JP2006128015A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液と、を備えた二次電池において、正極が、正極活物質として金属元素の含有比率(モル比)が実質式(1)[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比)で表され、かつ、式(2)[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比)(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)で表される条件を満たすリチウム含有複合酸化物を含み、電解液が一般式(3)で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池。
【化1】
【選択図】なし
Description
該正極が、正極活物質として金属元素の含有比率(モル比)が実質下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)で表される条件を満たすリチウム含有複合酸化物を含み、
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
前記電解液が下記一般式(3)で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。
更に本発明は、前記リチウム含有複合酸化物が、実質下記式(4)で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
更に本発明は、前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Feであることが好ましい。
更に本発明は、前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Alであることが好ましい。
更に本発明は、前記二次電池がラミネート外装体により覆われている二次電池であることが好ましい。
図1に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体11と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層12と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層13と、負極集電体14と、電解液15、およびこれを含むセパレータ16から構成されている。
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層13を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの方法により負極となる層13を得ることができる。
本発明の正極は、金属元素の含有比率(モル比)が実質下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)で表される条件を満たすリチウム含有複合酸化物で表される正極活物質を含むことを特徴とする。
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
上記リチウム含有複合酸化物は、金属元素の含有比率(モル比)が、実質上記式(1)で表されるが、各々の金属元素のモル比における値は、これらの値に対し±2.5%の許容範囲に入るものであればよく、かつ、実質上記式(2)で表される[Li]と、[Mn]、[Ni]、[Me]の各々の金属元素の含有比率の合算値([Mn+Ni+Me]と表すことがある)の比(モル比)の値1.22に対し±2.5%の許容範囲に入るものであればよい。なお、これらの組成比は、正極活物質を作製する際にその原料を目的の組成比となるように混合することによって設定することができる。また、作製した正極活物質の組成分析はICP分析によって確認することができる。
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
3価のカチオンとなる金属元素Me(Meと表すことがある)としては、例えば、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、その他スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、インジウム(In)等を挙げることができる。このうち、Fe、Alが特に好ましい。その理由は、容量増加を効果的に、しかも低コストで達成できるからである。
電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類:プロピレンカーボネート(以下、PCと略記。)、エチレンカーボネート(以下、ECと略記。)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記。)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類:γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類:1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他:ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
添加剤としては、一般式(3)で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
一般式(3)によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献1〜4を用いて合成が可能である。また、特許文献9に示される環式ジスルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式(3)で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
正極活物質は次のような手順で合成した。まず平均粒径3μm以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、同じく平均粒径5μm以下に粉砕・調整したMn/Ni/Fe=5/3/1の複合酸化物を調整した。Mn/Ni/Fe=5/3/1(モル比)の複合酸化物は、Mn原料(電解二酸化マンガン(EMD)・Mn2O3、Mn3O4、CMD等の種々のMn酸化物、MnCO3、MnSO4)、Ni原料(NiO、Ni(OH)2、NiSO4、Ni(NO3)2)、Fe原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合し、この混合粉を600〜950℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することによって得た。
正極活物質は次のような手順で合成した。まず、平均粒径3μm以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、上記と同じく平均粒径5μm以下に粉砕・調整したMn/Ni/Al=5/3/1の複合酸化物をLi/[Mn+Ni+Al]=1.11/0.9の比率で秤量・混合した後、それをエタノールを用いた湿式ボールミルで72時間、湿式混合した。その混合粉を100℃で24時間、真空乾燥した後、空気中750℃で48時間、一次焼成した。続いて、その一次焼成粉を解砕・再混合した後、再度、酸素中700℃で72時間、二次焼成した。得られた粉末に対しCu KαのX線回折パターンを測定したところ、僅かにピークが高確度側にシフトしているものの、Me=Feの場合と同様のパターンが得られた。さらに、得られた材料の組成分析を行ったところ、仕込み組成ではLi/Mn/Ni/Al=1.11/0.5/0.3/0.1としたものの、焼成後の組成はLi/Mn/Ni/Al≒1.10/0.5/0.3/0.1と見積もられ、ほぼ目的とする組成を有する材料Li[Mn0.5Ni0.3Al0.1Li0.1]O2が得られた。
上記正極活物質と同様の合成方法にて、上記実施例の組成と異なる組成のLi含有複合酸化物を作製した。その組成は、Mn/Ni/Me=5/3/1の近辺で、図1の各点に相当する組成比である(図1中の各頂点のモル比は、頂点のモル比:Mn/Ni/Me=50/30/20、底辺左端頂点のモル比:Mn/Ni/Me=50/40/10、底辺右端頂点のモル比:Mn/Ni/Me=60/30/10)。Li/[Mn+Ni+Me]比は表1及び2に示す水準とした。
実施例で試作した正極活物質、導電性付与材としてアセチレンブラック(AB)と繊維状炭素(VGCF)、バインダーとしてPVDFを用い、正極活物質A:AB:VGCF:PVDF=87:5:2:6(質量比)でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させた。それをAl金属箔集電体上に塗布した後、NMPを加熱蒸発させた。その後、ロールプレスを通すことで[活物質+導電性付与材+バインダー]の合剤部分の密度を2.85g/cm3とした。
負極活物質として非晶質炭素を用い、非晶質炭素:AB:PVDF=92:3:5(質量比)でNMPに分散させた。それをCu金属箔集電体に塗布した後、NMPを加熱蒸発させて負極電極を得た。
前述の正極、負極ならびにセパレータを積層し、Alラミネートフィルムで外装した薄型ラミネート電池を試作した。電解液は1MのLiPF6を溶解させたエチレンカーボネート(EC)+ジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液(体積比50:50)を用い、添加剤の種類および比率は表1及び2に示した水準とした。ラミネート電池は、それぞれの正極活物質の初期容量をもとに電極厚み・積層数を微調整し、約2Ahとなるように設計した。また、電池を封止後、0.2Cで4.5Vまで充電し、続いて0.5Cで2.5Vまで放電した。
試作したラミネート電池を用い、60℃にて充放電サイクル試験を行った。充電は0.2Cで4.5Vまで、放電は1Cで2.5Vまでとし、5サイクル時の容量を基準として100サイクル時の放電容量の維持率[100サイクル時の放電容量/5サイクル時の放電容量](%)を算出した。表3及び4に5サイクル時の放電容量ならびに[100サイクル時の放電容量/5サイクル時の放電容量](%)を示す。MeがFe、Alに関わらず、非常に狭い組成領域での比較においてさえ、[Mn]/[Ni]/[Me]=5/3/1かつ[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.1/0.9の組成が特異的に放電容量値ならびに充放電サイクルにおける容量維持率に優れていることが分かる。
・初期内部直流抵抗の測定
試作した各電池を0.2Cで4.5Vまで定電流充電を行い、4.5Vに到達後定電圧充電を2時間行って充電した。充電後の電池を0.1Cで放電深度(Depth of Discharge:DOD)50%まで放電させた後、1Cの電流で10秒間放電させた時の電圧を測定した。続いて10分間放置後、今度は3Cレートの電流で10秒間充電した時の電圧を測定した。さらに10分間放置後5Cで10秒間放電した時の電圧を測定し、再度10分間放置後3Cレートで10秒間充電した時の電圧を測定した。その後、10分間の放置間隔を設けながら、充放電のレートを7Cならびに10Cとして同様な繰り返し測定を行い、V−I直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗(初期抵抗)とした。
続いて初期内部直流抵抗を測定した各電池は、各電池の0.1C相当の電流値でDOD50%の状態に調整した後、55℃の恒温槽内にて4週間保存した。その後、初期内部直流抵抗の測定と同様の方法でV−I直線を求め、その傾きを保存後の内部直流抵抗とした。
表4に実施例ならびに比較例の初期抵抗と抵抗上昇倍率(=[保存後の内部直流抵抗]/[初期内部直流抵抗])を示す。添加剤No.1の添加量が7質量%を超えると、ラミネート電池の初期内部直流抵抗が急激に増大することが分かる。また、添加量が0.1質量%以上の場合、保存後の抵抗上昇倍率が大幅に低下している。すなわち、添加剤No.1は高温保存による電池の抵抗上昇抑制に有効であることが、この結果より明らかであり、さらに添加量としては0.1質量%以上が好ましいことが分かる。一方、正極活物質表面への皮膜形成に起因すると思われるが、添加量が7質量%を超えると、電池の内部直流抵抗が急激に増大してしまうため、より好ましくは0.1〜5.0質量%の範囲と言える。
添加剤種を変えて、同様に試作したラミネート電池の初期内部直流抵抗と保存後の抵抗上昇倍率を表5に示す。No.1の添加剤をNo.2やNo.3の添加剤に置き換えても、同様に初期内部直流抵抗の増大を招かず、高温保存による抵抗上昇を抑制する効果が認められた。
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
Claims (6)
- 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液と、を備えた二次電池において、
該正極が、正極活物質として金属元素の含有比率(モル比)が実質下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)で表される条件を満たすリチウム含有複合酸化物を含み、
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
前記電解液が下記一般式(3)で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、実質下記式(4)で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
Li[Mn0.5Ni0.3Me0.1Li0.1]O2 (4)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。) - 前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Feであることを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Alであることを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記一般式(3)で示される化合物が、前記電解液中に該電解液全体の質量に対して0.1〜5.0質量%含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池。
- ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池。
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