JP2005149750A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有する非水電解液二次電池であって、前記正極がリチウムに対して4.5V以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、前記非水電解液が環状スルホン酸エステルを含有する非水電解質二次電池。
【選択図】なし
Description
で示される、γ−スルトンを非水系電解質中に含有させた二次電池が開示されている。
で表される硫黄化合物を含む電解液を用いることで、電解液分解反応を抑制し、サイクル特性を改善する技術が開示されている。
で表される化合物を用いることができる。
Lia(MxMn2-x-yAy)O4 (2)
(式中、0.4<x、0≦y、x+y<2、0<a<1.2である。Mは、Ni、Co、Fe、Cr、Cuから選ばれ、少なくともNiを含む一種以上の金属を示す。Aは、Si、Tiから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。)
で表される化合物を用いることが好ましい。式中、0.4<x<0.6であることが好ましく、0.8<a<1.2であることが好ましく、Mに占めるNiの比率はM全量を1としたとき0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。なお、式中のaは(MxMn2-x-yAy)を2としたときのLiの比率である。
LiNixMn2-x-yAyO4 (3)
(式中、0.4<x<0.6、0≦y<0.3、Aは、Si、Tiから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。)
で表されるスピネル型化合物が好ましい。式中、0≦y<0.2であることがより好ましい。
LiNixMn2-xO4 (4)
(式中、0.4<x<0.6)
で表されるスピネル型化合物を用いることができる。
正極活物質の原料として、MnO2、NiO、Li2CO3、Ti2O3の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を750℃で8時間焼成して、LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を2質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を3質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を5質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を10質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を15質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を1質量%となるように加え、ビニレンカーボネート(VC)を1質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
次のようにして作製した正極活物質を用いた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。正極活物質の原料として、MnO2、NiO、Li2CO3の粉末を用い、目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を750℃で8時間焼成して、LiNi0.5Mn1.5O4を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
次のようにして作製した電解液を用いた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを50:50(vol.%)となるように混合し、この混合液に1,4−ブタンスルトン(BS)を1質量%となるように加えた。この混合液にLiPF6を1Mの濃度となるように溶解して電解液を調製した。
1,4−ブタンスルトン(BS)を3質量%となるように加えた点を除き実施例9と同様にして二次電池を作製した。
1,4−ブタンスルトン(BS)を5質量%となるように加えた点を除き実施例9と同様にして二次電池を作製した。
1,4−ブタンスルトン(BS)を10質量%となるように加えた点を除き実施例9と同様にして二次電池を作製した。
1,4−ブタンスルトン(BS)を13質量%となるように加えた点を除き実施例9と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を加えていない点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)の代わりにジメチルスルホンを1質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)の代わりに硫酸ジメチルを1質量%となるように加えた点を除き実施例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を加えていない点を除き実施例8と同様にして二次電池を作製した。
次のようにして作製した正極活物質を用いた点を除き、実施例1と同様にして二次電池を作製した。MnO2、Li2CO3の粉末を原料とし、目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を750℃で8時間焼成して、LiMn2O4を作製した。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
1,3−プロパンスルトン(PS)の代わりに1、4−ブタンスルトンを1質量%となるように加えた点を除き参考例1と同様にして二次電池を作製した。
1,3−プロパンスルトン(PS)を加えていない点を除き参考例1と同様にして二次電池を作製した。
以上のようにして作製した電池について保存特性を評価した。評価の際、実施例1〜13および比較例1〜4の電池は4.75Vまで充電を行い、2.5Vまで放電を行った。参考例1〜3の電池は4.2Vまで充電を行い2.5Vまで放電を行った。
100×回復容量/初期容量=容量維持率(%)
に従って、各電池の容量維持率を求めた。この結果を表1に示す。
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 正極外装缶
7 負極外装缶
8 絶縁パッキング部
Claims (10)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して4.5V以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、
前記非水電解質は、環状スルホン酸エステルを含有する非水電解質二次電池。 - 前記非水電解質は、正極保護膜形成剤として環状スルホン酸エステルを含有する請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質がニッケル含有を含有するスピネル型リチウムマンガン金属複合酸化物である請求項1、2又は3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質が、下記一般式(2)
Lia(MxMn2-x-yAy)O4 (2)
(式中、0.4<x、0≦y、x+y<2、0<a<1.2である。Mは、Ni、Co、Fe、Cr、Cuから選ばれ、少なくともNiを含む一種以上の金属を示す。Aは、Si、Tiから選ばれる少なくとも一種の金属を示す。)
で表されるスピネル型化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極表面に硫黄原子あるいは硫黄含有化合物を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質中に前記環状スルホン酸エステルが溶媒に対して0.01〜10質量%含有されている請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質中にビニレンカーボネートが含有されている請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記環状スルホン酸エステルが1,3-プロパンスルトンである請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記環状スルホン酸エステルが1,4-ブタンスルトンである請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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