原子に隣接する他方の炭素原子に直接又はアルキル基を介して結合したカルボキシル基と、を含む化合物
    　化合物(c)：チオフェン及びチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物
    　化合物(d)：tert-アルキルベンゼンおよびtert-アルキルベンゼン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
    　化合物(e)：N-アルキルピロール及びN-アルキルピロール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物
    　化合物(f)：含酸素複素環と、該含酸素複素環を構成する酸素原子に隣接した炭素原子に形成されたカルボニル基と、を含む化合物
    　化合物(g)：フラン及びフラン誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物
    　化合物(h)：下記の一般式(化1)で表される多環炭化水素化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　化合物(i)：ジフェニルジスルフィドからなる基本骨格に含まれる炭素(C)の少なくとも一つにアルコキシ基が結合してなる有機硫黄化合物および該有機硫黄化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
  2. 　前記化合物(a)は二個の前記スルトン基を含み、前記電解液中に1.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  3. 　前記化合物(a)は2,3-ブタンジオールジメタンスルホナート(2,3-butanediol-dimethanesulfonate)である請求項2に記載の電解液。
  4. 　前記化合物(b)は2-ピロン-4,6-ジカルボン酸であり、前記電解液中に2.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  5. 　前記化合物(c)はチオフェンであり、前記電解液中に2.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  6. 　前記化合物(d)はtert-ブチルベンゼンであり、前記電解液中に1.0質量%以上3.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  7. 　前記化合物(d)はtert-ペンチルベンゼンであり、前記電解液中に1.0質量%以上3.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  8. 　前記化合物(e)はN-アルキルピロールであり、前記電解液中に2.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  9. 　前記化合物(f)はγ-ブチロラクトン、置換基をもつγ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、置換基をもつδ-バレロラクトン及びα-ピロンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の電解液。
  10. 　前記化合物(f)はγ-ブチロラクトンであり、前記電解液中に0.1質量%以上、5質量%未満の範囲で添加されている請求項1に記載の電解液。
  11. 　前記化合物(g)はフランであり、前記電解液中に2.0質量%未満の量で添加されている請求項1に記載の電解液。
  12. 　前記化合物(h)は、前記電解液中に0.01質量%以上、1質量%以下の範囲で添加されている請求項1に記載の電解液。
  13. 　前記化合物(h)は、前記電解液中に0.05質量%以上、0.5質量%以下の範囲で添加されている請求項1に記載の電解液。
  14. 　前記化合物(h)は、ビフェニルである請求項1,12,13の何れか一項に記載の電解液。
  15. 　前記化合物(h)は、シクロヘキシルベンゼンである請求項1,12,13の何れか一項に記載の電解液。
  16. 　前記化合物(i)は、ビス(アルコキシフェニル)ジスルフィドである請求項1に記載の電解液。
  17. 　前記化合物(i)は、ビス(4-メトキシフェニル)ジスルフィドである請求項1に記載の電解液。
  18. 　前記化合物(i)は、ビス(3-メトキシフェニル)ジスルフィドである請求項1に記載の電解液。
  19. 　前記化合物(i)は、前記電解液中に0.001質量%以上、0.5質量%以下の範囲で添加されている請求項1に記載の電解液。
  20. 　リチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極と、請求項1～20の少なくとも一項に記載の電解液と、よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  21. 　前記リチウムマンガン系複合酸化物はLi２MnO３である請求項20に記載のリチウムイオン二次電池。
  22. 　前記負極は、SiOｘ(0.3≦ｘ≦1.6)で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を含む請求項20又は21に記載のリチウムイオン二次電池。
  23. 　請求項20～22の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
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