WO2012172723A1 - 蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ - Google Patents

蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ Download PDF

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electricity storage
carbonate
electrolytic solution
fluorine
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長谷川　正樹
竹内　崇
なつみ 後藤
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パナソニック株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present application relates to a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte used for an electricity storage device that stores or accumulates electrochemical energy, and an electricity storage device such as a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor using these.
  • a non-aqueous electrolytic solution using an organic compound as a solvent is used for a high-voltage power storage device. This is because when water is used as the solvent of the electrolytic solution, water is electrolyzed by a high charge voltage and discharge voltage.
  • a nonaqueous electrolytic solution is also used for an electricity storage device that includes an active lithium that reacts with water and includes an electrode that uses insertion and extraction of lithium.
  • Non-aqueous electrolytes are required to have high conductivity and low viscosity in order to enhance the discharge performance of the electricity storage device used.
  • it when used as a solvent for secondary batteries, electric double layer capacitors, etc., it must be chemically and electrochemically stable so that the performance of the electricity storage device does not deteriorate by repeated charge and discharge. Is done.
  • a cyclic carbonate typified by ethylene carbonate and a chain carbonate (chain-like typified by ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate).
  • a mixed system with a carbonate ester is used.
  • a cyclic carbonate typified by propylene carbonate is preferably used as the main solvent of the electrolytic solution of the electric double layer capacitor.
  • the power storage device as described above is widely used as a main power source, backup power source, and electric circuit power source for mobile communication devices and portable electronic devices. In recent years, these devices are required to be smaller and have higher performance, and further increase in the volume energy density of power storage devices is required.
  • lithium-containing transition metal oxides typified by lithium cobaltate and lithium nickelate are used as the positive electrode material.
  • the volume capacity density is increased.
  • the value of the electric double layer capacitance can be increased by increasing the charging voltage, and the volume capacity density can be increased.
  • CID Current Interrupt Device
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte solution containing a cyclic sulfonate ester in order to suppress oxidative decomposition of chain carbonates and cyclic carbonates under an ultrahigh potential. is doing.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery when the positive electrode is charged to a potential of 4.5 V or higher, the cyclic sulfonic acid ester is oxidized and decomposed at the positive electrode, and a film is formed on the surface of the positive electrode. By forming this film, decomposition of the solvent on the positive electrode surface is suppressed.
  • Patent Documents 2 and 3 propose that a non-aqueous solvent contains “hydrocarbon compound optionally having fluorine atoms” in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%. According to these patent documents, the presence of a hydrocarbon compound that is stable against oxidation and reduction at the active point on the surface of the electrode suppresses side reactions between the electrolyte component and the electrode active material at high temperatures. It is described that it can.
  • the present application aims to provide a nonaqueous solvent and a nonaqueous electrolyte solution for an electricity storage device that improve such problems of the prior art and are excellent in oxidation resistance.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device disclosed in the present application is represented by the following general formula (1), and has a structure in which one or two substituents R are introduced into a cyclopentane ring. And a compound having a relative dielectric constant of 25 or more (in the general formula (1), R is represented by C n X 2n + 1 , n is an integer of 1 or more, and 2n + 1 of X At least one is F and the other X is H.) (1)
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device disclosed in the present application contains a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon, it has high oxidation resistance and hardly generates gas even when decomposed.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device contains a compound having a relative dielectric constant of 25 or more, the supporting electrolyte salt can be dissolved, and the nonaqueous electrolyte can have high ionic conductivity. For this reason, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte for an electricity storage device and an electricity storage device that have high oxidation resistance, high charge / discharge characteristics, and high reliability over a long period of time even in a high temperature state.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a lithium ion secondary battery according to the present invention
  • (b) is a sectional view taken along line II of FIG. 1 (a), (c), It is a figure which expands and shows the cross section of the electrode group 13 shown to Fig.1 (a), (b).
  • Patent Document 1 The inventor of the present application examined the techniques described in Patent Documents 1 to 3 in detail. As a result, in the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1, it was found that the decomposition reaction of chain carbonates and cyclic carbonates can be suppressed, but the effect is not sufficient. Furthermore, since a coating film is formed on the surface of the positive electrode, it has been found that the charge transfer resistance at the positive electrode active material interface increases, which causes a problem that the internal resistance of the battery increases and the high rate discharge performance decreases.
  • the “hydrocarbon compound optionally having fluorine atoms” is used as a sub-component between the electrolyte component and the electrode active material in a high temperature state.
  • the content of the hydrocarbon compound is as small as 5% by weight or less.
  • the hydrocarbon compound does not have properties such as adsorption or coordination on the surface of the positive electrode, it does not exist selectively at a high concentration on the surface of the positive electrode. Therefore, in Patent Documents 2 and 3, it has been found that the effect of suppressing side reactions cannot be sufficiently obtained.
  • the inventor of the present application has come up with a nonaqueous solvent and a nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device that are excellent in oxidation resistance. Further, the inventors have devised a nonaqueous solvent and a nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device that generate little gas even when decomposed. Furthermore, by using such a non-aqueous solvent and non-aqueous electrolyte for electricity storage devices, it has high charge / discharge characteristics even when charged at a high voltage, and has high reliability over a long period even at high temperatures. I came up with an electricity storage device.
  • the non-aqueous solvent for an electricity storage device that is one embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1) and has a fluorine-containing cyclic saturated structure having a structure in which one or two substituents R are introduced into a cyclopentane ring.
  • a hydrocarbon and a compound having a relative dielectric constant of 25 or more in the general formula (1), R is represented by C n X 2n + 1 , n is an integer of 1 or more, and 2n + 1 X At least one of them is F and the other X is H.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device further includes a chain carbonate.
  • the non-aqueous solvent for an electricity storage device further includes at least one of a fluorinated chain carbonate and a fluorinated chain ester in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine.
  • the n is 1 or 2.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon is trifluoromethylcyclopentane.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon is 1,1-bis (trifluoromethyl) cyclopentane.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon is (2-fluoroethyl) cyclopentane.
  • the compound having a relative dielectric constant of 25 or more is cyclic carbonate or cyclic sulfone.
  • the fluorinated chain carbonate is methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • the fluorinated chain ester is methyl 3,3,3-trifluoropropionate.
  • the fluorinated chain ester is 2,2,2-trifluoroethyl acetate.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device that is one embodiment of the present invention includes the nonaqueous solvent for an electricity storage device defined in any of the above and a supporting electrolyte salt.
  • the supporting electrolyte salt is a lithium salt.
  • the supporting electrolyte salt is a quaternary ammonium salt.
  • the electricity storage device which is one embodiment of the present invention includes the nonaqueous solvent for an electricity storage device defined in any of the above.
  • a lithium ion secondary battery which is one embodiment of the present invention includes the nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device defined in any of the above.
  • An electric double layer capacitor which is an embodiment of the present invention includes the nonaqueous electrolyte for an electricity storage device defined in any of the above.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device disclosed in the present application contains a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon, it has high oxidation resistance and hardly generates gas even when decomposed. Further, since the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present invention contains a compound having a relative dielectric constant of 25 or more, the supporting electrolyte salt can be dissolved, and it can have high ionic conductivity as a nonaqueous electrolyte. is there. For this reason, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte for an electricity storage device and an electricity storage device that have high oxidation resistance, high charge / discharge characteristics, and high reliability over a long period of time even in a high temperature state.
  • the non-aqueous solvent for an electricity storage device further contains a chain carbonate, thereby preventing separation between the compound having a relative dielectric constant of 25 or more and the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon, and further improving the compatibility. It becomes possible to dissolve the supporting electrolytic salt at a high concentration and to have higher ionic conductivity as a nonaqueous electrolytic solution.
  • power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors disclosed in the present application have high charge / discharge characteristics even when charged at a high voltage, and have high reliability over a long period even at high temperatures. Have.
  • the non-aqueous solvent of this embodiment is used for an electrolytic solution of an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor.
  • the nonaqueous solvent contained in the electrolytic solution for the electricity storage device includes (1) a function of dissociating the supporting electrolyte salt, (2) a function of diffusing ions generated by the dissociation of the salt, and (3) a voltage at the time of charge / discharge. High oxidation resistance that does not oxidize or decompose is required.
  • Cyclic carbonates typified by ethylene carbonate generally have a high dielectric constant and high oxidation resistance. That is, it has the features (1) and (3). However, since the viscosity is high, the function (2) may not be performed sufficiently. For this reason, a non-aqueous solvent having the functions of (1), (2) and (3) has been realized by adding a chain carbonate such as ethyl methyl carbonate, which has the same carbonate, but low viscosity, to the cyclic carbonate. Was.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of this embodiment contains a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the following general formula (1) and a compound having a relative dielectric constant of 25 or more.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment may further contain a chain carbonate. Moreover, it may contain at least one of a fluorinated chain carbonate and a fluorinated chain ester in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine together with or in place of the chain carbonate.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) has a structure in which one or two hydrogen atoms of cyclopentane are substituted with a substituent R.
  • the substituent R is represented by C n X 2n + 1 , n is an integer of 1 or more, at least one of 2n + 1 X is F, and the other X is H. That is, the substituent R is a chain-like saturated hydrocarbon group in which at least one hydrogen (H) is substituted with fluorine (F).
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) has a higher redox potential than that of the cyclic carbonate or chain carbonate, specifically, a redox potential of 4.3 V or more. Increase the oxidation resistance of non-aqueous solvents. Further, since it does not contain a carbonate group, it does not generate CO 2 even if it is decomposed.
  • cyclopentane having a hydrocarbon group in which hydrogen is substituted with fluorine as a substituent has low molecular symmetry and is 1.6 debye or more. It has been found that since it has a dipole moment, it has excellent compatibility with polar solvents, and because it has a cyclic saturated hydrocarbon skeleton, it has excellent oxidation resistance.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) does not have a functional group inferior in oxidation stability in the molecule, it is excellent in oxidation stability. Further, since the fluorine atom bonded to the substituent R has a strong electron-withdrawing effect, the oxidation resistance of the cyclic saturated hydrocarbon can be further improved as compared with the case where fluorine substitution is not performed.
  • the cyclic saturated hydrocarbon is preferably cyclopentane from the viewpoint of being liquid in the temperature range in which the electricity storage device is used and being easily available and handled.
  • the substituent R As the number of fluorine atoms in the substituent R increases, the substituent R attracts electrons from the cyclopentane ring, so that the oxidation resistance of the cyclopentane ring is improved. Therefore, from the viewpoint of improving oxidation resistance, the substituent R is preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the number of substituents R may be one or two. When there are two substituents R, there are no particular restrictions on the position at which the substituent R is introduced into cyclopentane. However, from the viewpoint of lowering the melting point, it preferably has a molecular structure in which the other substituent R is bonded to the same carbon atom as the carbon atom to which one substituent R is bonded or to an adjacent carbon atom. More preferably, it has a molecular structure in which two substituents R are bonded to an atom.
  • the two substituents R may have the same structure or different structures.
  • the number of substituents R is more than two, the molecular weight increases and the molecular diffusion rate decreases.
  • the carbon number (n) of R is preferably 1 or 2.
  • compound having a relative dielectric constant of 25 or more described below generally has a high viscosity and a low function of diffusing ions.
  • the viscosity of the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) is low.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) also has a function of diffusing ions.
  • fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) include, for example, fluoromethylcyclopentane, difluoromethylcyclopentane, trifluoromethylcyclopentane, (1-fluoroethyl) Cyclopentane, (2-fluoroethyl) cyclopentane, (1,1-difluoroethyl) cyclopentane, (1,2-difluoroethyl) cyclopentane, (2,2-difluoroethyl) cyclopentane, (1,1, 2-trifluoroethyl) cyclopentane, (1,2,2-trifluoroethyl) cyclopentane, (2,2,2-trifluoroethyl) cyclopentane, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) Cyclopentane, (1,2,2,2-tetrafluoroethyl) Cyclopentane
  • trifluoromethylcyclopentane (pentafluoroethyl) cyclopentane, and 1,1-bis (trifluoromethyl) cyclopentane are used as the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon. Is particularly preferred.
  • These compounds include F 2 , NF 3 , HF, XeF 2 , SF 4 , CF 3 I, C 2 F 5 I, DAST (dimethylaminosulfur trifluoride), bis (2-methoxyethyl) aminosulfur trifluoride, It can be synthesized by a fluorination method using tetrabutylammonium fluoride, trimethyl (trifluoromethyl) silane or the like.
  • the starting material is not particularly limited, and for example, a compound having a cyclopentane skeleton, a cyclopentene skeleton, or a cyclopenta-1,3-diene skeleton can be used.
  • the target compound can be synthesized by introducing an alkyl group having a hydroxyl group, a tosyl group, a ketone group, or a carboxyl group into the starting material to be fluorinated and fluorinating using the fluorinating reagent. . Further, depending on the structure of the target compound, a hydroxyl group, a tosyl group, a ketone group, or a carboxyl group can be directly introduced into the starting material and fluorinated using the fluorinating reagent.
  • a compound having a relative dielectric constant of 25 or more refers to a compound having a relative dielectric constant of 25 or more at 25 to 40 ° C.
  • a solvent having a relative dielectric constant of 25 or more has a polarity sufficient to dissociate the supporting electrolyte salt and is suitable for a nonaqueous electrolytic solution of an electricity storage device.
  • a compound having a relative dielectric constant of 25 or more provides a function of dissociating the supporting electrolyte salt into the nonaqueous solvent for an electricity storage device.
  • Examples of such compounds include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic sulfones such as sulfolane and methyl sulfolane, and gamma butyrolactone.
  • Table 1 shows the relative dielectric constant of these compounds at 25 ° C to 40 ° C. In particular, it is more preferable to use cyclic carbonate or cyclic sulfone. This is because the relative dielectric constant is large.
  • Fluorinated products of these compounds such as fluoroethylene carbonate and fluoropropylene carbonate may also be used. Furthermore, only 1 type chosen from these compounds may be used, and 2 or more types may be mixed and used.
  • the chain carbonate not only mainly dissociates the supporting electrolyte salt but also has a lower viscosity than the “compound having a relative dielectric constant of 25 or more”, it gives the nonaqueous solvent for the electricity storage device the function of diffusing the generated ions. .
  • chain carbonate dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like can be used. Fluorinated products of these chain carbonates may be used, only one of these chain carbonates may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • Examples of the fluorinated chain carbonate in which a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine include bis (fluoromethyl) carbonate in which hydrogen of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or diethyl carbonate (DEC) is substituted with fluorine.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the number of fluorine substitutions in the fluorinated chain carbonate is small, the degree of improvement in oxidation resistance is low.
  • the number of fluorine substitutions is preferably about 2 to 4, for example, the number of fluorine substitutions is preferably 3.
  • An example of a fluorinated chain carbonate having 3 fluorine substitutions is methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • These fluorinated chain carbonates can be obtained by direct fluorination of the chain carbonate using F 2 , NF 3 or SF 4 , or by reacting an alcohol having a fluorinated alkyl group with the chain carbonate in the presence of a basic catalyst. Can be synthesized.
  • the number of fluorine substitutions is preferably about 2 to 4, for example, the number of fluorine substitutions is preferably 3.
  • fluorinated chain esters having a fluorine substitution number of 3 include methyl 3,3,3-trifluoropropionate and 2,2,2-trifluoroethyl acetate.
  • fluorinated chain esters can be directly fluorinated using F 2 , NF 3 , or SF 4 , or fluorinated alkyl groups can be introduced into the chain ester using a fluorinating reagent such as CF 3 I. Or by reacting an alcohol having a fluorinated alkyl group with a carboxylic acid chloride such as acetyl chloride.
  • fluorinated chain carbonates and fluorinated chain esters into which fluorine atoms have been introduced have higher oxidation resistance. This can be explained by the fact that a fluorine atom having a large electronegativity reduces the electron density on the carbonyl group. Therefore, by using a fluorinated chain carbonate or a fluorinated chain ester instead of the chain carbonate, gas generation derived from the chain carbonate during high-temperature storage can be suppressed.
  • the nonaqueous solvent for the electricity storage device contains fluorinated chain carbonate or fluorinated chain ester in addition to the chain carbonate, by adding the fluorinated chain carbonate or fluorinated chain ester, However, the proportion of the solvent having high oxidation resistance in the non-aqueous solvent is increased. Therefore, gas generation from the non-aqueous solvent during high temperature storage can be suppressed.
  • Table 2 shows the relative dielectric constant of these chain carbonates. As can be seen from Table 2, the relative dielectric constants of these chain carbonates themselves are not so large. However, the supporting electrolyte salt can be stably dissolved in the non-aqueous solvent by separating the supporting electrolyte salt with a compound having a relative dielectric constant of 25 or more contained in the solvent and solvating the salt. it can.
  • the chain carbonate it is particularly preferable to use a chain carbonate having a total carbon number of 9 or less. This is because a chain carbonate having a total carbon number of 10 or more decreases the molecular diffusion rate due to an increase in molecular weight, and also decreases the function of diffusing the generated ions.
  • the compound having a relative dielectric constant of 25 or more and the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) are highly compatible. For this reason, the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon can be mixed at a high concentration, and the oxidation resistance of the entire non-aqueous solvent can be improved by containing a large amount of fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon having high oxidation resistance. Thereby, even if the electrical storage device using this non-aqueous solvent as an electrolytic solution is charged and discharged at a voltage of 4.3 V or higher, decomposition of the non-aqueous solvent is suppressed and generation of gas is also suppressed.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of this embodiment is excellent in oxidation resistance and ion conductivity.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment may further contain at least one of a fluorinated chain carbonate and a fluorinated chain ester in place of the chain carbonate or in addition to the chain carbonate.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound constituting the nonaqueous solvent, the compound having a relative dielectric constant of 25 or more, and the chain carbonate are contained in the nonaqueous solvent at a predetermined ratio.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound represented by the general formula (1) is preferably contained in 5% by volume or more in the non-aqueous solvent in order to exhibit excellent oxidation resistance.
  • the dielectric constant is 25 or more at a higher supporting electrolyte salt concentration. The compound having a ratio and the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound are dissolved in each other without separation.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound is contained in the non-aqueous solvent at 5% by volume or more and 50% by volume or less. More preferably, the content of the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound is 10% by volume or more and 35% by volume or less.
  • the chain carbonate in order to dissolve and dissociate a supporting electrolyte salt such as a lithium salt or a quaternary ammonium salt at a higher concentration, is contained in a non-aqueous solvent at 15% by volume or more and 70% by volume or less. It is preferably included.
  • the supporting electrolytic salt can be dissolved at a high concentration in the non-aqueous solvent, and higher ion conductivity can be obtained than when no chain carbonate is contained.
  • the effect that ion conductivity further improves by reducing the viscosity of a nonaqueous solvent is also acquired.
  • the content of at least one of the fluorinated chain carbonate and the fluorinated chain ester in the non-aqueous solvent is also preferably 15% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment has high oxidation resistance by containing a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon. For this reason, it is suitable for devices having a high charging voltage exceeding 4.3 V (ultra-high withstand voltage type non-aqueous storage device), in particular, storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • the nonaqueous solvent for power storage devices of this embodiment is less deteriorated by oxidation, High rate charge / discharge characteristics are not impaired.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon does not have a carbonate group, carbon dioxide is not generated even if it is decomposed by oxidation. For this reason, in the electrical storage device using the nonaqueous solvent for electrical storage devices of this embodiment, it can avoid that the problem that a safety mechanism (CID) act
  • a safety mechanism CID
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of this embodiment has sufficient characteristics even when it contains only a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound and a compound having a relative dielectric constant of 25 or more.
  • the supporting electrolyte salt can be dissolved at a higher concentration than when only the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon compound and the compound having a relative dielectric constant of 25 or more are included.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment is a supporting electrolyte at a concentration exceeding 1 mol / l, as is the case with a general solvent used for an electrolyte solution of an electricity storage device. It is possible to dissolve the salt.
  • the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment has sufficient ionic conductivity as an electrolyte for the electricity storage device, and by using the nonaqueous solvent for an electricity storage device of the present embodiment, high rate charge / discharge An electricity storage device with characteristics is realized.
  • the electrolyte solution of this embodiment is used for power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device of this embodiment includes a nonaqueous solvent and a supporting electrolyte salt.
  • the nonaqueous solvent is the nonaqueous solvent for power storage described in the first embodiment, and includes a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon, a compound having a relative dielectric constant of 25 or more, and a chain carbonate.
  • the non-aqueous solvent may further contain at least one of a fluorinated chain carbonate and a fluorinated chain ester in place of or in addition to the chain carbonate. Since the non-aqueous solvent has already been described in detail, the description thereof is omitted here.
  • the supporting electrolyte salt a commonly used supporting electrolyte salt can be used without particular limitation depending on the type of the electricity storage device.
  • concentration of the supporting electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution can also be adjusted according to the application.
  • 0.5 mol / l or more is appropriately selected by appropriately selecting a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon, a compound having a relative dielectric constant of 25 or more, a chain carbonate, and a supporting electrolyte salt.
  • a supporting electrolyte salt concentration of about 2 mol / l can be achieved.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device is particularly preferably a supporting electrolyte salt concentration of about 0.75 mol / l or more and about 1.5 mol / l, typically about 1 mol / l.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiC 6 are used as supporting electrolyte salts.
  • Lithium salts such as H 5 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , C 4 F 9 SO 3 Li and mixtures thereof can be used.
  • the electrolytic solution of the present embodiment is used as an electrolytic solution of an electric double layer capacitor, in addition to the above-described lithium salt, (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 3 CH 3 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 2 H 5 ) 3 CH 3 NN (SO 2 CF 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 4 Quaternary ammonium salts such as NN (SO 2 CF 3 ) 2 , and mixtures thereof can be used.
  • the electrolytic solution of this embodiment contains a compound having a relative dielectric constant of 25 or more and a chain carbonate, the supporting electrolyte salt has a sufficient concentration even if it contains a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon. Can be dissolved and dissociated. Therefore, the electrolytic solution of the present embodiment has high oxidation resistance and high ionic conductivity. In addition, by using the electrolytic solution of the present embodiment, it is possible to realize an electricity storage device that can be charged at a high voltage exceeding 4.3 V while having excellent high rate charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1A is a perspective view of the lithium ion secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 1B shows a cross section taken along line II in FIG.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment includes an electrode group 13, a battery case 14 that houses the electrode group 13, and a non-filled battery case 14.
  • the positive electrode in the electrode group 13 is connected to the positive electrode lead 11, and the negative electrode in the electrode group is connected to the negative electrode lead 12.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are drawn out of the battery case 14.
  • the nonaqueous electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery of the second embodiment is used.
  • a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) (commercial battery grade), ethyl methyl carbonate (EMC) (commercial battery grade), and trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) are mixed at a ratio of 41:45:14 is used. It can be used for the water electrolyte 15.
  • Ethylene carbonate is a compound having a relative dielectric constant of 25 or more
  • ethyl methyl carbonate is a chain carbonate
  • trifluoromethyl cyclopentane is a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon.
  • LiPF 6 commercially available battery grade
  • a supporting electrolyte salt at a concentration of 1 mol / l.
  • the nonaqueous solvent and the supporting electrolyte salt of this combination are used as an example of the nonaqueous electrolytic solution 15, but among the electrolytic solutions of the second embodiment, other combinations used for the lithium ion secondary battery are used. A thing may be used.
  • FIG. 1C shows an enlarged cross section of the electrode group 13.
  • the electrode group 13 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 2.
  • the positive electrode 1 has a positive electrode current collector 1a made of an aluminum foil and a positive electrode active material layer 1b made of LiCoO 2 coated on the surface of the positive electrode current collector 1a.
  • the negative electrode 2 has a negative electrode current collector 2a made of a mesh made of stainless steel (SUS304) and a negative electrode active material layer 2b made of metallic lithium pressure-bonded to the surface of the negative electrode current collector 2a.
  • the separator 3 is made of a microporous sheet made of polyethylene, for example.
  • a lithium-containing transition metal oxide other than LiCoO 2 may be used as a material for the positive electrode active material layer 1b.
  • any material may be used as long as the potential of the positive electrode 1 during charging exceeds 4 V on the basis of lithium.
  • a plurality of different materials may be mixed and used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a powder, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 1b usually has a thickness of about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, but the thickness is not particularly limited, and the positive electrode active material layer 1b may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 1b may contain both a conductive agent and a binder other than the active material, or may contain only one of them. Alternatively, the positive electrode active material layer 1b does not contain either a conductive agent or a conductive agent, and may be composed of only the active material.
  • the conductive agent for the positive electrode active material layer 1b may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode 1.
  • conductive fibers such as graphites, carbon blacks, carbon fibers and metal fibers, metal powders, conductive whiskers, conductive metal oxides, or organic conductive materials may be used alone. And may be used as a mixture.
  • the addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight with respect to the positive electrode material.
  • the binder used for the positive electrode active material layer 1b may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • fillers In addition to the conductive agent and binder, fillers, dispersants, ionic conductors, pressure enhancers, and other various additives can be used.
  • the filler may be any fibrous material that does not cause a chemical change in the lithium ion secondary battery.
  • the material of the positive electrode current collector 1a may be any electronic conductor as long as it does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode 1.
  • stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, or the like can be used.
  • the shape may be any of film, sheet, net, punched material, lath body, porous body, foamed body, fiber group, nonwoven fabric shaped body, and the like in addition to the foil.
  • the thickness is not particularly limited, but is generally 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • various natural graphites or various artificial graphites carbon materials such as graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and mixtures thereof may be used, and lithium metal and lithium may be reversibly used.
  • silicon simple substance, a silicon alloy, a compound containing silicon and oxygen, a compound containing silicon and nitrogen, a tin simple substance, a tin alloy, a compound containing tin and oxygen, and a compound containing tin and nitrogen It is desirable to use at least one selected.
  • an oxide material and lithium-containing composite nitride capable of reversibly occluding and releasing lithium such as lithium titanate can also be used.
  • the negative electrode current collector 2a for example, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil or the like may be used.
  • the non-aqueous electrolyte 15 of the present embodiment has high oxidation resistance and high ionic conductivity. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present embodiment has excellent high rate charge / discharge characteristics and can be charged at a high voltage exceeding 4.3V. Moreover, in the lithium ion secondary battery of this embodiment, it is suppressed that a safety mechanism (CID) act
  • a safety mechanism CID
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment may have other shapes.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment may have a cylindrical shape or a rectangular shape.
  • you may have a large sized shape used for an electric vehicle etc.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment can be suitably used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like. Moreover, it can be used for devices other than these.
  • the electricity storage device of this embodiment is an electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacitor of the present embodiment includes disk-shaped electrodes 23a and 23b facing each other and a separator 17 disposed between the two electrodes 23a and 23b.
  • the electrode 23a includes a current collector 16a and an electrode mixture 22a provided on the surface of the current collector 16a.
  • the electrode 23b includes a current collector 16b and an electrode mixture 22b provided on the surface of the current collector 16b.
  • the current collectors 16a and 16b are made of, for example, aluminum foil, and the electrode mixtures 22a and 22b include, for example, activated carbon.
  • the electrode group consisting of the electrodes 23a and 23b and the separator 17 is accommodated in a case 21 having a circular bottom surface.
  • a spacer 18 is disposed on the bottom surface of the case 21, and an electrode group is placed on the spacer 18.
  • the upper part of the case 21 is open, and this opening is sealed with a sealing plate 19.
  • a gap between the case 21 and the sealing plate 19 is filled with a gasket 20.
  • non-aqueous electrolyte 24 The case 21 and the sealing plate 19 are impregnated with a predetermined amount of non-aqueous electrolyte 24.
  • non-aqueous electrolyte 24 propylene carbonate (PC) (commercial battery grade), ethyl methyl carbonate (EMC) (commercial battery grade), and trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) are mixed in a ratio of 62:25:13.
  • Non-aqueous solvent and (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 dissolved in the non-aqueous solvent at a concentration of 1 mol / l.
  • Propylene carbonate is a compound having a relative dielectric constant of 25 or more
  • ethylmethyl carbonate is a chain carbonate
  • trifluoromethylcyclopentane is a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon.
  • the nonaqueous electrolytic solution 24 of the present embodiment has high oxidation resistance and high ionic conductivity. Therefore, the electric double layer capacitor of this embodiment has excellent high rate charge / discharge characteristics and can be charged at a high voltage exceeding 4.3V.
  • the electric double layer capacitor of the present embodiment is a coin type, but the electric double layer capacitor of the present embodiment may have other shapes, for example, a cylindrical shape or a square shape.
  • the dipole moment is an index indicating the magnitude of intramolecular polarization, and is related to the compatibility of the polar solvent contained in the non-aqueous solvent of the embodiment.
  • the maximum occupied orbital energy is an index indicating energy required for extracting one electron from a molecule, and is related to the oxidation resistance performance of the solvent.
  • the dipole moment and the highest occupied orbital energy were calculated using a quantum chemical calculation method. Specifically, the calculation was performed using commercially available first-principles molecular orbital calculation software, and the density functional method (B3LYP) was used as the calculation method, and 6-31G (d) was used as the basis function. In addition, the optimization of energy value was performed by self-intangible field calculation.
  • FIG. 3 shows the result of plotting the dipole moment and the highest occupied orbital energy of each fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon.
  • the dipole moment of the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) was a value larger than about 1.6 debye.
  • the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon having the smallest dipole moment is (1-fluoroethyl) cyclopentane (1FECP), and the dipole moment is 1.66.
  • the dipole moment of methylcyclopentane was 0.07 debye.
  • the highest occupied molecular orbital energy of the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon represented by the general formula (1) was a value smaller than ⁇ 8.00 eV of ethylene carbonate. Since the oxidation reaction is a reaction that pulls out electrons from the molecule, the smaller the maximum occupied orbital energy (negatively larger), the larger the energy required for pulling out the electrons, and the higher the oxidation resistance. Therefore, it can be seen that all of the fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbons of the embodiment in which an alkyl group having a fluorine atom is introduced as a substituent in the cyclopentane ring structure have high oxidation resistance.
  • Example 1 Solubility of supporting electrolyte salt in nonaqueous solvent ⁇ Preparation of nonaqueous electrolyte>
  • Example 1 As shown in Table 4, ethylene carbonate (EC) as a compound having a relative dielectric constant of 25 or more, ethyl methyl carbonate (EMC) as a chain carbonate, and trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) as a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • TMCP trifluoromethylcyclopentane
  • a plurality of types of nonaqueous solvents were prepared by mixing at different ratios. LiPF 6 was added to the nonaqueous solvent obtained at each concentration of 1 and 2 mol / l and then mixed well to obtain electrolytes A, B, C, D, E, F, G, H, I, and J. .
  • Example 2 As compounds having a relative dielectric constant of 25 or more, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), sulfolane (SLF), and 3-methylsulfolane (3MeSLF) were prepared.
  • chain carbonate dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MiPC), dipropyl carbonate (DPC), dibutyl carbonate ( DBC) was prepared.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MiPC methyl isopropyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • DBC dibutyl carbonate
  • TMCP trifluoromethylcyclopentane
  • 11BTFMCP 1,1-bis (trifluoromethyl) cyclopentane
  • 2FECP 2-fluoroethylcyclopentane
  • the solvent used was prepared as follows. [Methyl propyl carbonate] [Methyl isopropyl carbonate] [Dipropyl carbonate] [Dibutyl carbonate] Methyl propyl carbonate (MPC) [CAS RN: 56525-42-9], Methyl isopropyl carbonate (MiPC) [CAS RN: 51729-83-0], Dipropyl carbonate (DPC) [CAS RN: 623-96-1] Dibutyl carbonate (DBC) [CAS RN: 542-52-9] was a commercially available product, which was purified by a rotary band type precision fractionator (manufactured by Otsuka Industries).
  • the purity of the obtained purified product was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation), the purity was 99.5% or more. Further, immediately before the preparation of the electrolytic solution, dehydration treatment was performed using molecular sieve [4A] treated at 200 ° C. for 12 hours in a vacuum. The water content after the treatment was 20 ppm or less.
  • Trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) was obtained by the synthesis method shown below.
  • cyclopentanecarboxylic acid manufactured by Kanto Kagaku
  • the pressure was reduced, and 10 g of SF 4 (manufactured by Kanto Denka Kogyo) was introduced from the valve.
  • the autoclave was sealed and reacted for 24 hours while heated to 130 ° C.
  • the gas component was removed from the valve, and the reaction mixture was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate.
  • the washed reaction mixture was purified with a rotary band type precision fractionator (manufactured by Taishin Kogyo Co., Ltd.) to obtain 2.4 g of a colorless liquid.
  • the colorless liquid was 1,1-bis (trifluoromethyl) cyclopentane.
  • the purity measured by gas chromatography (using a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation) was 99.0%.
  • the colorless liquid was 2-fluoroethylcyclopentane.
  • the purity measured by gas chromatography was 99.6%.
  • Trifluoromethylcyclohexane A commercially available product was used as trifluorocyclohexane (TFMCH) [CAS RN: 401-75-2].
  • the commercial product was purified by a rotary band type precision fractionator (manufactured by Otsuka Industries). When the purity of the obtained purified product was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation), the purity was 99.5%.
  • lithium battery grades were used for ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • ethylene carbonate (EC) as a compound having a relative dielectric constant of 25 or more
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • TMCP trifluoromethylcyclopentane
  • the used electrolytes A, B, C, D, E, F, G, H, I, and J can dissolve LiPF 6 that is a supporting electrolyte salt at a concentration of 1 mol / l or more, and are non-uniform.
  • a water electrolyte was obtained.
  • propylene carbonate (PC), sulfolane (SLF), and 3-methylsulfolane (3MeSLF) are used as compounds having a relative dielectric constant of 25 or more, and dimethyl carbonate is used as a chain carbonate.
  • DMC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MiPC methyl isopropyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • DPC dibutyl carbonate
  • DDC trifluoromethyl cyclohexane
  • non-aqueous solvent does not contain a chain carbonate and contains a high dielectric constant solvent and trifluorocyclopentane (TFMCP) as a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon
  • TFMCP trifluorocyclopentane
  • the concentration of the supporting electrolyte salt is 0 as shown in Table 9.
  • a uniform non-aqueous electrolyte X was obtained at a low concentration of 2 mol / l.
  • the nonaqueous electrolytic solution N did not contain a chain carbonate, but it was found that the supporting electrolyte salt was dissolved at a higher concentration than the nonaqueous electrolytic solution X using trifluorocyclohexane (TFMCH).
  • the electrolytes D, K, L, N, O, Y, and Z have a conductivity of 4.0 mS / cm or more, but the electrolyte X is 2.7 mS / cm. It has only a conductivity of cm. This is because the electrolyte electrolyte X does not dissolve the supporting electrolyte salt at a high concentration.
  • Example 3 a lithium ion secondary battery was manufactured using electrolytic solutions 3A, 3B, 3C, 3D, and 3E prepared with the compositions shown in Table 11.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a lithium ion secondary battery was manufactured using electrolytic solutions 3F, 3G, and 3H prepared with the compositions shown in Table 12.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery is as follows.
  • LiCoO 2 (average particle diameter 10 ⁇ m, specific surface area 0.38 m 2 / g by BET method) was prepared as a positive electrode active material. To 100 parts by weight of the active material, add 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone, and stir and mix. A slurry-like positive electrode mixture was obtained. Polyvinylidene fluoride was used in a state dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone in advance.
  • the method for preparing LiCoO 2 used as the positive electrode active material is as follows.
  • the obtained hydroxide was subjected to heat treatment at 380 ° C. in air for 10 hours to obtain oxide Co 3 O 4 . It was confirmed by powder X-ray diffraction that the obtained oxide had a single phase.
  • lithium carbonate powder was mixed with the obtained oxide so that the ratio of the number of moles of Co to the number of moles of Li was 1.00: 1.00, and heat treatment at 1000 ° C. was performed in dry air.
  • the target LiCoO 2 was obtained. It was confirmed by powder X-ray diffraction (manufactured by Rigaku) that the obtained LiCoO 2 had a single-phase hexagonal layered structure. After pulverization and classification, it was confirmed by observation with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies) that the particle size was about 10 to 15 ⁇ m. In addition, the average particle diameter was calculated
  • the obtained electrode plate was punched out to the dimensions shown in FIG. 4, and the positive electrode active material layer 1 b at the tab portion as the lead attachment portion was peeled off to obtain the positive electrode 1.
  • the positive electrode current collector 1a provided with the positive electrode active material layer 1b has a rectangular shape of 30 mm ⁇ 40 mm.
  • the negative electrode current collector 2a includes an electrode portion having a rectangular shape of 31 mm ⁇ 41 mm and a lead attachment portion having a square shape of 7 mm ⁇ 7 mm.
  • a negative electrode active material layer 2b made of metallic lithium having a thickness of 150 ⁇ m was pressure-bonded onto the electrode portion of the negative electrode current collector 2a to obtain the negative electrode 2.
  • ⁇ Assembly> The obtained positive electrode 1 and negative electrode 2 were laminated via a separator 3 to produce an electrode group 13 as shown in FIG.
  • a separator 3 As the separator, a polyethylene microporous sheet having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the positive electrode lead 11 made of aluminum was welded to the positive electrode 1 of the electrode group 13, and the negative electrode lead 12 made of nickel was welded to the negative electrode 2.
  • the electrode group 13 was accommodated in a battery case 14 made of an aluminum laminate film having a thickness of 0.12 mm opened in three directions, and fixed to the inner surface of the battery case 14 with a PP tape.
  • the opening including the opening from which the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 protrude is thermally welded, and only one opening is left without being thermally welded, so that the battery case 14 has a bag shape.
  • Each of the electrolytes 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 3G, and 3H is injected as a non-aqueous electrolyte 15 from the opening not thermally welded.
  • the inside of the battery was sealed by heat welding.
  • Batteries 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, and 3h were obtained from the electrolytes 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 3G, and 3H.
  • the battery had a size of 0.5 mm in thickness, 50 mm in width, and 100 mm in height, and the design capacity when this battery was charged at 4.3 V was 40 mAh.
  • the batteries 3d, 3f, 3g, and 3h were charged at a constant current of 4.3 mA at a current value of 8 mA, and then charged at a constant voltage of 4.3 V until the current value was attenuated to 2 mA. Thereafter, constant current discharge was further performed up to 3.0 V at a current value of 8 mA, and the discharge capacity obtained at this time was defined as a 0.2 C high rate discharge capacity.
  • the batteries 3a, 3b, 3c, 3d, and 3e were charged at a constant current of 4.3 mA at a current value of 8 mA, and then charged at a constant voltage of 4.3 V until the current value was attenuated to 2 mA. Thereafter, a constant current discharge was performed to 3.0 V at a current value of 40 mA, and the discharge capacity obtained at this time was defined as a 1C high rate discharge capacity.
  • the battery of Example 3 has higher 0.2C high rate discharge characteristics than the battery of Comparative Example 3f using trifluoromethylcyclohexane as the non-aqueous solvent. As described above, this is also considered to be due to the fact that trifluoromethylcyclopentane is less viscous than trifluoromethylcyclohexane.
  • the 1C high rate discharge characteristic is 40% or more, but in the battery 3d of Example 3, the battery 3d has 1.1%. %.
  • the non-aqueous electrolyte of the batteries 3a, 3b, 3c, and 3e of Example 3 contains a chain carbonate, whereby the concentration of the supporting electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte can be increased, and the ionic conductivity is improved. It is thought that it is.
  • the electrolytic solution of the present embodiment it is possible to improve the deterioration of the high rate discharge characteristics as compared with the electrolytic solution using only propylene carbonate (PC) as a non-aqueous solvent.
  • PC propylene carbonate
  • the conductivity of the electrolytic solution 3A using trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) as the fluorine-containing saturated cyclic hydrocarbon is 7.5 mS / cm as shown as the electrolytic solution D in Table 10, but the same composition
  • the ratio was 7.0 mS / cm when trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) was replaced by trifluoromethylcyclohexane (TFMCH). Since trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) has a lower viscosity than trifluoromethylcyclohexane (TFMCH), the use of this has the effect of reducing the viscosity of the electrolyte and improving the conductivity. Conceivable.
  • the amount of CO 2 gas generated during high-temperature storage is 0.6 ml or less, and the electrolyte solution is oxidized by containing fluorine-containing saturated cyclic hydrocarbons. Is suppressed. This effect is obtained to the same extent regardless of whether or not the non-aqueous electrolyte contains a chain carbonate.
  • the amount of CO 2 gas generated during high-temperature storage is 1.1 ml or more.
  • Example 4 As Example 4, propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), and trifluoromethylcyclopentane (TFMCP) were mixed at a weight ratio of 62:25:13 to prepare a mixed solvent. (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 was dissolved in this mixed solvent at a concentration of 1 mol / l to obtain an electrolytic solution 4A.
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • TFMCP trifluoromethylcyclopentane
  • the electrode was prepared using activated carbon powder (specific surface area 1700 m 2 / g, average particle diameter 2 ⁇ m). 100 mg of activated carbon powder and 20 mg of acetylene black were uniformly mixed, and 20 mg of polyvinylpyrrolidone and 800 mg of methanol were added to obtain a slurry. This slurry-like electrode mixture was applied onto a current collector made of an aluminum foil and vacuum-dried. The application weight of the electrode mixture was 2.2 mg / cm 2 per unit area of the current collector. The obtained electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain an electrode.
  • activated carbon powder specific surface area 1700 m 2 / g, average particle diameter 2 ⁇ m.
  • a coin-type electric double layer capacitor as shown in FIG. 2 was assembled using electrodes punched into a disk shape.
  • the electrodes 23a and 23b were arranged to face each other via a separator 17 made of a polypropylene non-woven sheet punched out into a circle having a diameter of 15 mm to form an electrode group.
  • the electrode group was housed inside the case 21 and impregnated with a predetermined amount of various electrolytes 4A and 4B, and then the inside of the capacitor was sealed with a sealing plate 19 fitted with a gasket 20. Thereby, an electric double layer capacitor 4a using the electrolytic solution 4A and an electric double layer capacitor 4b using the electrolytic solution 4B were produced.
  • FIG. 6 shows the charge / discharge test results of the electric double layer capacitor 4a
  • FIG. 7 shows the electric double layer capacitor 4b.
  • nonaqueous electrolytic solvent and electrolytic solution for an electricity storage device disclosed in the present application can be suitably used for an electric double layer capacitor.
  • the main purpose was to confirm that an electric double layer capacitor equivalent to or higher than the conventional one could be produced by using the nonaqueous electrolytic solvent for an electricity storage device and the electrolytic solution of the embodiment. No high temperature storage test was conducted. However, like the electrolytic solution in Example 3, the electrolytic solution in Example 4 suppresses the oxidation reaction in a high potential state, and thus the electric double layer capacitor of Example 4 can obtain high reliability. it can.
  • Example 5 a lithium ion secondary battery was manufactured using electrolytic solutions 5A, 5B, and 5C prepared with the compositions shown in Table 15.
  • the electrolytic solution 5A is obtained by replacing EMC with methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (FEMC) in the nonaqueous solvent of the electrolytic solution 3A of Example 3.
  • the electrolytic solution 5B is obtained by replacing EMC with methyl 3,3,3-trifluoropropionate (FMP) in the nonaqueous solvent of the electrolytic solution 3A of Example 3.
  • Electrolytic solution 5C is obtained by replacing EMC with 2,2,2-trifluoroethyl acetate (FEA) in the nonaqueous solvent composition of electrolytic solution 3A of Example 3.
  • FEMC 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • FEMC was synthesized by a method similar to the manufacturing method disclosed in JP-A-6-219992
  • FMP and FEA were synthesized by a method similar to the manufacturing method disclosed in JP-A-2009-289414. .
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery is as follows.
  • a battery was fabricated by assembling in the same manner as in Example 3 except that each of the electrolytic solutions 5A, 5B, and 5C was injected as the nonaqueous electrolytic solution 15. Batteries 5a, 5b, and 5c were obtained from the electrolytic solutions 5A, 5B, and 5C.
  • the battery had a size of 0.5 mm in thickness, 50 mm in width, and 100 mm in height, and the design capacity when this battery was charged at 4.3 V was 40 mAh.
  • the batteries 5a, 5b, and 5c were charged with a constant current up to 4.3V at a current value of 8 mA, and then charged with a constant voltage of 4.3V until the current value was attenuated to 2 mA. Thereafter, a constant current discharge was performed to 3.0 V at a current value of 40 mA, and the discharge capacity obtained at this time was defined as a 1C high rate discharge capacity.
  • the batteries 5b and 5c in which EMC was substituted with a fluorinated chain ester both improved 1C high rate discharge characteristics, The amount of CO 2 generated is suppressed. This is presumably because the chain ester generally has a lower viscosity than the chain carbonate, and lithium ions easily move in the electrolytic solution, thereby improving the high rate discharge characteristics.
  • the chain ester is generally low in oxidation resistance, but it is considered that introduction of a fluorine atom improves oxidation resistance and suppresses decomposition due to oxidation.
  • the 1C high rate discharge characteristics are somewhat deteriorated. This is thought to be a result of the viscosity being somewhat increased by improving the oxidation resistance by fluorinating EMC.
  • the 1C high rate discharge characteristics of the batteries 3b, 3c, 3d, and 3e are improved, it is considered that the battery 5a has a sufficiently high rate discharge characteristic in practical use.
  • the generation amount of CO 2 in the battery 5a is suppressed to 1 ⁇ 2 or less.
  • TFMCP which is a fluorine-containing cyclic saturated hydrocarbon
  • EC which is a cyclic carbonate having a relative dielectric constant of 25 or more
  • at least one of a fluorinated chain carbonate and a fluorinated chain ester are mixed. It can be seen that when a water solvent is used, a high-rate discharge characteristic and CO 2 generation are suppressed, and a lithium ion secondary battery excellent in high-temperature storage reliability can be provided.
  • the non-aqueous solvent and electrolyte solution for an electricity storage device having excellent oxidation resistance under high voltage and high ion conductivity are realized. Further, even when charged with a high voltage, an electricity storage device exhibiting high charge / discharge characteristics, long-term and high-temperature reliability can be realized. It is suitably used for various power storage devices that are charged with a particularly high voltage.

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Abstract

　耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供する。　本願に開示された蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロペンタン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物とを含む（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。）。

Description

蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
　本願は、電気化学エネルギーを貯蔵あるいは蓄積する蓄電デバイスに用いられる非水溶媒および非水電解液と、これらを用いたリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電素子単体の充電電圧および放電電圧が１．５Ｖを超える高電圧型の蓄電デバイスの開発が進められており、このような高電圧型の蓄電デバイスとして、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。
　高電圧型の蓄電デバイスには、有機化合物を溶媒とする非水電解液が用いられる。電解液の溶媒として水を用いると、高い充電電圧および放電電圧によって水の電気分解が生じてしまうからである。また、水と反応する活性なリチウムを含み、リチウムの吸蔵または放出を利用する電極を備えた蓄電デバイスにも非水電解液が用いられる。
　非水電解液には、使用される蓄電デバイスの放電性能を高めるため、高い導電性と、粘度の低さが望まれる。また、二次電池や電気二重層キャパシタ等の溶媒として用いられる場合には、充放電を繰り返すことによって蓄電デバイスの性能が劣化しないように、化学的かつ電気化学的に安定であることが必要とされる。
　これらの観点から、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液の主溶媒として、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート（環状炭酸エステル）とエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）との混合系が用いられている。また、電気二重層キャパシタの電解液の主溶媒には、プロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートが好適に用いられる。
　上述したような蓄電デバイスは、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源、バックアップ電源および電気回路用電源として広く利用されている。近年、これらの機器はより一層小型で高性能であることが求められており、蓄電デバイスの体積エネルギー密度を、さらに向上させることが求められている。
　体積エネルギー密度を向上させるためには、平均放電電圧を高めたり、体積容量密度を増大させることが考えられる。これらを実現する手段の一つとして、充電電圧の高電圧化が検討されている。
　一般的に、リチウムイオン二次電池では、正極材料としてコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の場合、充電電圧を高くすることにより、リチウムの利用効率を向上させることが可能になり、体積容量密度が高くなる。また、電気二重層キャパシタの場合には、充電電圧を高くすることにより電気二重層容量の値を大きくすることが可能になり、体積容量密度を高めることができる。
　しかしながら、一対の電極群のいずれか一方の電極をリチウムの溶解析出電位を基準として４．３Ｖ以上となるまで充電した場合には、電解液の酸化分解が大きな課題となる。従来から、耐酸化性に優れ高電圧型の蓄電デバイスに適した非水電解液溶媒として知られる、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類であっても、酸化分解が起こり、ガスが発生する。この酸化分解反応は特に高温状態において顕著に進行し、多量のガス発生を伴う。このため、例えば、電池の過充電時などの電池内圧上昇時に充電電流を遮断する内圧感知型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が搭載されているリチウムイオン二次電池である場合、非水溶媒の酸化分解によるガス発生のためにＣＩＤが誤作動して、電池としての機能が損なわれてしまうことがある。また、ＣＩＤが搭載されていない場合に於いても、ガスの発生量が多くなると電池が膨張するといった問題が生じる。
　特許文献１は、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の超高電位下での酸化分解を抑制するために、環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液を用いた非水電解質二次電池を開示している。このような非水電解質二次電池では、正極が４．５Ｖ以上の電位に充電されると、環状スルホン酸エステルが正極で酸化分解され、正極表面に被膜が形成される。この被膜が形成されることにより、正極表面での溶媒の分解が抑制される。
　一方、特許文献２および３では、非水溶媒に、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」を０．０１重量％以上５重量％以下含有させることを提案している。これらの特許文献によれば、電極表面の活性点に、酸化及び還元に対して安定な炭化水素化合物が存在することにより、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されている。
特開２００５－１４９７５０号公報 特開２００４－１１１３５９号公報 特開２００６－２８６６５０号公報
　しかし、本願発明者が特許文献１から３に開示された技術を検討したところ、これらの技術による電解液の分解の抑制や電解液による副反応の抑制は十分ではないことが分かった。
　本願は、このような従来技術の課題を改善し、耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供することを目的とする。
　本願に開示された蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロペンタン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物とを含む（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　本願に開示された蓄電デバイス用非水溶媒はフッ素含有環状飽和炭化水素を含むため、高い耐酸化性を有し、分解してもガスをほとんど発生しない。また、蓄電デバイス用非水溶媒は２５以上の比誘電率を有する化合物を含むため、支持電解質塩を溶解させることができ、非水電解液として高いイオン電導性を有することが可能である。このため、高い耐酸化性および高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイスを実現することができる。
（ａ）は本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩ－Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電極群１３の断面を拡大して示す図である。 本発明による電気二重層キャパシタの実施形態を示す断面図である。 実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を構成する各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを示す図である。 実施例で作製した正極１の寸法を示す図である。 実施例で作製した負極２の寸法を示す図である。 実施例の電気二重層キャパシタ４ａの放電特性を示すグラフである。 比較例の電気二重層キャパシタ４ｂの放電特性を示すグラフである。
　本願発明者は、特許文献１から３に記載された技術を詳細に検討した。その結果、特許文献１に開示されている非水電解質二次電池では、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の分解反応を抑制することができるものの、その効果は十分ではないことが分かった。さらに、正極表面に被膜が形成されるため、正極活物質界面における電荷移動抵抗が増大し、電池の内部抵抗が上昇するとともに高率放電性能が低下するという問題が発生することが分かった。
　また、特許文献２および３に開示されている非水電解質二次電池では、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」によって、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されているが、炭化水素化合物の含有率は、５重量％以下と少ない。また、炭化水素化合物は、正極表面に吸着または配位等する性質を有しているものでもないため、正極表面に選択的に高濃度で存在するということもない。したがって、特許文献２および３では、副反応抑制の効果が十分に得られるとはいえないことが分かった。
　このような知見に基づき、本願発明者は、耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を想到した。また、分解してもガスの発生量が少ない蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を想到した。さらに、このような蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を用いることにより、高電圧で充電しても、高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する蓄電デバイスを想到した。
　本発明の一態様である蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロペンタン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物とを含む（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　前記蓄電デバイス用非水溶媒は、鎖状カーボネートをさらに含む。
　前記蓄電デバイス用非水溶媒は、水素原子の一部がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方をさらに含む。
　前記ｎは１または２である。
　前記フッ素含有環状飽和炭化水素がトリフルオロメチルシクロペンタンである。
　前記フッ素含有環状飽和炭化水素が１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンである。
　前記フッ素含有環状飽和炭化水素が（２－フルオロエチル）シクロペンタンである。
　前記２５以上の比誘電率を有する化合物は環状カーボネートまたは環状スルホンである。
　前記フッ素化鎖状カーボネートがメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートである。
　前記フッ素化鎖状エステルがメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートである。
　前記フッ素化鎖状エステルが２，２，２－トリフルオロエチルアセテートである。
　本発明の一態様である蓄電デバイス用非水電解液は上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒と、支持電解質塩とを備える。
　前記支持電解質塩はリチウム塩である。
　前記支持電解質塩は四級アンモニウム塩である。
　本発明の一態様である蓄電デバイスは、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒を備える。
　本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池は、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備える。
　本発明の一態様である電気二重層キャパシタは上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備える。
　本願に開示された蓄電デバイス用非水溶媒はフッ素含有環状飽和炭化水素を含むため、高い耐酸化性を有し、分解してもガスをほとんど発生しない。また、本発明の蓄電デバイス用非水溶媒は２５以上の比誘電率を有する化合物を含むため、支持電解質塩を溶解させることができ、非水電解液として高いイオン電導性を有することが可能である。このため、高い耐酸化性および高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイスを実現することができる。また、蓄電デバイス用非水溶媒がさらに鎖状カーボネートを含むことによって、２５以上の比誘電率を有する化合物とフッ素含有環状飽和炭化水素との分離を防ぎ、相溶性をより高めることにより、より、高濃度で支持電解塩を溶解することが可能となり非水電解液としてより高いイオン電導性を有することができる。
　また、本願に開示されたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、高電圧で充電しても高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する。
　以下図面を参照しながら、本発明による蓄電デバイス用非水溶媒、蓄電デバイス用非水電解液、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの実施形態を詳細に説明する。
　　（第１の実施形態）
　本発明による蓄電デバイス用非水溶媒の実施形態を説明する。本実施形態の非水溶媒は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電解液に用いられる。
　蓄電デバイス用の電解液に含まれる非水溶媒には、（１）支持電解質塩を解離させる機能、（２）塩の解離によって生成したイオンを拡散させる機能および（３）充放電時の電圧において、酸化・分解しない高い耐酸化性が求められる。
　エチレンカーボネートに代表される環状カーボネートは、一般に高い比誘電率を有し、耐酸化性も高い。つまり、（１）および（３）の特徴を備えている。しかし、粘性が高いため、（２）の機能を十分には果たさない場合がある。このため、従来、同じカーボネートであるが、粘性の低いエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを環状カーボネートに添加することにより（１）、（２）および（３）の機能を備える非水溶媒を実現していた。
　しかし、充電電圧を４．３Ｖ以上にすると、鎖状カーボネートや環状カーボネートが酸化され分解する。同時に分解によって二酸化炭素が生成する。従来の非水溶媒では上述の課題を有していた。
　本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物とを含む。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、更に鎖状カーボネートを含んでいてもよい。また、鎖状カーボネートとともに、あるいは、鎖状カーボネートに換えて、水素原子の一部がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
　ここで、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、シクロペンタンの１つまたは２つの水素が置換基Ｒで置換された構造を有する。置換基ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。つまり置換基Ｒは、少なくともひとつの水素（Ｈ）がフッ素（Ｆ）で置換された鎖状の飽和炭化水素基である。
　一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、環状カーボネートや鎖状カーボネートよりも高い酸化還元電位、具体的には４．３Ｖ以上の酸化還元電位を有しており、蓄電デバイス用非水溶媒の耐酸化性を高める。また、カーボネート基を含まないため、分解してもＣＯ2を発生しない。
　一般に、飽和炭化水素は耐酸化性が高い。しかしながら、誘電率が低く極性溶媒との相溶性が低いという性質を有するため、従来から、蓄電デバイスの非水電解液の溶媒として用いることは困難であると考えられてきた。このため、特許文献２および３のように、５重量％以下の少量の飽和炭化水素を溶媒に含有させるといった限定的な使用方法が従来提案されているにすぎなかった。
　しかし、本願発明者は、以下の実施例において詳細に説明するように、水素がフッ素で置換された炭化水素基を置換基として有するシクロペンタンは、分子の対称性が低く、１．６ｄｅｂｙｅ以上の双極子モーメントを有するため極性溶媒との相溶性に優れ、また、環状飽和炭化水素骨格を有するため耐酸化性に優れることを見出した。
　一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、分子内に酸化安定性に劣る官能基を有していないため、酸化安定性に優れている。また、置換基Ｒに結合したフッ素原子が強い電子吸引性の効果を有するため、フッ素置換しない場合に比べて、環状飽和炭化水素の耐酸化性をより高めることができる。蓄電デバイスが使用される温度範囲において液体である点および入手や取り扱いが容易である点から、環状飽和炭化水素はシクロペンタンであることが好ましい。
　また、１，２－ジフルオロシクロペンタンや１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロペンタンのように、シクロペンタン環に直接フッ素原子が結合している化合物よりも、置換基Ｒにフッ素が結合している一般式（１）の化合物の方が、分子の対称性が低くなるため、一般式（１）の化合物は比較的大きな極性および誘電率を有する。このため、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、極性溶媒との相溶性に優れる。
　置換基Ｒにおけるフッ素原子の数が多いほど置換基Ｒがシクロペンタン環から電子を吸引するため、シクロペンタン環の耐酸化性は向上する。したがって、耐酸化性の向上の観点では、置換基Ｒがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であることが好ましい。
　また、置換基Ｒの個数は、１個または２個であってもよい。置換基Ｒが２個の場合、置換基Ｒのシクロペンタンへの導入位置に特に制限はない。ただし、融点を低くするという観点からは、１つの置換基Ｒが結合した炭素原子と同じ炭素原子または隣り合う炭素原子に他方の置換基Ｒが結合した分子構造を有することが好ましく、同一の炭素原子に２つの置換基Ｒが結合した分子構造を有することがより好ましい。
　置換基Ｒが２個の場合、２つの置換基Ｒは互いに同じ構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。置換基Ｒの数が２個よりも多い場合には、分子量が大きくなるため、分子の拡散速度が低下する。また、置換基Ｒが大きくなりすぎると分子量が大きくなり、分子の拡散速度が低下する。このため、分子の拡散速度の観点からは、Ｒの炭素数（ｎ）は、１または２であることが好ましい。
　なお、以下で説明する「２５以上の比誘電率を有する化合物」は一般に粘性が高くイオンを拡散させる機能が低い。これに対して、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の粘性は低い。このため、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素はイオンを拡散させる機能も備えている。
　このような一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の具体的な化合物としては、例えば、フルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、トリフルオロメチルシクロペンタン、（１－フルオロエチル）シクロペンタン、（２－フルオロエチル）シクロペンタン、（１，１－ジフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２－ジフルオロエチル）シクロペンタン、（２，２－ジフルオロエチル）シクロペンタン、（１，１，２－トリフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２，２－トリフルオロエチル）シクロペンタン、（２，２，２－トリフルオロエチル）シクロペンタン、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）シクロペンタン、（１，２，２，２－テトラフルオロエチル）シクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１－（ペンタフルオロエチル）－１－（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１－（ペンタフルオロエチル）－２－（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１－（ペンタフルオロエチル）－３－（トリフルオロメチル）シクロペンタン、１，１－ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，２－ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，３－ビス（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン等を挙げることができる。
　これらの中でも、耐酸化性と粘性の観点から、フッ素含有環状飽和炭化水素として、トリフルオロメチルシクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンを用いることが特に好ましい。
　これらの化合物は、Ｆ2やＮＦ3、ＨＦ、ＸｅＦ2、ＳＦ4、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、ＤＡＳＴ（ジメチルアミノサルファートリフルオリド）、ビス（２－メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、トリメチル（トリフルオロメチル）シランなどを用いたフッ素化方法により合成することができる。出発原料は、特段、限定されるものではなく、例えば、シクロペンタン骨格やシクロペンテン骨格、シクロペンタ－１，３－ジエン骨格を有する化合物を用いることができる。出発原料にフッ素化したい部位に水酸基やトシル基、ケトン基、カルボキシル基を結合したアルキル基を導入し、前記フッ素化試薬を用いてフッ素化することにより、目的とする化合物を合成することができる。また、目的とする化合物の構造により、出発原料に直接的に水酸基やトシル基、ケトン基、カルボキシル基を導入し、前記フッ素化試薬を用いてフッ素化して合成することもできる。
　「２５以上の比誘電率を有する化合物」とは、２５℃から４０℃における比誘電率が２５以上の値を示す化合物のことをいう。一般に２５以上の比誘電率を有する溶媒は、支持電解質塩を解離させるのに十分な極性を有し、蓄電デバイスの非水電解液に適している。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒においても、２５以上の比誘電率を有する化合物は、蓄電デバイス用非水溶媒に支持電解質塩を解離させる機能を与える。
　このような化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等をはじめとする環状カーボネートや、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン、ガンマブチロラクトン、などを挙げることができる。表１にこれらの化合物の２５℃から４０℃における比誘電率を示す。特に、環状カーボネートまたは環状スルホンを用いることがより好ましい。比誘電率が大きいからである。
　また、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートなど、これらの化合物のフッ素化物を用いてよい。さらに、これらの化合物から選ばれる一種のみを用いても良いし、二種類以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　鎖状カーボネートは主として支持電解質塩を解離させるだけでなく、「２５以上の比誘電率を有する化合物」に比べて粘性が低いため、生成したイオンを拡散させる機能を蓄電デバイス用非水溶媒に与える。
　鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを用いることができる。これらの鎖状カーボネートのフッ素化物を用いてもよいし、これらの鎖状カーボネートの一種のみを用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　水素原子の一部がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の水素をフッ素で置換したビス（フルオロメチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフロロメチルカーボネート、フルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２－フルオロエチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル２－フルオロエチルカーボネート、２－フルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられる。フッ素化鎖状カーボネートにおけるフッ素置換数が少ないと耐酸化性の向上程度が低い。一方、フッ素置換数が多いと分子サイズが大きくなるため粘度が上昇しやすく、他の溶媒との相溶性が低下しやすい。従って、フッ素置換数は、２～４程度であることが好ましく、例えばフッ素置換数は３であることが好ましい。フッ素置換数が３であるフッ素化鎖状カーボネートの一例として、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
　これらのフッ素化鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートをＦ2やＮＦ3、ＳＦ4を用いた直接フッ素化や、フッ素化アルキル基を有するアルコールと鎖状カーボネートを塩基性触媒下で反応させることにより合成することができる。
　また、水素原子の一部がフッ素で置換されたフッ素化鎖状エステルとしては、メチル３－フルオロプロピオネート、メチル３，３－ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート、フルオロメチル３－フルオロプロピオネート、フルオロメチル３，３－ジフルオロプロピオネート、フルオロメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート、２－フルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルアセテート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、２－フルオロエチル２－フルオロアセテート、２，２－ジフルオロエチル２－フルオロアセテート、２，２，２－トリフルオロエチル２－フルオロアセテートなどが挙げられる。フッ素化鎖状カーボネートと同様、フッ素化鎖状エステルにおけるフッ素置換数が少ないと耐酸化性の向上程度が低い。一方、フッ素置換数が多いと分子サイズが大きくなるため粘度が上昇しやすく、他の溶媒との相溶性が低下しやすい。従って、フッ素置換数は、２～４程度であることが好ましく、例えばフッ素置換数は３であることが好ましい。フッ素置換数が３であるフッ素化鎖状エステルの一例として、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートと２，２，２－トリフルオロエチルアセテートなどが挙げられる。
　これらのフッ素化鎖状エステルは、鎖状エステルをＦ2やＮＦ3、ＳＦ4を用いた直接フッ素化や、ＣＦ3Ｉ等のフッ素化試薬を用いてフッ素化アルキル基を鎖状エステルへ導入する方法や、フッ素化アルキル基を有するアルコールとアセチルクロリド等のカルボン酸塩化物を反応させることにより合成することができる。
　ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートに比べ、フッ素原子を導入したフッ素化鎖状カーボネートやフッ素化鎖状エステルは、高い耐酸化性を有する。これは、電気陰性度の大きなフッ素原子がカルボニル基上の電子密度を低減するためと説明できる。従って、鎖状カーボネートの換わりにフッ素化鎖状カーボネートやフッ素化鎖状エステルを用いることにより、高温保存時の鎖状カーボネート由来のガス発生を抑制することができる。また、蓄電デバイス用非水溶媒が、鎖状カーボネートに加えてフッ素化鎖状カーボネートやフッ素化鎖状エステルを含む場合でも、フッ素化鎖状カーボネートやフッ素化鎖状エステルを加えることによって、従来よりも非水溶媒中における高い耐酸化性を有する溶媒の割合が高くなる。したがって、高温保存時における非水溶媒からのガス発生を抑制することができる。
　表２に、これらの鎖状カーボネートの比誘電率を示している。表２からわかるようにこれらの鎖状カーボネート自体の比誘電率はあまり大きくない。しかし、溶媒中に含有している２５以上の比誘電率を有する化合物によって支持電解質塩を分離し、塩を溶媒和することによって、支持電解質塩を安定して非水溶媒中に溶解することができる。鎖状カーボネートとしては、特に総炭素数９以下の鎖状カーボネートを用いることが好ましい。総炭素数が１０以上の鎖状カーボネートは、分子量が大きくなることで分子の拡散速度が低下し、上述した生成したイオンを拡散させる機能も低下するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２５以上の比誘電率を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は相溶性が高い。このため、高い濃度でフッ素含有環状飽和炭化水素を混合させることができ、耐酸化性の高いフッ素含有環状飽和炭化水素を多く含むことによって、非水溶媒全体の耐酸化性を高めることができる。これにより、この非水溶媒を電解液として用いた蓄電デバイスは、４．３Ｖ以上の電圧で充放電を行っても、非水溶媒の分解が抑制され、また、ガスの発生も抑制される。
　さらに、鎖状カーボネートを非水溶媒に添加することによって、２５以上の比誘電率を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素との分離を防ぎ、相溶性をより高めることができる。また、支持電解質塩の溶解性も向上させることができる。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は耐酸化性およびイオン伝導性に優れる。
　フッ素含有環状飽和炭化水素化合物と２５以上の比誘電率を有する化合物のみを主溶媒として用いることでも十分な効果を得ることができるが、上述の２つの特徴が効果的に発揮されるために、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物と２５以上の比誘電率を有する化合物および鎖状カーボネートを含有することがより好ましい。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、鎖状カーボネートに換えて、あるいは、鎖状カーボネートに加えてフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
　非水溶媒を構成するフッ素含有環状飽和炭化水素化合物、２５以上の比誘電率を有する化合物ならびに鎖状カーボネートは所定の割合で非水溶媒中に含まれていることが好ましく。具体的には、優れた耐酸化性を発揮するために一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、非水溶媒中に５体積％以上含まれていることが好ましい。一方、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物の非水溶媒中の含有率が５０体積％以下であり、さらには、鎖状カーボネートを含有しておれば、より高い支持電解質塩濃度で２５以上の比誘電率を有する化合物とフッ素含有環状飽和炭化水素化合物とが分離することなく互いに溶解する。
　したがって、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、非水溶媒中に、５体積％以上５０体積％以下で含有されていることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物の含有率は１０体積％以上３５体積％以下である。
　また、上述したようにリチウム塩や四級アンモニウム塩などの支持電解質塩をより高い濃度で溶解、解離させるために、鎖状カーボネートは、非水溶媒中に、１５体積％以上７０体積％以下で含まれていることが好ましい。これにより、非水溶媒に高い濃度で支持電解塩を溶解させることができ、鎖状カーボネートを含有させない場合よりも高いイオン伝導性が得られる。また、非水溶媒の粘性を低下させることにより、イオン伝導性がさらに向上するといった効果も得られる。同様に、非水溶媒中におけるフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方の含有量も、１５体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。
　このように、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、フッ素含有環状飽和炭化水素を含むことにより、高い耐酸化性を備えている。このため、４．３Ｖを超える高い充電電圧を有するデバイス（超高耐電圧型非水蓄電デバイス）、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイスに適している。また、これらの蓄電デバイスが高電圧動作する場合や、高温で保持される場合、長期にわたって充放電サイクルを繰り返す場合などにおいても、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は酸化による劣化が少なく、高率充放電特性が損なわれることがない。
　また、フッ素含有環状飽和炭化水素はカーボネート基を有しないため、仮に酸化による分解が生じても、二酸化炭素を生成しない。このため、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いた蓄電デバイスでは、溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動するといった問題や電池が膨張するという問題が生じるのを回避することができる。
　また、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物および２５以上の比誘電率を有する化合物のみを含む場合においても、十分な特性を有しているが、鎖状カーボネートを含有させることにより、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物および２５以上の比誘電率を有する化合物のみを含む場合に比べて、より高い濃度で支持電解質塩を溶解させることができる。具体的には、鎖状カーボネートを含有させた場合、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、蓄電デバイスの電解液に用いられる一般的な溶媒と同様、１ｍｏｌ／ｌを超える濃度で支持電解質塩を溶解することが可能である。このように、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は蓄電デバイスの電解液として十分なイオン電導度を備えており、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いることによって、高率充放電特性を備えた蓄電デバイスが実現する。
　　（第２の実施形態）
　以下、本発明による蓄電デバイス用非水電解液の実施形態を説明する。本実施形態の電解液は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる。
　本実施形態の蓄電デバイス用非水電解液は、非水溶媒と支持電解質塩とを備える。
　非水溶媒は、第１の実施形態で説明した蓄電用非水溶媒であり、フッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとを含む。非水溶媒は、鎖状カーボネートに換えて、あるいは、鎖状カーボネートに加えてフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。すでに非水溶媒については詳細に説明しているため、ここでの説明を省略する。
　支持電解質塩には、蓄電デバイスの種類に応じて、一般的に用いられる支持電解質塩を特に制限なく、用いることができる。非水電解液における支持電解質塩の濃度も用途に応じて調整可能である。本実施形態の蓄電デバイス用非水電解液では、フッ素含有環状飽和炭化水素、２５以上の比誘電率を有する化合物、鎖状カーボネートおよび支持電解塩を適宜選択することによって、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ程度の支持電解質塩濃度を実現することができる。蓄電デバイス用の非水電解液としては、特に、０．７５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ程度、典型的には約１ｍｏｌ／ｌの支持電解質塩濃度であることが好ましい。
　本実施形態の電解液がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、支持電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
　また、本実施形態の電解液が電気二重層キャパシタの電解液として用いられる場合には、前述のリチウム塩に加えて、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3Ｎ－Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などの四級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
　本実施形態の電解液には、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとが含まれているため、フッ素含有環状飽和炭化水素を含有していても支持電解質塩を十分な濃度で溶解、解離させることができる。したがって、本実施形態の電解液は高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。また、本実施形態の電解液を用いることによって、優れた高率充放電特性を有しつつ、４．３Ｖを超える高い電圧で充電が可能な蓄電デバイスを実現することができる。
　　（第３の実施形態）
　以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。図１（ａ）は本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＩ－Ｉ断面を示している。
　図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。
　非水電解液１５は、第２の実施形態の非水電解液のうちリチウムイオン二次電池に用いられるものを用いる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）とトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）が４１：４５：１４の比率で混合された非水溶媒を非水電解液１５に用いることができる。エチレンカーボネートは、２５以上の比誘電率を有する化合物であり、エチルメチルカーボネートは鎖状カーボネートであり、トリフルオロメチルシクロペンタンはフッ素含有環状飽和炭化水素である。この非水溶媒に、支持電解質塩として、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）が溶解されている。本実施形態では非水電解液１５の一例としてこの組み合わせの非水溶媒および支持電解質塩を用いたが、第２の実施形態の電解液のうち、リチウムイオン二次電池に用いられる他の組み合わせのものを用いてもよい。
　図１（ｃ）は電極群１３の断面を拡大して示している。図１（ｃ）に示すように、電極群１３は、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に塗布されたＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質層１ｂとを有している。一方、負極２は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュからなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に圧着された金属リチウムからなる負極活物質層２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばポリエチレン製の微多孔質シートからなる。
　正極活物質層１ｂの材料としては、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種であり、ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝１．７～２．３）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であればよい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、特に０．１～３０μｍであることが好ましい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、正極活物質層１ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
　正極活物質層１ｂは、活物質以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。
　正極活物質層１ｂ用の導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ－ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％が好ましく、特に１から３０重量％が好ましい。
　正極活物質層１ｂに用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。
　導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
　正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１μｍから５００μｍである。
　負極活物質層２ｂの材料としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料やこれらの混合物を用いてもよいし、リチウム金属、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なシリコンやスズなどの材料を含む複合材料や各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。さらには、チタン酸リチウムをはじめとするリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な酸化物材料やリチウム含有複合窒化物を用いることもできる。
　負極集電体２ａとしては、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いてもよい。
　本実施形態の非水電解液１５は、第２の実施形態で説明したように、高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、優れた高率充放電特性を有し、かつ、４．３Ｖを超える高い電圧で充電が可能である。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、非水溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動したり電池が膨張したりするのが抑制されている。
　本実施形態はシート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は他の形状を有していてもよい。たとえば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適に用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。
　　（第４の実施形態）
　以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである。
　本実施形態の電気二重層キャパシタは、図２に示すように、互いに対向する円盤型の電極２３ａ、２３ｂと、２枚の電極２３ａ、２３ｂの間に配置するセパレータ１７とを備える。電極２３ａは、集電体１６ａと、集電体１６ａの表面に設けられた電極合剤２２ａとを有する。同様に、電極２３ｂは、集電体１６ｂと、集電体１６ｂの表面に設けられた電極合剤２２ｂとを有する。集電体１６ａ、１６ｂは例えばアルミニウム箔からなり、電極合剤２２ａ、２２ｂは例えば活性炭を含む。
　電極２３ａ、２３ｂおよびセパレータ１７からなる電極群は、円形の底面を有するケース２１内に収容されている。ケース２１の底面の上にはスペーサ１８が配置され、スペーサ１８の上に電極群が載置されている。ケース２１の上部は開口しており、この開口は封止板１９によって封止されている。ケース２１と封止板１９との間の隙間はガスケット２０によって埋められている。
　ケース２１および封止板１９の内部には、所定量の非水電解液２４が含浸されている。非水電解液２４は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）とトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）とが６２：２５：１３の比率で混合された非水溶媒と、１ｍｏｌ/ｌの濃度で非水溶媒に溶解された（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4とを含む。プロピレンカーボネートは、２５以上の比誘電率を有する化合物であり、エチルメチルカーボネートは鎖状カーボネートであり、トリフルオロメチルシクロペンタンはフッ素含有環状飽和炭化水素である。
　本実施形態の非水電解液２４は、第２の実施形態で説明したように、高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。したがって、本実施形態の電気二重層キャパシタは、優れた高率充放電特性を有し、かつ、４．３Vを超える高い電圧で充電が可能である。
　本実施形態の電気二重層キャパシタはコイン型であるが、本実施形態の電気二重層キャパシタは他の形状を有していてもよく、例えば円筒形や角形であってもよい。
１．一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの評価
　一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーを計算した。また、比較のため、フッ素を有さないメチルシクロペンタン（ＭＣＨ）の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーも計算した。
　双極子モーメントは、分子内分極の大きさを示す指標であり、実施形態の非水溶媒に含まれる極性溶媒の相溶性と関係がある。また、最高被占軌道エネルギーは、分子から電子を１個引き抜く際に必要なエネルギーを示す指標であり、溶媒の耐酸化性能と関係がある。
　双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーは、量子化学的計算手法を用いて計算した。具体的には、市販の第一原理分子軌道計算ソフトウェアで行い、計算手法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を、基底関数には６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。なお、エネルギー値の最適化は自己無頓着場計算により行った。
　計算結果を表３に示す。また、図３に各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーをプロットした結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントは、いずれも約１．６ｄｅｂｙｅよりも大きな値となった。最も双極子モーメントが小さいフッ素含有環状飽和炭化水素は、（１－フルオロエチル）シクロペンタン（１ＦＥＣＰ）であり、双極子モーメントは１．６６である。これに対し、メチルシクロペンタンの双極子モーメントは０．０７ｄｅｂｙｅであった。
　また、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の最高被占軌道エネルギーは、いずれもエチレンカーボネートの－８．００ｅＶより小さい値となった。酸化反応は、分子から電子を引き抜く反応であるので、最高被占軌道エネルギーが小さい（負に大きい）ほど、電子を引く抜くために大きなエネルギーを必要とし、耐酸化性が高いといえる。よって、シクロペンタン環構造にフッ素原子を有するアルキル基を置換基として導入した実施形態のフッ素含有環状飽和炭化水素は、いずれも高い耐酸化性を有することが分かる。耐酸化性と粘性の観点から、フッ素含有環状飽和炭化水素として、トリフルオロメチルシクロペンタン、（ペンタフルオロエチル）シクロペンタン、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンを用いることが特に好ましい。このため、蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液はこれらの化合物を含むことがより好ましい。
２．非水溶媒に対する支持電解質塩の溶解性
　＜非水電解液の調製＞
　　（実施例１）
　表４に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびフッ素含有環状飽和炭化水素としてトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）を異なる比率で混合し、複数種類の非水溶媒を調製した。１および２ｍｏｌ／ｌの各濃度で得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　（実施例２）
　２５以上の比誘電率を有する化合物として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬＦ）、３－メチルスルホラン（３ＭｅＳＬＦ）を用意した。また、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）を用意した。フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン（１１ＢＴＦＭＣＰ）、２－フルオロエチルシクロペンタン（２ＦＥＣＰ）を用意した。これらを表５から表８に示すようにそれぞれ異なる比率で混合し、複数種類の非水溶媒を調製した。０．５、１ｍｏｌ／ｌの濃度でこれらの非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗを得た。
　　（比較例１）
　表９に示すように、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を７５：２５の比率で混合した非水溶媒を調製し、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｘを得た。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを非水溶媒として、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｙを得た。さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７５：２５の体積比率で混合した非水溶媒を調製し、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｚを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、用いた溶媒は次のようにして調製した。
　［メチルプロピルカーボネート］
　［メチルイソプロピルカーボネート］
　［ジプロピルカーボネート]
　［ジブチルカーボネート］
　メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）［ＣＡＳ　ＲＮ：５６５２５－４２－９］、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）［ＣＡＳ　ＲＮ：５１７２９－８３－０］、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）［ＣＡＳ　ＲＮ：６２３－９６－１］、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）［ＣＡＳ　ＲＮ：５４２－５２－９］には市販品を用い、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）により精製を行った。得られた精製物の純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、いずれも純度は９９．５％以上であった。さらに、電解液調製の直前に、真空中２００℃で１２時間処理したモレキュラーシーブ［４Ａ］を用いて脱水処理を行った。処理後の水分量は、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。
　［トリフルオロメチルシクロペンタン］
　トリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）は、以下に示す合成法により得た。
　３．４ｇのシクロペンタンカルボン酸（関東化学製）を３０ｍｌバルブ付きステンレス製オートクレープに収納し、ドライアイス-アセトン浴で冷却した。減圧して、バルブから１０ｇのＳＦ4（関東電化工業製）を導入した。オートクレーブを密閉し、１３０℃に加熱した状態で２４時間反応させた。反応後、バルブからガス成分を除去した後、反応混合物を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後の反応混合物を、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）で精製し、無色の液体２．４ｇを得た。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．５０～１．９２ｐｐｍにピークを持つ水素８原子に相当するマルチプレット、２．４６～２．６６ｐｐｍにピークを持つ水素１原子に相当するマルチプレットが観測され、この化合物の水素原子数は、９個であることが分かった。また19Ｆ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、－７１．７８ｐｐｍにピークを持つフッ素３原子に相当するダブレットが観測された。
　以上の結果より、上記の無色の液体は、トリフルオロメチルシクロペンタンであることが分かった。なお、純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフ使用）により測定したところ、９９．１％であった。
　［１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン］
　１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン（１１ＢＴＦＭＣＰ）は、以下に示す合成法により得た。
　４．７ｇのシクロペンタン－１，１－ジカルボン酸（Ｓｙｎｔｅｃｈｅｍ社製）を３０ｍｌバルブ付きステンレス製オートクレープに収納し、ドライアイス-アセトン浴で冷却した。減圧して、バルブから２０ｇのＳＦ４（関東電化工業製）を導入した。オートクレーブを密閉し、１２０℃に加熱した状態で２４時間反応させた。反応後、バルブからガス成分を除去した後、反応混合物を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後の反応混合物を、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）で精製し、無色の液体３．５ｇを得た。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．７０～１．８１ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレット、２．００～２．１０ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレットが観測され、この化合物の水素原子数は、８個であることが分かった。また19Ｆ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、－７２．７９ｐｐｍにピークを持つフッ素６原子に相当するシングレットが観測された。
　以上の結果より、上記の無色の液体は、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンであることが分かった。なお、純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフ使用）により測定したところ、９９．０％であった。
　［２－フルオロエチルシクロペンタン］の合成
２－フルオロエチルシクロペンタン（２ＦＥＣＰ）は、以下に示す合成法により得た。
　４．７ｇの２－シクロペンタンエタノール（東京化成工業製）を１００ｍｌ反応器に収納し、８．６ｍｌのトリエチルアミン（東京化成工業製）と４７ｍｌの脱水ジクロロメタン（関東化学製）を加え５℃に氷冷した。この溶液に３．８ｍｌのメタンスルホニルクロリド（関東化学製）をゆっくりと加え、５℃で１時間撹拌した。撹拌後、展開溶媒にヘキサンと酢酸エチルの３：１の混合溶媒を用いたシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のスポットが消失し新たなスポットができていることを確認した。この溶液に蒸留水５０ｍｌを加え２層に分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを添加し高真空下で乾燥し、淡橙色を呈した７．８ｇの２－シクロペンチルエチルメタンスルホネートを得た。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフ使用）により測定したところ、９７．０％であった。
　７．８ｇの２－シクロペンチルエチルメタンスルホネートを１００ｍｌ反応器に収納し、２５．４ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド（和光純薬工業製）と１２．０ｇのアセトニトリルを加え５０℃で１８時間撹拌した。撹拌後の反応混合物のガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフ使用）分析により、２－シクロペンチルエチルメタンスルホネートに由来するピークが消失し反応が完了していることを確認した。この反応混合物に２０ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのペンタン（関東化学製）を加え２層に分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを添加し高真空下で乾燥し、さらに６０℃のバス温で溶媒のペンタンを留去した。残渣の反応混合物を、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）で精製し、無色の液体２．８ｇを得た。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、４．５４、４．５２、４．５１、４．４２、４．４０、４．３９ｐｐｍに水素２原子に相当するトリプレットがフッ素原子とカップリングした６個のピーク、１．４９～１．９６ｐｐｍにピークを持つ水素９原子に相当するマルチプレット、１．０８～１．１７ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレットが観測され、この化合物の水素原子数は、１３個であることが分かった。また19Ｆ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、－２１８．４ｐｐｍにピークを持つフッ素１原子に相当するシングレットが観測された。
　以上の結果より、上記の無色の液体は、２－フルオロエチルシクロペンタンであることが分かった。なお、純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフ使用）により測定したところ、９９．６％であった。
　［トルフルオロメチルシクロヘキサン］
　トリフルオロシクロへキサン（ＴＦＭＣＨ）［ＣＡＳ　ＲＮ：４０１－７５－２］は市販品を用いた。市販品の精製を回転バンド式精密分留装置（大科工業製）により行った。得られた精製物の純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、純度は９９．５％であった。
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートには市販のリチウムバッテリーグレートを用いた。
　＜評価方法および結果＞
　実施例１、２および比較例１の電解液ＡからＺの状態を目視によって観察した。非水溶媒の組成、ＬｉＰＦ6の添加量および評価結果をそれぞれ表４から表９に示す。
　表４に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）を用いた電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で支持電解質塩であるＬｉＰＦ6を溶解することが可能であり、均一な非水電解液が得られた。
　また、表５から表８に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬＦ）、３－メチルスルホラン（３ＭｅＳＬＦ）を用い、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）、１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタン（１１ＢＴＦＭＣＰ）、（２－フルオロエチル）シクロペンタン（２ＦＥＣＰ）を用いた場合も同様に高い濃度で支持電解質塩であるＬｉＰＦ6を溶解することが可能であり、電解液Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗが得られた。非水溶媒が鎖状カーボネートを含まず、高誘電率溶媒およびフッ素含有環状飽和炭化水素としてのトリフルオロシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）を含む場合は、０．５ｍｏｌ／ｌの支持電解質塩濃度で均一な非水電解液Ｎを得ることが可能である。
　非水溶媒が鎖状カーボネートを含まず、高誘電率溶媒およびフッ素含有環状飽和炭化水素としてトリフルオロシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を含む場合には、表９に示したように、支持電解質塩の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌと低濃度であれば均一な非水電解液Ｘが得られた。非水電解液Ｎは、鎖状カーボネートを含んでいないが、トリフルオロシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を用いた非水電解液Ｘよりも高い濃度で支持電解質塩を溶解することが分かった。
３．非水電解液の電導度
　以下、実験例１、２および比較例１として作製した電解液の電導度を測定した結果を説明する。
　＜電導度の測定＞
　実施例１、２および比較例１の電解液のうち、電解液Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｚのそれぞれについて電導度計（東亜ディーケーケー製）を用いて電導度を測定した。表１０に、各電解液の電導度の測定値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示したように、電解液Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｙ、Ｚは、４．０ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有しているが、電解液Ｘは、２．７ｍＳ／ｃｍの電導度しか有していない。これは、電解液Ｘでは支持電解質塩が高濃度で溶解していないためである。
４．リチウムイオン二次電池の作製および特性の評価
　以下、リチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した結果について説明する。
　＜電解液の調製＞
　　（実施例３）
　実施例３として、表１１の組成で調製した電解液３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  　　（比較例２）
　比較例２として、表１２の組成で調製した電解液３Ｆ、３Ｇ、３Ｈを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　リチウムイオン二次電池の作製方法は以下の通りである。
　＜正極の作製＞
　まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．３８ｍ2／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した状態で用いた。
　次に、図４に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの片面に、前記スラリー状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することにより、正極集電体１ａ上に正極活物質層１ｂが設けられた正極１を得た。
　正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法は以下の通りである。
　硫酸コバルト飽和水溶液を低速で撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）2の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱することにより乾燥した。得られた水酸化物の平均粒径は、約１０μｍであった。
　次に、得られた水酸化物に対して、空気中で３８０℃の熱処理を１０時間行うことにより、酸化物Ｃｏ3Ｏ4を得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
　さらに、得られた酸化物に、Ｃｏのモル数とＬｉのモル数との比が１．００：１．００になるように炭酸リチウムの粉末を混合し、乾燥空気中で１０００℃の熱処理を１０時間行うことにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られたＬｉＣｏＯ2が単一相の六方晶層状構造を有することを確認した。粉砕および分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が１０～１５μｍ程度であることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。
　得られた極板を、図４に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極活物質層１ｂを剥離し正極１を得た。正極活物質層１ｂが設けられた正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。
　＜負極の作製＞
　まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図５に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウムからなる負極活物質層２ｂを圧着して、負極２を得た。
　＜組み立て＞
　得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
　次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製の正極リード１１を、負極２にニッケル製の負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製の電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、非水電解液１５として電解液３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈのそれぞれを注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。電解液３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈから、電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈを得た。厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池が４．３Ｖで充電された時の設計容量は４０ｍＡｈであった。
　＜高率放電特性の評価＞
　作製した各電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈを用いて高率放電特性の評価を行った。
　２５℃の環境下において、電流値２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行った。その後、電流値２ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。
　次に、電池３ｄ、３ｆ、３ｇ、３ｈについて、電流値８ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が２ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値８ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を０．２Ｃ高率放電容量とした。各電池の初期放電容量に対する高率放電容量の割合を０．２Ｃ高率放電特性（０．２Ｃ高率放電特性＝０．２Ｃ高率放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１３に示す。
　また、電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅについて、電流値８ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が２ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値４０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を１Ｃ高率放電容量とした。各電池の初期放電容量に対する１Ｃ高率放電容量の割合を１Ｃ高率放電特性（１Ｃ高率放電特性＝１Ｃ高率放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１４に示す。
　＜高温保存＞
　作製した各電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈを用いて、充電状態での高温保存試験を行った。
　２５℃の環境下において、２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行った。次に、充電状態の各電池を恒温槽中８５℃の環境下で３日間保持した。このとき、電解液に含まれる溶媒が酸化分解するとＣＯ2が発生すると考えられる。その後、恒温槽中から各電池を取り出し、発生したガス量の定量とガスクロマトグラフィーによる成分分析を行った。その結果から算出されたＣＯ2の発生量を表１３、表１４に示す。
　表１３に示すように、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを非水溶媒として用いている比較例２の電池３ｇでは０．２Ｃ高率放電特性が２６．２％であるのに対して、フッ素含有環状飽和炭化水素を含有する実施例３の電池３ｄでは４１．３％と改善されている。これは、実施例３の電池３ｄでは、フッ素含有環状飽和炭化水素を含有していることによる電解液の粘性が低下し、リチウムイオンやカウンターアニオンが拡散しやすくなることによって、放電容量が高められるからと考えられる。さらに、トリフルオロメチルシクロヘキサンを非水溶媒として用いた比較例３ｆの電池に比べて、実施例３の電池ではより高い０．２Ｃ高率放電特性が得られている。これも上述したように、トリフルオロメチルシクロヘキサンよりもトリフルオロメチルシクロペンタンのほうが粘性が小さいことによるものと考えられる。
　表１４に示すように、鎖状カーボネートを含有する実施例３の電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅでは、１Ｃ高率放電特性が４０％以上であるが、実施例３の電池３ｄでは１．１％である。これは、実施例３の電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｅの非水電解液が鎖状カーボネートを含むことによって、非水電解液の支持電解質塩濃度を高めることができ、イオン電導性が向上しているからと考えられる。このように、本実施形態の電解液を用いることにより、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを非水溶媒として用いた電解液電解液と比較して、高率放電特性の低下を改善することができる。
　なお、フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）を用いた電解液３Ａの電導度は、表１０において電解液Ｄとして示したように７．５ｍＳ／ｃｍであるが、同じ組成比でトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）をトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）に置き換えた場合には７．０ｍＳ／ｃｍであった。トリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）よりもトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）の方が低粘度であるために、これを用いることで、電解液の粘性を低下させ、電導度を向上させる効果があると考えられる。
　また、実施例３の電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、では高温保存時のＣＯ2ガスの発生量が０．６ｍｌ以下であり、フッ素含有飽和環状炭化水素を含むことにより電解液の酸化が抑制されている。この効果は、非水電解液が鎖状カーボネートを含むか否かに関わらず同程度に得られている。
　これに対して、フッ素含有飽和環状炭化水素を含有していない電解液を用いた比較例の電池３ｇ、３ｈでは高温保存時のＣＯ2ガスの発生量が１．１ｍｌ以上となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
５．電気二重層キャパシタの作製および評価
　以下、電気二重層キャパシタを作製し、その特性を評価した結果を説明する。電気二重層キャパシタの作製方法は以下の通りである。
　＜電解液の調製＞
　　（実施例４）
　実施例４として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とトリフルオロメチルシクロペンタン（ＴＦＭＣＰ）とを重量比率６２：２５：１３で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させて電解液４Ａを得た。
　　（比較例３）
　比較例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを溶媒として含む電解液を調製して、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することにより、電解液４Ｂを得た。
　＜電極の作製＞
　電極は活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いて作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを得た。このスラリー状の電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空乾燥を行った。電極合剤の塗布重量は、集電体の単位面積あたり２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた極板を、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極とした。
　＜組み立て＞
　円盤状に打ち抜いた電極を用いて、図２に示すようなコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。まず、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製不織布シートからなるセパレータ１７を介して電極２３ａ、２３ｂを互いに対向させて配置させ、電極群とした。電極群をケース２１の内部に収容し、所定量の各種電解液４Ａ、４Ｂを含浸させた後、ガスケット２０を装着した封止板１９により、キャパシタ内部を密封した。これにより、電解液４Ａを用いた電気二重層キャパシタ４ａ、電解液４Ｂを用いた電気二重層キャパシタ４ｂを作製した。
　＜充放電試験の評価＞
　作製した電気二重層キャパシタ４ａ、４ｂに対して、２５℃の環境下において、０．１ｍＡの定電流で０Ｖから２．０Ｖの電圧範囲での充放電試験を行った。図６に電気二重層キャパシタ４ａ、図７に電気二重層キャパシタ４ｂの充放電試験結果を示す。
　図６および図７に示すように、実施例４の電気二重層キャパシタ４ａおよび比較例３の電気二重層キャパシタ４ｂのいずれを用いた場合においても、ほぼ同等の特性が得られている。
　したがって、本願に開示された蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液は、電気二重層キャパシタにも好適に用いることができることが分かる。
　本実施例では実施形態の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液を用いることによって従来と同等以上の電気二重層キャパシタが作製できることを確認することが主たる目的であったため、作製した電気二重層キャパシタの高温保存試験は行っていない。しかし、実施例３における電解液と同様に、本実施例４における電解液では高電位状態での酸化反応が抑制されるため、本実施例４の電気二重層キャパシタでは高い信頼性を得ることができる。
６．フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルの効果
　以下、リチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した結果について説明する。
　＜電解液の調製＞
　　（実施例５）
　実施例５として、表１５の組成で調製した電解液５Ａ、５Ｂ、５Ｃを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。電解液５Ａは、実施例３の電解液３Ａの非水溶媒においてＥＭＣをメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＦＥＭＣ）に置き換えたものである。電解液５Ｂは、実施例３の電解液３Ａの非水溶媒においてＥＭＣをメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）に置き換えたものである。電解液５Ｃは、実施例３の電解液３Ａの非水溶媒組成においてＥＭＣを２，２，２－トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）に置き換えたものである。
　なお、ＦＥＭＣは特開平６－２１９９９２号公報で開示されている製造方法と同様の方法で、ＦＭＰとＦＥＡとは特開２００９－２８９４１４号公報で開示されている製造方法と同様の方法によって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　リチウムイオン二次電池の作製方法は以下の通りである。
　＜正極の作製＞
　実施例３と同様にして正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　実施例３と同様にして正極を作製した。
　＜組み立て＞
　非水電解液１５として、電解液５Ａ、５Ｂ、５Ｃのそれぞれを注入した以外は、実施例３と同様に組み立てて電池を作製した。電解液５Ａ、５Ｂ、５Ｃから、電池５ａ、５ｂ、５ｃを得た。厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池が４．３Ｖで充電された時の設計容量は４０ｍＡｈであった。
　＜高率放電特性の評価＞
　作製した各電池５ａ、５ｂ、５ｃを用いて、高率放電特性の評価を行った。２５℃の環境下において、電流値２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行った。その後、電流値２ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。
　次に、電池５ａ、５ｂ、５ｃについて、電流値８ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が２ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値４０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を１Ｃ高率放電容量とした。各電池の初期放電容量に対する１Ｃ高率放電容量の割合を１Ｃ高率放電特性（１Ｃ高率放電特性＝１Ｃ高率放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１６に示す。
　＜高温保存＞
作製した各電池５ａ、５ｂ、５ｃを用いて、充電状態での高温保存試験を行った。
　２５℃の環境下において、２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行った。次に、充電状態の各電池を恒温槽中８５℃の環境下で３日間保持した。このとき、電解液に含まれる溶媒が酸化分解するとＣＯ2が発生すると考えられる。その後、恒温槽中から各電池を取り出し、発生したガス量の定量とガスクロマトグラフィーによる成分分析を行った。その結果から算出されたＣＯ2の発生量を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６に示すように、実施例３の電池３ａ（表１４）と比較して、ＥＭＣをフッ素化鎖状エステルに置換した電池５ｂ、５ｃは、いずれも１Ｃ高率放電特性が向上すると共に、ＣＯ2の発生量が抑制されている。これは、一般的に鎖状カーボネートより鎖状エステルの方が粘度が低く、電解液中をリチウムイオンが移動しやすくなるため、高率放電特性が向上するからであると考えられる。また、鎖状エステルは耐酸化性が一般的に低いがフッ素原子を導入することにより、耐酸化性が向上し、酸化による分解が抑制されるからであると考えられる。
　実施例３の電池３ａと比較して、ＥＭＣをフッ素化鎖状カーボネートに置換した電池５ａでは、１Ｃ高率放電特性が幾分低下している。これは、ＥＭＣをフッ素化することにより、耐酸化性が向上するものの粘度が幾分上昇した結果であると考えられる。しかし、電池３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅの１Ｃ高率放電特性よりも向上しているため、電池５ａは実用上、十分に優れた高率放電特性を有していると考えられる。また、実施例３の電池３ａと比較して、電池５ａにおけるＣＯ2の発生量は１／２以下に抑制されている。
　実施例５の結果より、フッ素含有環状飽和炭化水素であるＴＦＭＣＰと、比誘電率２５以上の環状カーボネートであるＥＣと、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方とを混合した非水溶媒を用いれば、高率放電特性とＣＯ2発生が抑制され、高温保存信頼性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となることが分かる。
　本願に開示された蓄電デバイス用非水溶媒および電解液によれば、高電圧下における耐酸化性に優れると共に、高いイオン伝導性を有する蓄電デバイス用非水溶媒および電解液が実現する。また、高電圧で充電しても、高い充放電特性、長期および高温信頼性を示す蓄電デバイスが実現できる。特に高い電圧で充電される種々の蓄電デバイスに好適に用いられる。
　　１　　　　　　　正極
　　１ａ　　　　　　正極集電体
　　１ｂ　　　　　　正極活物質層
　　２　　　　　　　負極
　　２ａ　　　　　　負極集電体
　　２ｂ　　　　　　負極活物質層
　　３　　　　　　　セパレータ
　　１１　　　　　　正極リード
　　１２　　　　　　負極リード
　　１３　　　　　　電極群
　　１４　　　　　　電池ケース
　　１５　　　　　　電解液
　　１６ａ、１６ｂ　アルミニウム集電体
　　１７　　　　　　セパレータ
　　１８　　　　　　スペーサ
　　１９　　　　　　封止板
　　２０　　　　　　ガスケット
　　２１　　　　　　ケース
　　２２ａ、２２ｂ　電極合剤
　　２３ａ、２３ｂ　電極

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロペンタン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素と、
    　２５以上の比誘電率を有する化合物と
    を含む蓄電デバイス用非水溶媒（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（１）
  2. 　鎖状カーボネートをさらに含む請求項１に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  3. 　水素原子の一部がフッ素で置換されたフッ素化鎖状カーボネートおよびフッ素化鎖状エステルの少なくとも一方をさらに含む請求項１に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  4. 　前記ｎは１または２である請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  5. 　前記フッ素含有環状飽和炭化水素がトリフルオロメチルシクロペンタンである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  6. 　前記フッ素含有環状飽和炭化水素が１，１－ビス（トリフルオロメチル）シクロペンタンである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  7. 　前記フッ素含有環状飽和炭化水素が（２－フルオロエチル）シクロペンタンである、請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  8. 　前記２５以上の比誘電率を有する化合物は環状カーボネートまたは環状スルホンである請求項１から７のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  9. 　前記フッ素化鎖状カーボネートがメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートである請求項３に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  10. 　前記フッ素化鎖状エステルがメチル３，３，３－トリフルオロプロピオネートである請求項３に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  11. 　前記フッ素化鎖状エステルが２，２，２－トリフルオロエチルアセテートである請求項３に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒と、
    　支持電解質塩と
    を備える蓄電デバイス用非水電解液。
  13. 　前記支持電解質塩はリチウム塩である請求項１２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  14. 　前記支持電解質塩は四級アンモニウム塩である請求項１２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  15. 　請求項１から１１のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒を備えた蓄電デバイス。
  16. 　請求項１２から１４のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
  17. 　請求項１２から１４のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備えた電気二重層キャパシタ。
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