JP5421253B2 - 蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学エネルギーを貯蔵あるいは蓄積する蓄電デバイスに用いられる非水溶媒および非水電解液と、これらを用いたリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電素子単体の充電電圧および放電電圧が１．５Ｖを超える高電圧型の蓄電デバイスの開発が進められており、このような高電圧型の蓄電デバイスとして、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。
高電圧型の蓄電デバイスには、有機化合物を溶媒とする非水電解液が用いられる。電解液の溶媒として水を用いると、高い充電電圧および放電電圧によって水の電気分解が生じてしまうからである。また、水と反応する活性なリチウムを含み、リチウムの吸蔵または放出を利用する電極を備えた蓄電デバイスにも非水電解液が用いられる。
非水電解液には、使用される蓄電デバイスの放電性能を高めるため、高い導電性と、粘度の低さが望まれる。また、二次電池や電気二重層キャパシタ等の溶媒として用いられる場合には、充放電を繰り返すことによって蓄電デバイスの性能が劣化しないように、化学的かつ電気化学的に安定であることが必要とされる。
これらの観点から、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液の主溶媒として、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート（環状炭酸エステル）とエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）との混合系が用いられている。また、電気二重層キャパシタの電解液の主溶媒には、プロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートが好適に用いられる。
上述したような蓄電デバイスは、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源、バックアップ電源および電気回路用電源として広く利用されている。これらの機器は、近年より一層小型で高性能であることが求められており、蓄電デバイスの体積エネルギー密度を、より一層、向上させることが求められている。
体積エネルギー密度を向上させるためには、平均放電電圧の向上および体積容量密度の向上を図る必要があり、その実現手段の１つとして、充電電圧の高電圧化が検討されている。
リチウムイオン二次電池の場合、充電電圧を高くすることにより、正極材料のリチウムの利用効率を向上させることが可能になり、体積容量密度が高くなる。正極材料としては、一般的に、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。また、電気二重層キャパシタの場合、充電電圧を高くすることにより電気二重層容量の値を大きくすることが可能になり、体積容量密度を高めることができる。
しかしながら、一対の電極群のいずれか一方の電極をリチウムの溶解析出電位を基準として４．３Ｖ以上まで充電した場合、耐酸化性に優れ、高電圧型の蓄電デバイスに適した非水溶媒として知られる従来の鎖状カーボネート類や環状カーボネート類を用いても、これらの酸化分解が起き、ガスが発生する。この分解反応は特に高温状態において顕著に進行し、多量のガス発生を伴う。このため、例えば、電池の過充電に対して充電電流を遮断する内圧感知型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が、このような非水溶媒を含む高電圧型のリチウムイオン二次電池に搭載されている場合、ＣＩＤが誤作動して、電池としての機能が損失されてしまうことがある。また、ＣＩＤが搭載されていない場合には、ガスの発生量が多くなると電池が膨張するといった問題が生じる。
特許文献１は、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の超高電位下での酸化分解を抑制するために、環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液を用いた非水電解質二次電池を開示している。このような非水電解質二次電池では、正極が４．５Ｖ以上の電位に充電されると、環状スルホン酸エステルが正極で酸化分解され、正極表面に被膜が形成される。この被膜が形成されることにより、正極表面での溶媒の分解が抑制される。
一方、特許文献２および３では、非水溶媒に、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」を０．０１重量％以上５重量％以下含有させることを提案している。これらの特許文献によれば、電極表面の活性点に、酸化及び還元に対して安定な炭化水素化合物が存在することにより、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されている。
特開２００５−１４９７５０号公報 特開２００４−１１１３５９号公報 特開２００６−２８６６５０号公報
しかし、特許文献１に開示されている非水電解質二次電池では、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の分解反応を抑制することができるものの、その効果は十分ではない。さらに、正極表面に被膜が形成されるため、正極活物質界面における電荷移動抵抗が増大し、電池の内部抵抗が上昇するとともに高率放電性能が低下するという問題が発生する。
また、特許文献２および３に開示されている非水電解質二次電池では、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」によって、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されているが、炭化水素化合物の含有率は、５重量％以下と少ない。また、炭化水素化合物は、正極表面に吸着または配位等する性質を有しているものでもないため、正極表面に選択的に高濃度で存在するということもない。したがって、特許文献２および３では、副反応抑制の効果が十分に得られるとはいえない。
本発明はこのような従来技術の課題に鑑み、耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、分解してもガスの発生量が少ない蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供することを目的とする。さらに、このような蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を用いることにより、高電圧で充電しても、高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する蓄電デバイスを提供することも目的とする。
本発明の蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有るフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとを含む（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。）。
Figure 0005421253
ある好ましい実施形態において、前記ｎは１または２である。
ある好ましい実施形態において、前記フッ素含有環状飽和炭化水素がトリフルオロメチルシクロヘキサンである。
ある好ましい実施形態において、前記フッ素含有環状飽和炭化水素が１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサンである。
ある好ましい実施形態において、前記フッ素含有環状飽和炭化水素が（２−フルオロエチル）シクロヘキサンである。
ある好ましい実施形態において、蓄電デバイス用非水溶媒は、前記鎖状カーボネートまたは環状スルホンを含む。
ある好ましい実施形態において、前記２５以上の比誘電率を有する化合物は環状カーボネートである。
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒と、支持電解質塩とを備える。
ある好ましい実施形態において、前記支持電解質塩はリチウム塩である。
ある好ましい実施形態において、前記支持電解質塩は四級アンモニウム塩である。
本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒を備える。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備える。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備える。
本発明の蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液は、フッ素含有環状飽和炭化水素を含むことにより高い耐酸化性を備えており、非水溶媒の酸化分解によるガスの生成もほとんどない。また、鎖状カーボネートを含んでいるため、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物および２５以上の比誘電率を有する化合物のみを含む場合に比べて、高い濃度で支持電解質塩を溶解させることができる。さらに、鎖状カーボネートは、２５以上の比誘電率を有する化合物とフッ素含有環状飽和炭化水素との分離を防ぎ、相溶性をより高める。
したがって、本発明の蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液は、高電圧下における耐酸化性に優れると共に、高いイオン伝導性を有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、高電圧で充電しても高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する。
（ａ）は本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電極群１３の断面を拡大して示す図である。 本発明による電気二重層キャパシタの実施形態を示す断面図である。 本発明の蓄電デバイス用非水溶媒を構成する各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを示す図である。 実施例で作製した正極１の寸法を示す図である。 実施例で作製した負極２の寸法を示す図である。 実施例の電気二重層キャパシタＹの充放電特性を示すグラフである。 比較例の電気二重層キャパシタＺの充放電特性を示すグラフである。
本出願人は、耐酸化性にすぐれ、分解してもガスの発生量が少ない蓄電デバイス用非水溶媒として、未公開の特願２００８−１３１１７４号において、シクロヘキサン環を有するフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物とを含む非水溶媒を提案した。この非水溶媒を電解液として用いた蓄電デバイスは、４．３Ｖ以上の電圧で充放電を行っても、非水溶媒の分解が抑制され、また、ガスの発生も抑制される。
しかし、本願発明者が詳細に検討したところ、この非水溶媒を用いた場合、支持電解質塩の種類によっては、非水溶媒に対する支持電解質塩の溶解性が十分ではない場合や、支持電解質塩を溶解した場合において、フッ素含有環状飽和炭化水素と２５以上の比誘電率を有する化合物との相溶性が低下する場合があることが分かった。たとえば、支持電解質塩として一般に広く用いられているＬｉＰＦ6は０．５ｍｏｌ／ｌ以下の低い濃度でのみ、この非水溶媒へ均一に溶解する。このため、支持電解質塩の種類によっては、電解液のイオン伝導性が低下し、十分な高率充放電特性が得られない場合がある。
本願発明者は、この点を考慮し、種々の非水溶媒を検討した結果、本発明に至った。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
本発明による蓄電デバイス用非水溶媒の実施形態を説明する。本実施形態の非水溶媒は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの電解液に用いられる。
蓄電デバイス用の電解液に含まれる非水溶媒には、（１）支持電解質塩を解離させる機能、（２）塩の解離によって生成したイオンを拡散させる機能および（３）充放電時の電圧において、酸化・分解しない高い耐酸化性が求められる。
エチレンカーボネートに代表される環状カーボネートは、一般に高い比誘電率を有し、耐酸化性も高い。つまり、（１）および（３）の特徴を備えている。しかし、粘性が高いため、（２）の機能を十分には果たさないことがある。このため、従来、同じカーボネートであるが、粘性の低いエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを環状カーボネートに添加することにより（１）、（２）および（３）の機能を備える非水溶媒を実現していた。
しかし、充電電圧を４．３Ｖ以上にすると、鎖状カーボネートや環状カーボネートが酸化され分解する。また、分解によって二酸化炭素が生成する。このため、従来の非水溶媒は上述の課題を有していたと考えられる。本願発明者は、このような点を考慮し、複数の化合物を含む非水溶媒を発明するに至った。
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとを含む。
Figure 0005421253
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、シクロヘキサンの１つまたは２つの水素が置換基Ｒで置換された構造を有する。置換基ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＨである。つまり置換基Ｒは、少なくともひとつの水素（Ｈ）がフッ素（Ｆ）で置換された鎖状の飽和炭化水素基である。
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、環状カーボネートや鎖状カーボネートよりも高い酸化還元電位、具体的には４．３Ｖ以上の酸化還元電位を有しており、蓄電デバイス用非水溶媒の耐酸化性を高める。また、分解してもＣＯ2を発生しない。
一般に、飽和炭化水素は耐酸化性が高い。しかしながら、誘電率が低く極性溶媒との相溶性が低いという性質を有するため、従来から、蓄電デバイスの非水電解液の溶媒として用いることは困難であると考えられてきた。このため、特許文献２および３のように、５重量％以下の少量の飽和炭化水素を溶媒に含有させるといった限定的な使用方法が従来提案されているにすぎなかった。
しかし、本願発明者は、以下の実施例において詳細に説明するように、水素がフッ素で置換された炭化水素基を置換基として有するシクロヘキサンは、分子の対称性が低く、１．６ｄｅｂｙｅ以上の双極子モーメントを有するため極性溶媒との相溶性に優れ、また、環状飽和炭化水素骨格を有するため耐酸化性に優れることを見出した。
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、分子内に酸化安定性に劣る官能基を有していないため、酸化安定性に優れている。また、置換基Ｒに結合したフッ素原子が強い電子吸引性の効果を有するため、フッ素置換しない場合に比べて、環状飽和炭化水素の耐酸化性をより高めることができる。蓄電デバイスが使用される温度範囲において液体である点および入手や取り扱いが容易である点から、環状飽和炭化水素はシクロヘキサンであることが好ましい。
また、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンのように、シクロヘキサン環に直接フッ素原子が結合している化合物よりも、置換基Ｒにフッ素が結合している一般式（１）の化合物の方が、分子の対称性が低くなるため、一般式（１）の化合物は比較的大きな極性および誘電率を有する。このため、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、極性溶媒との相溶性に優れる。
置換基Ｒにおけるフッ素原子の数が多いほど置換基Ｒがシクロヘキサン環から電子を吸引するため、シクロヘキサン環の耐酸化性は向上する。したがって、置換基Ｒがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であれば、より好ましい。
また、置換基Ｒの個数は、１個または２個が好ましい。置換基Ｒが２個の場合、置換基Ｒのシクロへキサンへの導入位置に特に制限はない。ただし、融点を低くするという観点からは、１つの置換基Ｒが結合した炭素原子と同じ炭素原子または隣り合う炭素原子に他方の置換基Ｒが結合した分子構造を有することが好ましく、同一の炭素原子に２つの置換基Ｒが結合した分子構造を有することがより好ましい。
置換基Ｒが２個の場合、２つの置換基Ｒは互いに同じ構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。置換基Ｒの数が２個よりも多い場合には、分子量が大きくなるため、分子の拡散速度が低下する。また、置換基Ｒが大きくなりすぎると分子量が大きくなり、分子の拡散速度が低下するため、Ｒの炭素数（ｎ）は、１または２であることが好ましい。
なお、以下で説明する「２５以上の比誘電率を有する化合物」は一般に粘性が高くイオンを拡散させる機能が低い。これに対して、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の粘性は低い。このため、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素はイオンを拡散させる機能も備えている。
このような一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の具体的な化合物としては、例えば、フルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、トリフルオロメチルシクロヘキサン、（２−フルオロエチル）シクロヘキサン、（２，２−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１−フルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロヘキサン、（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、1，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、1，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、1，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、1，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、1，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、1，２−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、1，３−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、1，４−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
これらの中でも、耐酸化性に優れているという観点から、フッ素含有環状飽和炭化水素として、トリフルオロメチルシクロヘキサン、（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを用いることが特に好ましい。これらの化合物は、Ｆ2やＮＦ3、ＤＡＳＴ（(diethylamino)sulfur trifluoride）を用いたフッ素化方法により、対応するアルキルシクロヘキサンやフッ素原子を導入したい部位に脱離基（Ｉ、Ｃｌ、ＯＨなど）を備えたアルキルシクロヘキサンをフッ素化することによって合成することができる。
「２５以上の比誘電率を有する化合物」とは、２５℃から４０℃における比誘電率が２５以上の値を示す化合物のことをいう。一般に２５以上の比誘電率を有する溶媒は、支持電解質塩を解離させるのに十分な極性を有し、蓄電デバイスの非水電解液に適している。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒においても、２５以上の比誘電率を有する化合物は、蓄電デバイス用非水溶媒に支持電解質塩を解離させる機能を与える。
このような化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等をはじめとする環状カーボネートや、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン、ガンマブチロラクトン、などを挙げることができる。表１にこれらの化合物の２５℃から４０℃における比誘電率を示す。特に、環状カーボネートまたは環状スルホンを用いることがより好ましい。比誘電率が大きいからである。
また、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートなど、これらの化合物のフッ素化物を用いてよい。さらに、これらの化合物から選ばれる一種のみを用いても良いし、二種類以上を混合して用いてもよい。
Figure 0005421253
鎖状カーボネートは主として支持電解質塩を解離させるだけでなく、「２５以上の比誘電率を有する化合物」に比べて粘性が低いため、生成したイオンを拡散させる機能を蓄電デバイス用非水溶媒に与える。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを用いることが好ましい。これらの鎖状カーボネートのフッ素化物を用いてもよいし、これらの鎖状カーボネートの一種のみを用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
表２に、これらの鎖状カーボネートの比誘電率を示している。表２から分かるようにこれらの鎖状カーボネートの比誘電率はあまり大きくない。しかし、鎖状カーボネートのカーボネート基によって支持電解質塩を分離し、塩を溶媒和することによって、支持電解質塩を安定して非水溶媒中に溶解することができる。特に、総炭素数９以下の鎖状カーボネートを用いることが好ましい。総炭素数が１０以上の鎖状カーボネートは、分子量が大きくなることで分子の拡散速度が低下し、上述した生成したイオンを拡散させる機能も低下するからである。
Figure 0005421253
２５以上の比誘電率を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は相溶性が高い。このため、高い濃度でフッ素含有環状飽和炭化水素を混合させることができ、耐酸化性の高いフッ素含有環状飽和炭化水素を多く含むことによって、非水溶媒全体の耐酸化性を高めることができる。これにより、この非水溶媒を電解液として用いた蓄電デバイスは、４．３Ｖ以上の電圧で充放電をおこなっても、非水溶媒の分解が抑制され、また、ガスの発生も抑制される。
さらに、鎖状カーボネートを非水溶媒に添加することによって、２５以上の比誘電率を有する化合物と一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素との分離を防ぎ、相溶性をより高めることができる。また、支持電解質塩の溶解性も向上させることができる。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は耐酸化性およびイオン伝導性に優れる。
これら２つの特徴が効果的に発揮されるために、非水溶媒を構成するフッ素含有環状飽和炭化水素化合物、２５以上の比誘電率を有する化合物ならびに鎖状カーボネートは所定の割合で非水溶媒中に含まれていることが好ましい。具体的には、優れた耐酸化性を発揮するために一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、非水溶媒中に５重量％以上含まれていることが好ましい。一方、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物の非水溶媒中の含有率が５０重量％以下であり、かつ、鎖状カーボネートを含有しておれば、２５以上の比誘電率を有する化合物とフッ素含有環状飽和炭化水素化合物とが分離することなく互いに溶解する。
したがって、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、非水溶媒中に、５重量％以上５０重量％以下で含有されていることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物の含有率は１０重量％以上３０重量％以下である。
また、上述したようにリチウム塩や四級アンモニウム塩などの支持電解質塩を高い濃度で溶解、解離させるために、鎖状カーボネートは、非水溶媒中に、１５重量％以上７０重量％以下で含まれていることが好ましい。これにより、非水溶媒に高い濃度で支持電解塩を溶解させることができ、高いイオン伝導性が得られる。また、非水溶媒の粘性を低下させることにより、イオン伝導性がさらに向上するといった効果も得られる。
このように、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、フッ素含有環状飽和炭化水素を含むことにより、高い耐酸化性を備えている。このため、４．３Ｖを超える高い充電電圧を有するデバイス（超高耐電圧型非水蓄電デバイス）、特に、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイスに適している。また、これらの蓄電デバイスが高電圧動作する場合や、高温で保持される場合、長期にわたって充放電サイクルを繰り返す場合などにおいても、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒はほとんど酸化により劣化を示さず、高率充放電特性が損なわれることがない。
また、フッ素含有環状飽和炭化水素はカーボネート基を有しないため、仮に酸化による分解が生じても、二酸化炭素を生成しない。このため、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いた蓄電デバイスでは、溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動するといった問題や電池が膨張するという問題が生じるのを回避することができる。
また、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は鎖状カーボネートを含んでいるため、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物および２５以上の比誘電率を有する化合物のみを含む場合に比べて、高い濃度で支持電解質塩を溶解させることができる。具体的には、蓄電デバイス用非水溶媒がフッ素含有環状飽和炭化水素化合物および２５以上の比誘電率を有する化合物のみを含む場合、支持電解質塩をこの非水溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度でしか溶解させることができない。これに対し、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、蓄電デバイスの電解液に用いられる一般的な溶媒と同様、１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で支持電解質塩を溶解することが可能である。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は蓄電デバイスの電解液として十分なイオン電導度を備えており、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いることによって、高率充放電特性を備えた蓄電デバイスが実現する。
（第２の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイス用非水電解液の実施形態を説明する。本実施形態の電解液は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる。
本実施形態の蓄電デバイス用非水電解液は、非水溶媒と支持電解質塩とを備える。
非水溶媒は、第１の実施形態で説明した蓄電用非水溶媒であり、フッ素含有環状飽和炭化水素と、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとを含む。すでに非水溶媒については詳細に説明しているため、ここでの説明を省略する。
支持電解質塩には、蓄電デバイスの種類に応じて、一般的に用いられる支持電解質塩を特に制限なく、用いることができる。支持電解質塩の量も用途に応じて調整可能であり、１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度まで、支持電解質塩を非水溶媒に溶解させることがでる。
本実施形態の電解液がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、支持電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
また、本実施形態の電解液が電気二重層キャパシタの電解液として用いられる場合には、前述のリチウム塩に加えて、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などの四級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
本実施形態の電解液には、２５以上の比誘電率を有する化合物と、鎖状カーボネートとが含まれているため、フッ素含有環状飽和炭化水素を含有していても支持電解質塩を十分な濃度で溶解、解離させることができる。したがって、本実施形態の電解液は高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。また、本実施形態の電解液を用いることによって、優れた高率充放電特性を有しつつ、４．３Ｖを超える高い電圧で充電が可能な蓄電デバイスを実現することができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。図１（ａ）は本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示している。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。
非水電解液１５は、第２の実施形態の非水電解液のうちリチウムイオン二次電池に用いられるものを用いる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）が４１：４５：１４の比率で混合された非水溶媒を非水電解液１５に用いることができる。エチレンカーボネートは、２５以上の比誘電率を有する化合物であり、エチルメチルカーボネートは鎖状カーボネートであり、トリフルオロメチルシクロヘキサンはフッ素含有環状飽和炭化水素である。この非水溶媒に、支持電解質塩として、１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）が溶解されている。本実施形態では電解液１５の一例としてこの組み合わせの非水溶媒および支持電解質塩を用いたが、第２の実施形態の電解液のうち、リチウムイオン二次電池に用いられる他の組み合わせのものを用いてもよい。
図１（ｃ）は電極群１３の断面を拡大して示している。図１（ｃ）に示すように、電極群１３は、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に塗布されたＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質層１ｂとを有している。一方、負極２は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュからなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に圧着された金属リチウム２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばポリエチレン製の微多孔質シートからなる。
正極活物質層１ｂの材料としては、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であればよい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、特に０．１〜３０μｍであることが好ましい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、正極活物質層１ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１ｂは、活物質以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。
正極活物質層１ｂ用の導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％が好ましく、特に１から３０重量％が好ましい。
正極活物質層１ｂに用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。
導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１μｍから５００μｍである。
負極活物質層２ｂの材料としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料やこれらの混合物を用いてもよいし、リチウム金属、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なシリコンやスズなどの材料を含む複合材料や各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。さらには、チタン酸リチウムをはじめとするリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な酸化物材料やリチウム含有複合窒化物を用いることもできる。
負極集電体２ａとしては、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いてもよい。
本実施形態の非水電解液１５は、第２の実施形態で説明したように、高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、優れた高率充放電特性を有し、かつ、４．３Ｖを超える高い電圧で充電が可能である。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、非水溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動したり電池が膨張したりするのが抑制されている。
本実施形態はシート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は他の形状を有していてもよい。たとえば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適に用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。
（第４の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである。
本実施形態の電気二重層キャパシタは、図２に示すように、互いに対向する円盤型の電極２３ａ、２３ｂと、２枚の電極２３ａ、２３ｂの間に配置するセパレータ１７とを備える。電極２３ａは、集電体１６ａと、集電体１６ａの表面に設けられた電極合剤２２ａとを有する。同様に、電極２３ｂは、集電体１６ｂと、集電体１６ｂの表面に設けられた電極合剤２２ｂとを有する。集電体１６ａ、１６ｂは例えばアルミニウム箔からなり、電極合剤２２ａ、２２ｂは例えば活性炭を含む。
電極２３ａ、２３ｂおよびセパレータ１７からなる電極群は、円形の底面を有するケース２１内に収容されている。ケース２１の底面の上にはスペーサ１８が配置され、スペーサ１８の上に電極群が載置されている。ケース２１の上部は開口しており、この開口は封止板１９によって封止されている。ケース２１と封止板１９との間の隙間はガスケット２０によって埋められている。
ケース２１および封止板１９の内部には、所定量の非水電解液２４が含浸されている。非水電解液２４は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）とが６２：２５：１３の重量比で混合された非水溶媒と、１ｍｏｌ/ｌの濃度で非水溶媒に溶解された（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4とを含む。プロピレンカーボネートは、２５以上の比誘電率を有する化合物であり、エチルメチルカーボネートは鎖状カーボネートであり、トリフルオロメチルシクロヘキサンはフッ素含有環状飽和炭化水素である。
本実施形態の非水電解液２４は、第２の実施形態で説明したように、高い耐酸化性および高いイオン電導性を備える。したがって、本実施形態の電気二重層キャパシタは、優れた高率充放電特性を有し、かつ、４．３Ｖを超える高い電圧で充電が可能である。また、本実施形態の電気二重層キャパシタでは、非水溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動したり電池が膨張したりするのが抑制されている。
本実施形態の電気二重層キャパシタはコイン型であるが、本実施形態の電気二重層キャパシタは他の形状を有していてもよく、例えば円筒形や角形であってもよい。
１．一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの評価
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーを計算した。また、比較のため、フッ素を有さないメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーも計算した。
双極子モーメントは、分子内分極の大きさを示す指標であり、本発明により発現する極性溶媒との相溶性と関係がある。また、最高被占軌道エネルギーは、分子から電子を１個引き抜く際に必要なエネルギーを示す指標であり、溶媒の耐酸化性能と関係がある。
双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーは、量子化学的計算手法を用いて計算した。具体的には、市販の第一原理分子軌道計算ソフトウェアで行い、計算手法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を、基底関数には６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。なお、エネルギー値の最適化は自己無頓着場計算により行った。
計算結果を表３に示す。また、図３に各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーをプロットした結果を示す。
Figure 0005421253
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントは、いずれも約１．６ｄｅｂｙｅよりも大きな値となった。最も双極子モーメントが小さいフッ素含有環状飽和炭化水素は、（１−フルオロエチル）シクロへキサン（１ＦＥＣＨ）であり、双極子モーメントは１．６６である。これに対し、メチルシクロヘキサンの双極子モーメントは０．０８ｄｅｂｙｅであった。
また、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の最高被占軌道エネルギーは、いずれもメチルシクロヘキサンより小さい値となった。酸化反応は、分子から電子を引き抜く反応であるので、最高被占軌道エネルギーが小さい（負に大きい）ほど、電子を引く抜くために大きなエネルギーを必要とし、耐酸化性が高いといえる。よって、シクロへキサン環構造にフッ素原子を有するアルキル基を置換基として導入した本発明のフッ素含有環状飽和炭化水素は、いずれも高い耐酸化性を有することが分かる。
２．非水溶媒に対する支持電解質塩の溶解性
＜非水電解液の調製＞
（実施例１）
表４に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびフッ素含有環状飽和炭化水素としてトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を異なる重量比率で混合し、複数種類の非水溶媒を調製した。０．６、１、１．５、２ｍｏｌ／ｌの各濃度で得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを得た。
Figure 0005421253
（実施例２）
２５以上の比誘電率を有する化合物として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬＦ）、３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬＦ）を用意した。また、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）を用意した。フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）、（２−フルオロエチル）シクロヘキサン（２ＦＥＣＨ）を用意した。これらを表５から表８に示すようにそれぞれ異なる重量比率で混合し、複数種類の非水溶媒を調製した。１ｍｏｌ／ｌの濃度でこれらの非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗを得た。
（比較例１）
表９に示すように、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を７５：２５の重量比率で混合し、非水溶媒を調製した。１ｍｏｌ／ｌの濃度でこの非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｘを得た。また、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度でこの非水溶媒にＬｉＰＦ6を添加後、よく混合し、電解液Ｙを得た。
Figure 0005421253
Figure 0005421253
Figure 0005421253
Figure 0005421253
Figure 0005421253
なお、用いた溶媒は次のようにして調製した。
［メチルプロピルカーボネート］
［メチルイソプロピルカーボネート］
［ジプロピルカーボネート]
[ジブチルカーボネート］
メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）［ＣＡＳ ＲＮ：５６５２５−４２−９］、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）［ＣＡＳ ＲＮ：５１７２９−８３−０］、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）［ＣＡＳ ＲＮ：６２３−９６−１］、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）［ＣＡＳ ＲＮ：５４２−５２−９］には市販品を用い、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）により精製を行った。得られた精製物の純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、いずれも純度は９９．５％以上であった。さらに、電解液調製の直前に、真空中２００℃で１２時間処理したモレキュラーシーブ［４Ａ］を用いて脱水処理を行った。処理後の水分量は、いずれも２０ｐｐｍ以下であった。
［トリフルオロメチルシクロへキサン］
トリフルオロシクロへキサン（ＴＦＭＣＨ）［ＣＡＳ ＲＮ：４０１−７５−２］には市販品を用い、回転バンド式精密分留装置（大科工業製）により精製を行った。得られた精製物の純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、純度は９９．５％であった。
［１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン］
１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）は、以下に示す合成法により得た。
テフロン（登録商標）内管の耐酸性オートクレープに酸化白金（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５ｇ、トリフルオロ酢酸（和光純薬製）２５０ｍＬを加え内部を水素置換した。これを０．２ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。オートクレープを外し１，２−ジトリフルオロメチルベンゼン（東京化成工業製）２５ｇを加え再び０．８ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。攪拌終了後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にて原材料である１，２−ジトリフルオロメチルベンゼンのピークが消失していることを確認した。この黒色懸濁液からトリフルオロ酢酸溶液のみデカンデーションで除いた後、残渣をトリフルオロ酢酸にて洗浄した。トリフルオロ酢酸と残渣の混合物に３００ｍＬの蒸留水を加え、分液ロートにて２層に分離した。目的物を含む下層を取り出し、１００ｍＬのジクロロメタンを添加した後、重曹水を用いて洗浄を行った。ジクロロメタン溶液層を分液ロートで取り出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。さらに、ろ過して無水硫酸ナトリウムを除いた後、バス温６０℃でリービッヒ冷却器を用いて蒸留しジクロロメタンを除去した。残渣を内管３段のリービッヒ冷却器を備えた精留塔を用いて、バス温：１００〜１７６℃、蒸気温：９０〜１４５℃、内圧：２８０〜４２０ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留精製を４回繰り返して行い無色の液体１１．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．４３７、１．４５９、１．４７０、１．４８１、１．４９４、１．５１５、１．５４１ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、１．６３０、１．６４１、１．６５２、１．６８５、１．７２６、１．７４２、１．７５４、１．７７８ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレット、１．９７７、１．９９６、２．０１３、２．０２４、２．０４４ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、２．４９３、２．５１８、２．５２８、２．５３９、２．５４３、２．５５３、２．５６４、２．５８９ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレットが観測され、この化合物の水素原子数は、１０個であることが分かった。また、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、６６．１９１ｐｐｍにピークを持つフッ素６原子に相当するシングレットが観測された。以上の結果より、上記の無色の液体は、１,２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサンであることが分かった。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、９９．０％であった。
［（２−フルオロエチル）シクロへキサン］
（２−フルオロエチル）シクロへキサン（２ＦＥＣＨ）は、以下に示す合成法により得た。
２−シクロヘキシルエタノール（東京化成製）１００ｇとトリエチルアミン（東京化成製）１６２ｍＬ、脱水ジクロロメタン（関東化学製）１Ｌを２Ｌの反応器に収納し５℃に氷冷した。この混合溶液にメタンスルホニルクロリド（東京化成製）７２．４ｍＬをゆっくりと加え、５℃で１時間攪拌した。その後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用い、原料のスポットが消失し、新たなスポットが生成していることを確認した。この溶液に５０ｍＬの蒸留水を加えた後、静置して２層に分離させ、有機層および水層を分液ロートにて取り出した。取り出した水層にジクロロメタン（関東化学製）３０ｍＬを加え、静置して２層に分離し、分液ロートにてジロロメタン層を取り出した。取り出したジロロメタン層を前記の２層に分離し取り出した有機層と混合し、３００ｍＬの蒸留水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。さらに３００ｍＬの飽和食塩水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。得られた有機溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除き、濃縮して淡橙色の液体１６５ｇを得た。この液体を高真空下で乾燥し淡橙色の液体である２−シクロヘキシルエタノールのメシル化体である２−シクロヘキシルエチルメタンスルホネート１５７ｇを得た。
得られた２−シクロヘキシルエチルメタンスルホネートの内、１２０ｇを１Ｌの反応器に収納し、３６７ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド（和光純薬製）と１８０ｇのアセトニトリル（和光純薬製）を加え５０℃の環境下で２４時間攪拌した。この溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）で分析を行い、原材料である２−シクロヘキシルエチル メタンスルホネートのピークが完全に消失していることを確認した。前記溶液に１Ｌの蒸留水を加え、３００ｍＬのペンタン（関東化学製）で３回、有機層の抽出を行った。得られた有機層に８００ｍＬの蒸留水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。前記の蒸留水での洗浄を再び行った後、８００ｍＬの飽和食塩水を加えて洗浄し、有機層を分液ロートにて取り出した。得られた有機溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除いた。無水硫酸マグネシウムを除いた有機溶液を３０℃の環境下で減圧蒸留し、溶媒のペンタンを除去した。残渣を内管３段のリービッヒ冷却器を備えた精留塔を用いて、バス温：７２℃、蒸気温：６２℃、内圧：３２ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留精製を行い無色の液体３９．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、０．８８６、０．８９７、０．９２１、０．９４８、０．９７９、０．９８７ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、１．１３０、１．１３８、１．１４５、１．１６２、１．１６８、１．１７６、１．１９１、１．１９７、１．２０４、１．２１１、１．２３４、１．２４２、１．２５９、１．２６５、１．２９７ｐｐｍにピークを持つ水素３原子に相当するマルチプレット、１．４１４、１．４２４、１．４３３、１．４４１、１．４５１、１．４５９、１．４６７ｐｐｍにピークを持つ水素１原子に相当するマルチプレット、１．５３１、１．５４７、１．５５１、１．５６２、１．５７９、１．５９５、１．６１１、１．６２７、１．６３９、１．６４３、１．６５５、１．６６１、１．６８０、１．６８６、１．６９５、１．７０１、１．７１６、１．７２０、１．７４５、１．７４９、１．７５３ｐｐｍにピークを持つ水素７原子に相当するマルチプレット、４．４１５、４．４３０、４．４４６ｐｐｍのトリプレットピークと４．５３４、４．５４９、４．５６５ｐｐｍのトリプレットピークで構成される水素２原子に相当する２つのピークが観測され、この化合物の水素原子数は、１５個であることが分かった。また、４．４１５、４．４３０、４．４４６ｐｐｍのトリプレットピークと４．５３４、４．５４９、４．５６５ｐｐｍのトリプレットピークから、フッ素原子の結合する炭素上の水素の数は２個であることが、また、フッ素原子の結合する炭素に結合する炭素上の水素の数は２個であることが分かった。さらに、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、−２１８．４７０ｐｐｍにピークを持つフッ素１原子に相当するシングレットが観測された。以上の結果より、上記の無色の液体は、（２−フルオロエチル）シクロへキサンであることが分かった。
純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により測定したところ、９９．２％であった。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートには市販のリチウムバッテリーグレートを用いた。
＜評価方法および結果＞
実施例１、２および比較例１の電解液ＡからＹの状態を目視によって観察した。非水溶媒の組成、ＬｉＰＦ6の添加量および評価結果をそれぞれ表４から表９に示す。
表４に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を用いた電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌは０．６ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で支持電解質塩であるＬｉＰＦ6を溶解することが可能であり、均一な非水電解液が得られた。
また、表５から表８に示すように、２５以上の比誘電率を有する化合物として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬＦ）、３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬＦ）を用い、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、フッ素含有飽和環状炭化水素としてトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）、（２−フルオロエチル）シクロヘキサン（２ＦＥＣＨ）を用いた場合も同様に高い濃度で支持電解質塩であるＬｉＰＦ6を溶解することが可能である。
しかしながら、表９に示したように、非水溶媒が鎖状カーボネートを含まず、高誘電率溶媒およびフッ素含有環状飽和炭化水素のみを含む場合、支持電解質塩の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌであれば均一な非水電解液（Ｙ）が得られるが、支持電解質塩の濃度が１ｍｏｌ／ｌでは均一な非水電解液（Ｘ）が得られなかった。
３．非水電解液の電導度
以下、実験例１、２および比較例１として作製した電解液の電導度を測定した結果を説明する。
＜電導度の測定＞
実施例１、２および比較例１の電解液のうち、均一に混合した電解液Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗおよび比較のための電解液Ｙのそれぞれについて電導度計（東亜ディーケーケー製）を用いて電導度を測定した。
表１０に、各電解液の電導度の測定値を示す。
Figure 0005421253
表１０に示したように、電解液Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗは、３．０ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有しているが、電解液Ｙは、２．７０ｍＳ／ｃｍの電導度しか有していない。これは、電解液Ｙでは支持電解質塩が高濃度で溶解していないからである。
４．リチウムイオン二次電池の作製および特性の評価
以下、リチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した結果について説明する。
＜電解液の調製＞
（実施例３）
実施例３として、実施例１、２の電解液Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２として、比較例１の電解液Ｙを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムイオン二次電池の作製方法は以下の通りである。
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．３８ｍ2／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
次に、図４に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、前記スラリー状正極合剤１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法は以下の通りである。
硫酸コバルト飽和水溶液を低速で撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）2の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱することにより乾燥した。得られた水酸化物の平均粒径は、約１０μｍであった。
次に、得られた水酸化物に対して、空気中で３８０℃の熱処理を１０時間行うことにより、酸化物Ｃｏ3Ｏ4を得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
さらに、得られた酸化物に、Ｃｏのモル数とＬｉのモル数との比が１．００：１．００になるように炭酸リチウムの粉末を混合し、乾燥空気中で１０００℃の熱処理を１０時間行うことにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られたＬｉＣｏＯ2が単一相の六方晶層状構造を有することを確認した。粉砕および分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が１０〜１５μｍ程度であることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。
得られた極板を、図４に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤１ｂが塗布された正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。
＜負極の作製＞
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図５に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウム２ｂを圧着して、負極２を得た。
＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５として電解液Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｑのそれぞれを注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。電解液Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙから、電池ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙを得た。厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池が４．３Ｖで充電された時の設計容量は４０ｍＡｈであった。
＜高率放電特性の評価＞
作製した各電池ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙを用いて高率放電特性の評価を行った。
２５℃の環境下において、電流値１６ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電流値４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。次に、電流値１６ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値１６ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を高率放電容量とした。各電池の初期放電容量に対する高率放電容量の割合を高率放電特性（高率放電特性＝高率放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１１に示す。
Figure 0005421253
＜高温保存＞
作成した各電池ｄ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙを用いて、充電状態での高温保存試験を行った。
２５℃の環境下において、２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。次に、充電状態の各電池を恒温槽中８５℃の環境下で３日間保持した。このとき、電解液に含まれる溶媒が酸化分解するとＣＯ2が発生すると考えられる。その後、恒温槽中から各電池を取り出し、発生したガス量の定量とガスクロマトグラフィーによる成分分析を行った。その結果から算出されたＣＯ2の発生量を表１１に示す。
表１１に示すように、比較例２の電池ｙでは初期放電容量が９０．２ｍＡｈ/ｇと小さく、高率放電特性においても２１．８％と大幅な容量低下が見られる。これに対して、実施例３の電池ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗでは１３０ｍＡｈ／ｇ以上の初期容量が得られており、高率放電特性も６０％以上となっている。このように、本発明の電解液を用いることにより、従来の電解液での大きな課題の一つであった高率放電特性の低下を改善することができる。
また、電池ｄ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗでは高温保存時のＣＯ2ガスの発生量が比較例の電池ｙと同様に０．５ｍｌ以下であり、フッ素含有飽和環状炭化水素を含むことにより電解液の酸化が抑制されている。炭酸エステルとして環状カーボネートのみを用いた場合と同様に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両者を用いた場合においても、フッ素含有飽和環状炭化水素の効果が得られる。
なお、フッ素含有飽和環状炭化水素を用いず、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７５：２５の体積比率で混合した溶媒に、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して作成した電解液を用い、同様の方法で評価を行った結果、得られたＣＯ2ガス発生量は２．１８ｍｌであった。
５．電気二重層キャパシタの作製および評価
以下、電気二重層キャパシタを作製し、その特性を評価した結果を説明する。電気二重層キャパシタの作製方法は以下の通りである。
＜電解液の調製＞
（実施例４）
実施例４として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）とを重量比率６２：２５：１３で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させて電解液ＡＡを得た。
（比較例３）
比較例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを溶媒として含む電解液を調製して、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することにより、電解液ＡＢを得た。
＜電極の作製＞
電極は活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いて作製した。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを得た。このスラリー状の電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空乾燥を行った。電極合剤の塗布重量は、集電体の単位面積あたり２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた極板を、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極とした。
＜組み立て＞
円盤状に打ち抜いた電極を用いて、図２に示すようなコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。まず、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製不織布シートからなるセパレータ１７を介して電極２２ａ、２２ｂを互いに対向させて配置させ、電極群とした。電極群をケース２１の内部に収容し、所定量の各種電解液ＡＡＹ、ＡＢを含浸させた後、ガスケット２０を装着した封口板１９により、キャパシタ内部を密封した。これにより、電解液ＡＡを用いた電気二重層キャパシタａａ、電解液ＡＢを用いた電気二重層キャパシタａｂを作製した。
＜充放電試験の評価＞
作製した電気二重層キャパシタａａ、ａｂに対して、２５℃の環境下において、０．１ｍＡの定電流で０Ｖから２．０Ｖの電圧範囲での充放電試験を行った。図６に電気二重層キャパシタａａ、図７に電気二重層キャパシタａｂの充放電試験結果を示す。
図６および図７に示すように、実施例４の電気二重層キャパシタａａおよび比較例３の電気二重層キャパシタａｂのいずれを用いた場合においても、ほぼ同等の特性が得られている。
したがって、本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液は、電気二重層キャパシタにも好適に用いることができることが分かる。
本実施例では本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液を用いることによって従来と同等以上の電気二重層キャパシタが作製できることを確認することが主たる目的であったため、作製した電気二重層キャパシタの高温保存試験は行っていない。しかし、実施例３における電解液と同様に、本実施例４における電解液では高電位状態での酸化反応が抑制されるため、本実施例４の電気二重層キャパシタでは高い信頼性を得ることができる。
本発明によれば、高電圧下における耐酸化性に優れると共に、高いイオン伝導性を有する蓄電デバイス用非水溶媒および電解液が実現する。また、高電圧で充電しても、高い充放電特性、長期および高温信頼性を示す蓄電デバイスが実現できる。
本発明は、特に高い電圧で充電される種々の蓄電デバイスに好適に用いられる。
１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 金属リチウム
３、１７ セパレータ
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 電極群
１４ 電池ケース
１５ 電解液
１６ａ、１６ｂ アルミニウム集電体
１８ スペーサ
１９ 封口板
２０ ガスケット
２１ ケース
２２ａ、２２ｂ 電極合剤
２３ａ、２３ｂ 電極

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有し、５重量％以上５０重量％以下の含有量のフッ素含有環状飽和炭化水素と、
    ２５以上の比誘電率を有する化合物と、
    鎖状カーボネートと
    を含み、
    一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、ＸはＨまたはＦであり、かつ、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦである蓄電デバイス用非水溶媒。
    Figure 0005421253
  2. 前記ｎは１または２である請求項１に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  3. 前記フッ素含有環状飽和炭化水素がトリフルオロメチルシクロヘキサンである、請求項２に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  4. 前記フッ素含有環状飽和炭化水素が１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサンである、請求項２に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  5. 前記フッ素含有環状飽和炭化水素が（２−フルオロエチル）シクロヘキサンである、請求項２に記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  6. 前記２５以上の比誘電率を有する化合物は環状カーボネートまたは環状スルホンである請求項１から５のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水溶媒。
  7. 請求項１から６のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒と、
    支持電解質塩と
    を備える蓄電デバイス用非水電解液。
  8. 前記支持電解質塩はリチウム塩である請求項７に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  9. 前記支持電解質塩は四級アンモニウム塩である請求項７に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  10. 請求項１から６のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒を備えた蓄電デバイス。
  11. 請求項７から９のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
  12. 請求項７から９のいずれかに規定される蓄電デバイス用非水電解液を備えた電気二重層キャパシタ。
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