JP2002184458A

JP2002184458A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002184458A
Application number: JP2000375791A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Yamada; 春彦山田; Toru Shiga; 亨志賀; Akihiko Koiwai; 明彦小岩井; Yoshifumi Aoki; 良文青木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2002-06-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電気二重層容量を大きくすることで、電池の
時定数を大きくし、電池の反応抵抗に起因する電圧変化
に時間的遅れを生じさせ、その結果として、充放電開始
から短時間における電池電圧の変化を小さくすること
で、短時間における入出力特性の良好な、特に低温環境
下での短時間における入出力特性の良好なリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】正極活物質となるリチウム遷移金属複合
酸化物を結着剤にて結着して形成した正極と、負極と、
リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えて
なるリチウム二次電池を、前記非水電解液には、アルキ
ル基を有し電池動作電圧内で電気化学的に重合可能な導
電性高分子モノマーの少なくとも１種が添加されてお
り、交流インピーダンス法による電気二重層容量が、電
池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となるように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用した二次電池であるリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】電気自動車用電源に用いられる二次電池
は、減速時の運動エネルギーを回生するため、瞬時に大
きな電流が電池に入力された場合であっても、効率的に
充電可能であることが要求されている。また、始動時、
急発進時、急加速時等には、逆に、大きな出力、つまり
大電流を瞬時にて放電可能なことが要求されている。す
なわち、いわゆる短時間における入出力特性が良好であ
ることが望まれている。さらに、自動車が厳寒地にて使
用されることを想定した場合、非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池では低温状態において電池反応が特に不活
性であることから、低温環境下においても、短時間での
入出力特性が良好であることが切望されている。

【０００４】これまでに、リチウム二次電池の短時間に
おける入出力特性を改善するための技術は極めて少な
く、僅かに、例えば、特開平１０−２９４１３５号公報
に示すように、リチウム二次電池と電気二重層キャパシ
タとを組み合わせてハイブリッド素子を構成するという
技術に留まっていた。この技術は、電気二重層キャパシ
タの容量成分によりハイブリッド素子の時定数を増加さ
せ、短時間における電圧変化を小さくし、低温環境下で
の短時間における入出力特性を向上させるというもので
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−２９
４１３５号公報に示す技術では、確かに短時間における
入出力特性は向上する。しかし、リチウム二次電池の他
に、別途、電気二重層キャパシタを必要とし、素子の構
成が複雑化し、また、そのコストも高いものとなってし
まうという欠点を抱えていた。

【０００６】本発明者は、鋭意研究および度重なる実験
の結果、電気二重層キャパシタをリチウム二次電池に組
み合わせるのではなく、リチウム二次電池自身が備える
電気二重層容量を大きくすることで、短時間における入
出力特性を向上させることができるとの知見を得た。

【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、電気二重層容量を大きくすることで、電池の
時定数を大きくし、電池の反応抵抗に起因する電圧変化
に時間的遅れを生じさせ、その結果として、充放電開始
から短時間における電池電圧の変化を小さくすること
で、短時間における入出力特性の良好な、特に低温環境
下での短時間における入出力特性の良好なリチウム二次
電池を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を
結着剤にて結着して形成した正極と、負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池であって、前記非水電解液には、アルキル
基を有し電池動作電圧内で電気化学的に重合可能な導電
性高分子モノマーの少なくとも１種が添加されており、
交流インピーダンス法による電気二重層容量が、電池放
電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となることを特徴とする。

【０００９】二次電池の電気的特性を、図１に示す等価
回路を用いて説明する。この等価回路では、電気二重層
容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ctとの並列回路にオーム抵抗Ｒ
_ohmを直列に接続した回路となっている。この二次電池
に電流Ｉを流したときの電圧の時間的変化は、電流を流
すと同時に略瞬間的に発生するオーム抵抗Ｒ_ohmに起因
した電圧変化ΔＶ₀（＝Ｒ_ohm×Ｉ）と、それに加えて電
気二重層容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ctとの積によって表され
る時定数τの大きさよって決定される時間に依存した電
圧変化ΔＶ₁との和で表される。なお、さらに電極活物
質あるいは電解液の濃度変化に起因した電圧変化も起こ
るが、本発明のリチウム二次電池では数秒程度の短時間
における特性を問題とするため、その影響は小さいこと
から、ここでは除外して考える。

【００１０】二次電池のもつオーム抵抗Ｒ_ohmおよび反
応抵抗Ｒ_ctの成分が大きい場合、同じ大きさの電流を流
したときの電池電圧の変化は大きくなる。電池反応が不
活性化する低温環境下においては、高温環境下に比べ、
オーム抵抗Ｒ_ohmおよび反応抵抗Ｒ_ctが大きく、電池電
圧の変化は大きく、短時間おける入出力特性は低下す
る。特に、非水電解液を用いるリチウム二次電池の場合
は、水系の電解液を用いた二次電池と比較して、その入
出力特性の低下は顕著なものとなる。

【００１１】本発明のリチウム二次電池では、二次電池
自身がもつ上記等価回路で示した電気二重層容量Ｃ_dlを
大きくすることで、電気二重層容量Ｃ_dlと反応抵抗Ｒ_ct
との積によって表される時定数τを大きくするものであ
る。そして、時定数τを大きくすることにより、反応抵
抗Ｒ_ctに起因した電圧変化に時間的遅れが生じ、充放電
開始から数秒間程度の短時間における電池電圧の変化が
抑制され、その結果として、短時間におけるリチウム二
次電池の入出力特性、特に、低温環境下での短時間にお
ける入出力特性が改善される。

【００１２】電気二重層容量を大きくするための具体的
手段として、本発明のリチウム二次電池では、非水電解
液に、アルキル基を有し電池動作電圧内で電気化学的に
重合可能な導電性高分子モノマーを添加する。リチウム
二次電池は、一般に、電池製造後、実使用前に、電池動
作電圧内で充放電を繰り返すコンディショニングを行
う。このコンディショニングにおいてあるいはコンディ
ショニングを行わない場合であっても実使用の初期の段
階において、上記導電性高分子モノマーは、重合し、正
極表面、詳しくは正極活物質であるリチウム遷移金属複
合酸化物の表面に付着する。正極表面に付着した導電性
高分子ポリマーによって電気二重層容量が増加する作用
は、現在のところ明らかにはされていないが、正極表面
に付着した導電性高分子ポリマーが、リチウムを吸蔵す
るという機能を発揮するためであると考えられる。

【００１３】こで、「電池作動電圧内」とは、通常の充
放電を行う際の電池電圧範囲であることを意味し、過充
電時等と異なり、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲
で充放電を行う場合を意味する。例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を正極活物質に用い
かつ炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池
の場合には、充電終止電圧が４．０〜４．２Ｖ程度に、
放電終止電圧が約３Ｖ程度になり、この範囲の電池電圧
で充放電を行うことを意味する。

【００１４】また、本発明のリチウム二次電池では、電
気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上とな
るようにしている。３Ｆ／Ａｈ未満では、上述した時定
数τが充分に大きくならず、短時間における電池電圧の
変化があまり抑制されず、短時間におけるリチウム二次
電池の入出力特性が良好なものとはならない。したがっ
て、電気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以
上とすることで、充分に実用的なリチウム二次電池が構
成できる。

【００１５】ここで、本発明のリチウム二次電池の電気
二重層容量は、電池の評価に一般的に用いられる交流イ
ンピーダンス法によって測定した値を採用する。この測
定方法は、ポテンシオスタットと周波数応答解析装置と
からなるインピーダンス測定システムを使用し、測定の
対象となるリチウム二次電池に微少な電圧振幅を与えて
応答電流を解析するものである。測定条件は、−３０℃
の環境温度下で、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲６４ｋＨ
ｚ〜１ｍＨｚの電圧をかけるものとし、測定されたイン
ピーダンスを複素平面上に表示し、これによって図２に
示すような、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。Ｃｏ
ｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに現れる円弧は、複数得られる
場合もあるため、最も低い周波数域に表れる円弧を用
い、その頂点の角周波数ω₀と円弧の半径で表される反
応抵抗Ｒ_ctとから、１／（ω₀×Ｒ_ct）の式により、電
気二重層容量を算出する。本明細書では、電気二重層容
量は、このようにして得られた値を採用するものとす
る。

【００１６】また、リチウム二次電池の放電容量は、上
記電池作動電圧内における容量を意味する。具体的に
は、２０℃の環境温度下において、電極活物質等の電池
の構成に相応して決定される上限電池電圧と下限電池電
圧とを設定し、その上限電池電圧まで電流密度０．２ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で充電した後、その下限電池電圧ま
で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電した際の
放電容量の値を採用する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施形態を、特徴部をなす導電性高分子モノマー
と、その他のリチウム二次電池の構成要素との項目に分
けて、詳しく説明する。

【００１８】〈導電性高分子モノマー〉本発明のリチウ
ム二次電池において使用することのできる電気化学的に
重合可能な導電性高分子モノマーとしては、チオフェ
ン、ピロール、セレノフェン、フラン等の環状化合物が
挙げられる。これらの中でも、重合が比較的容易に進む
ということを考慮した場合にば、チオフェン、ピロール
であることが望ましい。

【００１９】チオフェンおよびピロールの場合、炭素数
１〜１０のアルキル基を有するそれらの誘導体がよい。
アルキル基を持たないピロールやチオフェンは、アルキ
ル基を有するものと比べ、電気分解しやすく、リチウム
二次電池のサイクル劣化を進行させる。また、炭素数が
１０を超えるアルキル基の場合では、炭素数１〜１０の
アルキル基のものと比べ、正極上に電気化学的に重合し
にくく、電池の内部抵抗（主にオーム抵抗）が大きくな
る。

【００２０】チオフェン誘導体の場合には環構造の３位
と４位に少なくとも１個のアルキル基をもつものがよ
い。ピロール誘導体の場合には１位と３位にアルキル基
をもつことができるが、３位にアルキル基をもつピロー
ル誘導体は電気化学的に重合しにくいため１位に導入さ
れたものがよい。

【００２１】なお、添加する導電性高分子モノマーにチ
オフェン誘導体を採用する場合、３−ヘキシルチオフェ
ンであることが望ましい。これは、通常の電圧範囲（例
えば３．０〜４．２Ｖ）の充電においてモノマーを重合
する必要があり、３−ヘキシルチオフェンはその電圧範
囲において良好な重合が行われるという理由からであ
る。

【００２２】セレノフェンやフランの場合は、アルキル
基としては炭素数１のメチル基を３位に有する誘導体が
好適である。炭素数が１よりも大きい場合には重合しに
くくなる。なお、電気化学的に重合可能な高分子モノマ
ーには他に塩素や臭素などのハロゲン原子、シアノメチ
ル基をもつものがあるが、上記列挙したものと比較し
て、本発明のリチウム二次電池、特に４Ｖ級のリチウム
二次電池では分散が激しい。

【００２３】非水電解液中への上記導電性高分子モノマ
ーの添加割合は、非水電解液全体を１００体積％とした
場合、２体積％を超え１０体積％以下の割合とすること
が望ましい。上記適正範囲と比べ、２体積％未満の場
合、形成される導電性高分子ポリマーの量が少なく、電
気二重層容量が小さくなる。１０体積％よりも多いと、
負極活物質から正極活物質であるリチウム遷移金属複合
酸化物へＬｉイオンが戻るときに、形成された導電性高
分子ポリマーがＬｉイオンを吸蔵することから、電池容
量が低下し過ぎててしまう。電気二重層容量のより大き
なリチウム二次電池とするには、導電性高分子モノマー
の添加割合を２．５体積％以上とすることが望ましく、
さらには５体積％以上とすることが望ましい。

【００２４】本発明のリチウム二次電池において、電池
の製造時に添加した導電性高分子モノマーは、コンディ
ショニング中あるいは実使用の初期の段階において、充
電により、正極表面詳しくは活物質表面に電気化学的に
重合して導電性高分子ポリマーを形成する。形成方法に
ついては、一般的な充電方法によればよい。例えば、４
Ｖ級の二次電池の場合、一定電流密度で４．０〜４．２
Ｖ程度の充電終止電圧まで充電する、あるいは、その後
その電圧において定電圧のまま所定の時間充電を続ける
という方式の充電を行えば、容易に、正極に導電性高分
子ポリマーを形成させることができる。また、上記充電
終止電圧に至らずとも、所定電圧を電池に所定の時間印
加することによっても、正極に導電性高分子ポリマーを
形成させることができる。

【００２５】本発明のリチウム二次電池では、上述した
ように、導電性高分子ポリマーの形成は正極に電気化学
的に行なう。別途電解重合また化学重合した導電性高分
子を正極活物質に混合またはコーティングすることも考
え得るが、リチウム二次電池自体の製造工程が複雑にな
り、また微量の導電性高分子を均一に混合できにくいこ
とから好適な方法ではない。その点において、本発明の
リチウム二次電池は、簡便に製造することができる二次
電池となる。

【００２６】〈リチウム二次電池のその他の構成要素〉
非水電解液に添加する上記導電性高分子モノマーを除
き、他の構成要素は特に限定するものでなく、既に存在
する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下に、そ
の一例を示す。

【００２７】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物に導電
助材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペース
ト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔
製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。

【００２８】リチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級の
電池が構成できるものとして、基本組成をＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等とす
るリチウム遷移金属複合酸化物の粉状体を用いることが
望ましい。さらに、この中でも、基本組成をＬｉＮｉＯ
₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、
Ｃｏを中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物に比
較して、安価でありまた容量のより大きな二次電池を構
成できる点で優れている。なお、「基本組成をＬｉＮｉ
Ｏ₂とする」とは、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される正規組
成のものの他、Ｎｉサイトの一部をＣｏ、Ｍｎ等で置換
したものや、また、熱的安定性を高めるためＡｌ等で置
換したもの、Ｌｉで置換したもの等、他元素置換タイプ
のものをも含むことを意味する。さらに、製造過程で不
可避的に生じる不純物を含むものや、化学量論組成から
若干外れるものを排除することを意味しない。

【００２９】なお、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状
構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ
₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
は、原料コストが他のものと比べて安いという利点があ
り、また、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造
リチウムコバルト複合酸化物は、安定性に優れサイクル
特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点
を有する。したがって、目的とするリチウム二次電池に
応じて適切なものを選択すればよい。なお、「基本組
成」の意味については、上記リチウムニッケル複合酸化
物の場合と同様に解釈する。

【００３０】導電助材は、正極の電気伝導性を確保する
ためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチ
レンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種
以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、
活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。これ
ら活物質、導電助材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３１】負極には、金属リチウム、リチウム合金等
が使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライト
の析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフ
ッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質お
よび結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００３２】正極と負極の間にはセパレータを挟装す
る。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持
するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄
い微多孔膜を用いることができる。

【００３３】非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さ
らに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメ
チルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸
トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等
のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２
種以上を混合して用いることができる。支持塩として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ_S
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複
合塩を用いることができる。さらに、非水電解液は、ラ
ジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいても
よい。

【００３４】以上のもので構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々
のものとすることができる。いずれの形状を採る場合で
あっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極
体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用
いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸させ、
電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

【００３５】〈電気二重層容量〉本発明のリチウム二次
電池においては、上述したように、交流インピーダンス
法による電気二重層容量が電池放電容量あたり３Ｆ／Ａ
ｈ以上とする。これは、短時間における入出力特性が実
用的に満足できる範囲となることを意味する。この短時
間における入出力特性がより良好であるためには、５Ｆ
／Ａｈ以上とすることが望ましく、さらには、１５Ｆ／
Ａｈ以上とすることがより好ましい。

【００３６】また、実用的なリチウム二次電池であるこ
とに鑑みれば、本発明のリチウム二次電池においては、
電気二重層容量が正極面積あたり４ｍＦ／ｃｍ²以上と
なるように構成することが望ましい。広い面積の電極を
有するリチウム二次電池のほうが内部抵抗（主に反応抵
抗）が少ない。したがって、広い面積の電極を有するリ
チウム二次電池の場合であっても、所定量以上の電気二
重層容量を有する電池であることが望ましいからであ
る。さらに、１５ｍＦ／ｃｍ²以上となるように構成す
ることがより好ましい実施態様となる。

【００３７】〈他の実施形態の許容および用途〉以上説
明した実施形態は例示に過ぎず、本発明のリチウム二次
電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基
づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することが
できる。

【００３８】また、本発明のリチウム二次電池は、その
用途を特に限定するものではない。短時間における入出
力特性が優れているという本発明のリチウム二次電池の
メリットを活かせば、瞬時の大きなエネルギーが入力さ
れ、また、瞬時に大きなエネルギーを出力するようなデ
バイスの電源としての用途がふさわしい。言い換えれ
ば、充電開始から大電流で充電され、また、放電開始か
ら大電流で放電するような用途の電源として用いること
が好ましい。さらに、低温環境下でも短時間における入
出力特性が優れていることに鑑みれば、低温環境下に置
かれる電源としての用途に供されることが望ましい。

【００３９】電気自動車用の電源は、減速時等瞬時に大
きなエネルギーを回生する必要があり、また、始動時、
急発進時、急加速時等には大きなパワーを出力する必要
がある。さらには、真冬での走行、厳寒地の走行等、低
温環境下において作動しなければならない局面が存在す
ることを考慮すれば、本発明のリチウム二次電池は、電
気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用
電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車
のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等
の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッドカー用の電
源として用いることをも含むことを意味する。

【００４０】

【実施例】以下に、上記実施形態に基づいて、非水電解
液に導電性高分子モノマーを添加したリチウム二次電池
を作製し、また、導電性高分子モノマーを添加していな
いリチウム二次電池を作製し、これらのリチウム二次電
池の電気二重層容量を測定するとともに、短時間におけ
る入出力特性を評価した。以下にこれらについて説明す
る。

【００４１】〈作製したリチウム二次電池〉正極活物質
には、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表され
る層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の粉末を用
いた。この正極活物質の８５重量部に、導電助材として
カーボンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部を混合し、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、
充分に混練してペースト状の正極正極合材を調製した。
この正極合材を厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、
その後プレス乾燥して厚さ９０μｍの正極シートを得
た。ちなみに正極シートの大きさは、５４ｍｍ×４５０
ｍｍとし、正極合材層が形成されている部分の両面の面
積つまり正極面積は４８６ｃｍ²とした。

【００４２】負極活物質には、黒鉛化メソフェーズ小球
体を用いた。この負極活物質の９５重量部に、ＰＶＤＦ
を５重量部混合し、ＮＭＰを添加して混練し、ペースト
状の負極合材を調製した。この負極合材を厚さ２０μｍ
の銅箔の両面に塗布、その後プレス乾燥して厚さ１０５
μｍの負極シートを得た。ちなみに負極シートの大きさ
は、５６ｍｍ×５００ｍｍとした。

【００４３】これらの正負極シートに、集電用リードを
付設した後、それらの間にポリエチレン製セパレ−タを
介して、それらを円筒ロール状に捲回し、電極体を形成
させた。この電極体を、１８６５０型電池ケースに挿設
し、非水電解液を注入して円筒型のリチウム二次電池を
作製した。

【００４４】非水電解液は、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合
溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に、導電
性高分子モノマーとして、３−ヘキシルチオフェン（以
下「３ＨＴ」という）を２．５体積％、５体積％の割合
でそれぞれ添加し、あるいは添加せずに調製したもので
ある。３ＨＴを添加していない非水電解液を注入したリ
チウム二次電池を＃１のリチウム二次電池とし、また、
それぞれ、３ＨＴを２．５体積％添加した非水電解液を
注入したリチウム二次電池を＃２のリチウム二次電池
と、３ＨＴを５体積％添加した非水電解液を注入したリ
チウム二次電池を＃３のリチウム二次電池とした。ちな
みに、リチウム二次電池１つあたりに注入する非水電解
液の量は、いずれのリチウム二次電池も約４ｃｃとし
た。

【００４５】次いで、上記＃１〜＃３のリチウム二次電
池に対して、コンデイショニングを行った。コンデイシ
ョニングの条件は、それぞれのリチウム二次電池を、２
０℃にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．
１Ｖまで充電し、その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１サ
イクルとして、このサイクルを５回繰り返すものとし
た。

【００４６】さらにコンディショニング後、２０℃に
て、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖま
で充電し、その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクル
行い、その際の放電容量を、リチウム二次電池の電池放
電容量として設定した。ちなみに、いずれのリチウム二
次電池の電池放電容量も、約５７０ｍＡｈであった。

【００４７】〈電気二重層容量の測定〉上記＃１〜＃３
のそれぞれのリチウム二次電池の電気二重層容量を、上
述した交流インピーダンス法によって測定した。その結
果として、各リチウム二次電池の電池放電容量あたりの
電気二重層容量を図３に、正極面積あたりの電気二重層
容量を図４に、それぞれ示す。

【００４８】図３から明らかなように、３ＨＴを添加し
ていない非水電解液を用いた＃１のリチウム二次電池
は、電池放電容量あたりの電気二重層容量が小さいのに
対して、３ＨＴを添加した非水電解液を用いた＃２およ
び＃３のリチウム二次電池は、電池放電容量あたりの電
気二重層容量が大きく、いずれも３Ｆ／Ａｈを超えるも
のとなっている。また、３ＨＴの添加割合が５体積％で
ある＃３のリチウム二次電池は、３ＨＴの添加割合が
２．５体積％の＃２のリチウム二次電池に比べて、電池
放電容量あたりの電気二重層容量がより大きく、１５Ｆ
／Ａｈを超える値なっている。これにより、３ＨＴの添
加割合が電気二重層容量の値に変化をもたらすことも確
かめられた。なお、本実施例においては、電池放電容量
あたりの電気二重層容量が３Ｆ／Ａｈ以上となる＃２お
よび＃３のリチウム二次電池が、本発明のリチウム二次
電池となる。

【００４９】また、図４から明らかなように、同じ構成
の正極を用いていることから、３ＨＴを添加していない
非水電解液を用いた＃１のリチウム二次電池は、電極面
積あたりの電気二重層容量が小さいのに対して、３ＨＴ
を添加した非水電解液を用いた＃２および＃３のリチウ
ム二次電池は、正極面積あたりの電気二重層容量が大き
く、いずれも４ｍＦ／ｃｍ²を超えるものとなってい
る。また、同様に、３ＨＴの添加割合が５体積％である
＃３のリチウム二次電池は、３ＨＴの添加割合が２．５
体積％の＃２のリチウム二次電池に比べて、正極面積あ
たりの電気二重層容量がより大きくなっており、その値
は２０ｍＦ／ｃｍ²に近い値となっている。

【００５０】なお、環境温度を２０℃とした場合におい
ても、それぞれのリチウム二次電池の電気二重層容量を
測定したが、その値は−３０℃における値と略同等の値
を示していた。

【００５１】〈短時間充放電試験〉次に、上記＃１〜＃
３のリチウム二次電池を短時間充放電試験に供した。短
時間充放電試験は、−３０℃の環境温度下、充電状態
（ＳＯＣ：state of charge）４０％の状態の電池に対
して、１Ａの電流を１０秒間流して充電あるいは放電を
行い、その場合の電池電圧の変化を調べるものである。
この短時間充放電試験の結果として、各リチウム二次電
池の放電時の電池電圧の変化を図５に、充電時の電池電
圧の変化を図６にそれぞれ示す。

【００５２】図５に示す放電時の電池電圧の変化につい
て言及すれば、いずれのリチウム二次電池も放電開始か
ら０．１秒後には急激な電圧変化が生じている。これ
は、上述したオーム抵抗に起因するものと考えられる。
電気二重層容量の小さな＃１のリチウム二次電池では、
その後も電圧が急激に下降していくのに対して、電気二
重層容量の大きな＃２および＃３のリチウム二次電池で
は、電圧の降下が小さく、その中でもより電気二重層容
量の大きな＃３のリチウム二次電池は、その電圧降下が
より緩やかなものとなっている。

【００５３】この図から、下限電圧を３Ｖとした際に、
その下限電圧に達するまでの時間を比較すれば、＃１の
リチウム二次電池が約０．３秒であるのに対して、＃２
のリチウム二次電池では約０．９秒、＃３のリチウム二
次電池では約２．３秒と、電気二重層容量が大きくなる
につれて、同じ電流値の放電電流で放電させた場合で
も、放電可能な時間が長くなることが判る。したがっ
て、電気二重層容量の大きなリチウム二次電池ほど、短
時間における放電特性つまり出力特性が良好であること
が確認できる。

【００５４】図６に示す充電時の電池電圧の変化につい
て言及すれば、やはり、いずれのリチウム二次電池も放
電開始から０．１秒後にはオーム抵抗に起因すると思わ
れる急激な電圧変化が生じている。同様に、電気二重層
容量の小さな＃１のリチウム二次電池では、その後も電
圧が急激に上昇していくのに対して、電気二重層容量の
大きな＃２および＃３のリチウム二次電池では、電圧の
上昇が小さく、その中でもより電気二重層容量の大きな
＃３のリチウム二次電池は、その電圧上昇がより緩やか
なものとなっている。

【００５５】この図から、上限電圧を４．２Ｖとした際
に、その上限電圧に達するまでの時間を比較すれば、上
記放電の場合と同様に、＃１のリチウム二次電池が約
０．３秒であるのに対して、＃２のリチウム二次電池で
は約１．２秒、＃３のリチウム二次電池では約３．９秒
と、電気二重層容量が大きくなるにつれて、同じ電流値
の充電電流で充電した場合でも、充電可能な時間が長く
なることが判る。したがって、電気二重層容量の大きな
リチウム二次電池ほど、短時間における充電特性つまり
入力特性が良好であることが確認できる。

【００５６】以上のことを総合すれば、導電性高分子ポ
リマーを添加した非水電解液を用い、電池放電容量あた
りの電気二重層容量が３Ｆ／Ａｈ以上となる本発明のリ
チウム二次電池は、大電流での充放電において、充電可
能時間および放電可能時間のいずれも長く、短時間にお
ける入出力特性に優れたリチウム二次電池であることが
確認できる。また、上記短時間充放電試験を−３０℃と
いう低温で行っていることから、低温環境温度下にあっ
ても短時間における入出力特性に優れたリチウム二次電
池であることが確認できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、非水電解液に電池動作電圧内
で電気化学的に重合可能な導電性高分子モノマーを添加
し、電池放電容量あたりの電気二重層容量が３Ｆ／Ａｈ
以上となるように、リチウム二次電池を構成するもので
ある。このような構成とすることで、本発明のリチウム
二次電池は、時定数が大きくなることから、反応抵抗に
起因した電圧変化に時間的遅れが生じ、充放電開始から
数秒間程度の短時間における電池電圧の変化が抑制さ
れ、その結果として、短時間における入出力特性、特
に、低温環境下での短時間における入出力特性が良好な
リチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の電気的特性を説明するための等価回路
を示す。

【図２】交流インピーダンス法によって測定されたイ
ンピーダンスを複素平面上に表示したＣｏｌｅ−Ｃｏｌ
ｅプロットを示す。

【図３】実施例において作製した各リチウム二次電池
の電池放電容量あたりの電気二重層容量を示す。

【図４】実施例において作製した各リチウム二次電池
の正極面積あたりの電気二重層容量を示す。

【図５】実施例において作製した各リチウム二次電池
の放電時の電池電圧の変化を示す。

【図６】実施例において作製した各リチウム二次電池
の充電時の電池電圧の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小岩井明彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者青木良文愛知県愛知郡長久手町大字長湫41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ07 HJ16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質となるリチウム遷移金属複合
酸化物を結着剤にて結着して形成した正極と、負極と、
リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えて
なるリチウム二次電池であって、前記非水電解液には、アルキル基を有し電池動作電圧内
で電気化学的に重合可能な導電性高分子モノマーの少な
くとも１種が添加されており、交流インピーダンス法による電気二重層容量が、電池放
電容量あたり３Ｆ／Ａｈ以上となることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項２】前記電気二重層容量は、正極面積あたり
４ｍＦ／ｃｍ²以上となる請求項１に記載のリチウム二
次電池。
【請求項３】前記導電性高分子モノマーは、環構造の
３位ないし４位に炭素数１〜１０のアルキル基を少なく
とも１つ有するチオフェン誘導体および環構造の１位に
炭素数１〜１０のアルキル基を有するピロール誘導体の
少なくとも１種以上である請求項１または請求項２に記
載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記導電性モノマーは、３−ヘキシルチ
オフェンである請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記導電性高分子モノマーは、非水電解
液全体を１００体積％とした場合、２体積％を超え１０
体積％以下の割合で添加されている請求項１ないし請求
項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】電気自動車用電源として用いられる請求
項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電
池。