KR101328317B1 - 전해액 및 그 이용 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 전해액은, BF₃-환상 에테르 착체를 주 성분으로 하는 용매와, 지지 전해질을 포함한다. 예를 들어, 상기 환상 에테르가 치환기를 가져도 좋은 테트라히드로푸란 및 치환기를 가져도 좋은 테트라히드로피란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 전해액이 바람직하다.

Description

전해액 및 그 이용 {ELECTROLYTE SOLUTION AND USE THEREOF}

본 발명은, 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 구성 요소로서 유용한 전해액에 관한 것이다.

또한, 본 출원은 2008년 9월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-233366호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

일반적으로, 전지 등의 전기 화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 산화 및 환원되기 어려운 성질을 갖는 것이 바람직하다. 환언하면, 전위창이 넓은 전해액이 바람직하다. 예를 들어, 종래 리튬 2차 전지에 사용되는 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매에 리튬염(지지염)을 용해시킨 것이 사용되고 있지만, 리튬 2차 전지의 성능 향상의 관점에서, 이러한 카보네이트계 용매보다도 산화되기 어려운 용매를 사용한 전해액이 요망되고 있다.

그런데, 3불화붕소(BF₃)는, 붕소 원자가 전자 구인성(電子求引性)이 강한 불소 원자 3개와 결합되어 있음으로써 강한 산성을 나타낸다. BF₃을 구성하는 붕소의 공궤도에 유기 분자가 배위된 BF₃ 착체는, 상기 착체의 BF₃부가 갖는 강한 전자 구인성으로 인해, 상기 배위된 유기 분자의 전자가 붕소 원자측으로 끌어당겨져 상기 유기 분자의 내산화성이 향상되는 것이 기대된다. 일본 특허 출원 공개 제2008-94825호 공보(특허문헌 1)에는, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르가 BF₃에 배위된 BF₃ 착체를 용매로서 함유하는 전해액이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평11-149943호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-138072호 공보(특허문헌 2, 3)는, BF₃ 착체를 전해액의 첨가제로서 소량만 사용하는 것이고, BF₃ 착체를 용매로서 사용하는 것은 아니다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평02-262270호 공보(특허문헌 4)에는, 환상 에테르를 포함하는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액에 BF₃ 등의 B-F 결합을 갖는 화합물을 첨가한 유기 전해액을 구성 요소로 하는 전지가 기재되어 있지만, 이 전해액은 BF₃ 등과 에테르의 착체를 이용하는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 4에는 BF₃ 등과 에테르를 용매화(溶媒和)할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 용매화와 착체 형성은 명백하게 다른 사상이다.

일본 특허 출원 공개 제2008-94825호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-149943호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-138072호 공보 일본 특허 출원 공개 평02-262270호 공보

본 발명자는, 그라파이트를 부극 활물질로 하는 리튬 이온 전지에 있어서, 쇄상 에테르가 BF₃에 배위된 착체(BF₃-쇄상 에테르 착체)에 지지 전해질을 용해시킨 전해액을 사용하면, 상기 전지의 충방전에 의해 상기 그라파이트의 층 구조가 손상되는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이러한 그라파이트 구조의 손상은, 리튬 이온 전지의 용량 저하를 초래하여, 상기 전지의 내구성을 손상시키는 요인으로 될 수 있다. 또한, 상기 그라파이트 구조의 손상은, BF₃-쇄상 에테르 착체를 첨가제로서 소량만 포함하는 전해액에서는 관찰되지 않고, 상기 착체를 용매로서 고비율로 포함하는 전해액을 사용함으로써 비로소 발생한 새로운 과제이다.

본 발명은, BF₃ 착체를 주 용매로 하는 전해액이며, 그라파이트 구조를 손상시키기 어려운 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 전해액의 제조 방법 및 상기 전해액을 구비한 전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 용매와 지지 전해질을 포함하는 전해액이 제공된다. 상기 용매는, BF₃에 환상 에테르가 배위된 BF₃-환상 에테르 착체를 주 성분으로 한다. 이 BF₃-환상 에테르 착체는, 단독의(즉, BF₃ 착체를 구성하고 있지 않은) 환상 에테르보다도 높은 내산화성을 나타낸다. 따라서, 상기 착체를 용매의 주 성분(즉, 주 용매)으로서 사용한 전해액은, 보다 넓은 전위창을 갖는 것으로 될 수 있다. 이러한 전해액은, 각종 전기 화학 디바이스(예를 들어, 전지)에 사용되는 전해액으로서 유용하다. 또한, BF₃-디메틸에테르 착체 등의 쇄상 에테르 착체에 지지 전해질을 용해시킨 전해액에서는 상술한 바와 같이 그라파이트의 손상이 보인 것에 대해, 본 발명에 관한 전해액에 따르면 상기 손상이 방지 또는 경감될 수 있다. 이것은, 환상 에테르 구조는 쇄상 에테르 구조에 비해 부피가 크기 때문에, BF₃-환상 에테르 착체가 그라파이트의 층 사이에 진입하기 어려운 것 등에 의한 것이라 추찰된다. 따라서, 본 발명에 관한 전해액은, 적어도 일부에 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 전극 활물질에 사용한 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)에 특히 바람직하게 사용되는 것 외에, 그 밖의 다양한 전기 화학 디바이스의 전해액으로서 유용하다.

BF₃-환상 에테르 착체를 구성하는 환상 에테르는, 예를 들어 치환기를 가져도 좋은 테트라히드로푸란 및 치환기를 가져도 좋은 테트라히드로피란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 환상 에테르가, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF) 및 테트라히드로피란(THP)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이들 환상 에테르는 용이하게 입수 또는 합성할 수 있다. 그 중에서도 2MeTHF 및 THP(특히 THP)는, 보다 내산화성이 우수한 BF₃ 착체를 형성할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 전해액을 구비하는 전지(전형적으로는 2차 전지)가 제공된다. 특히, 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 전극 활물질에 사용하여 구축된 전지인 것이 바람직하다. 이러한 전지에 있어서는, 본 발명에 관한 전해액을 사용하는 것에 의한 효과(예를 들어, 그라파이트 구조의 손상을 억제하는 효과)가 보다 잘 발휘될 수 있다. 상기 전해액을 구비한 전지의 적합예로서, 상기 지지 전해질이 리튬염이고, 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 전극 활물질(전형적으로는 부극 활물질)에 사용한 리튬 2차 전지를 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 전해액을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 상기 환상 에테르와는 다른 피치환 에테르가 BF₃에 배위된 BF₃-피치환 에테르 착체(예를 들어, BF₃-디에틸에테르 착체)와 환상 에테르를 혼합하고, 그 후, 상기 피치환 에테르를 반응계 내로부터 제거함으로써, 상기 BF₃-환상 에테르 착체를 얻는 것을 포함한다. 또한, 상기 BF₃-환상 에테르 착체와 상기 지지 전해질을 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 방법에 따르면, 임의의 BF₃-피치환 에테르 착체(상온에서 액상이며 입수 또는 합성이 용이한 착체를 선택하는 것이 바람직함)와, 목적으로 하는 BF₃-환상 에테르 착체의 구조에 대응한 환상 에테르의 에테르 교환 반응을 이용하여, 각종 BF₃-환상 에테르 착체를 용이하게 합성할 수 있다.

도 1은 BF₃-THP 착체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 BF₃-THP 착체의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 BF₃-THP 착체를 주 용매로 하는 전해액의 이온 도전율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 BF₃-THF 착체를 주 용매로 하는 전해액의 이온 도전율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 BF₃-2MeTHF 착체를 주 용매로 하는 전해액의 이온 도전율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 BF₃-THP 착체를 주 용매로 하는 전해액을 사용하여 구축된 셀의 충방전 후에 있어서의 그라파이트 표면의 SEM 이미지이다.
도 7은 BF₃-THF 착체를 주 용매로 하는 전해액을 사용하여 구축된 셀의 충방전 후에 있어서의 그라파이트 표면의 SEM 이미지이다.
도 8은 BF₃-디에틸에테르 착체를 주 용매로 하는 전해액을 사용하여 구축된 셀의 충방전 후에 있어서의 그라파이트 표면의 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 내용 이외의 기술적 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 의해 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 전해액은, BF₃-환상 에테르 착체를 주 용매로 함으로써 특징지어진다. 환언하면, 전해액을 구성하는 용매 중 주 성분, 즉, 50질량％ 이상이, 1종 또는 2종 이상의 BF₃-환상 에테르 착체로 이루어진다. 여기서, BF₃-환상 에테르 착체라 함은, BF₃부와 환상 에테르부를 갖고, 그 에테르환을 구성하는 산소 원자의 고립 전자쌍(孤立電子雙)이 BF₃부의 붕소 원자의 공궤도에 배위된 착체를 말한다. 이 착체의 구조는, ¹³C-NMR 측정, ¹H-NMR 측정 등의 방법에 의해 동정할 수 있다. 환상 에테르와 BF₃이 착체를 형성하고 있는 것(예를 들어, 단순히 용매화된 상태는 아닌 것)은, NMR 스펙트럼에 있어서의 화학 시프트로부터 확인할 수 있다.

상기 에테르환은, 적어도 하나의 에테르성 산소를 환 구성 원자로서 갖는 구조 부분이다. 에테르환을 구성하는 원자의 수는 5 내지 8인 것이 바람직하고, 5 또는 6인 것이 보다 바람직하다. 상기 환상 에테르부는, 환 구성 원자로서 2개 이상의 에테르성 산소를 가져도 좋고, 혹은 에테르성 산소에 더하여 유황(S), 질소(N) 등의 헤테로 원자를 더 가져도 좋다. 상기 환 구성 원자로서 단일의 에테르성 산소를 갖고, 그 외는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 포화 환상 에테르 및 불포화 환상 에테르 중 어느 것이라도 좋지만, 포화 환상 에테르인 것이 보다 바람직하다. 상기 에테르환은, 환에 결합된 1 또는 2 이상의 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖지 않아도 좋다. 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 적합예로서는, 탄소 원자수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 전형적으로는 1)의 알킬기 및 알콕시기를 들 수 있다.

상기 BF₃-환상 에테르 착체는, 예를 들어 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

화학식 1, 화학식 4와 같이 에테르환 상에 치환기를 갖지 않는 환상 에테르의 BF₃ 착체는, 상기 환상 에테르의 입수가 용이하므로 제조상 유리하다. 그 중에서도, 화학식 1로 나타내어지는 BF₃-테트라히드로피란 착체를 용매(전형적으로는 주 용매)로서 포함하는 전해액은, 5V를 크게 상회하는 산화 전위를 갖는 전해액으로 될 수 있으므로 바람직하다. 이러한 전해액은, 예를 들어 5V급 전지에 사용되는 전해액으로서 유용하다.

화학식 2, 화학식 3, 화학식 5, 화학식 6과 같이 에테르환 상에 1 또는 2 이상의 치환기를 갖는 환상 에테르의 BF₃ 착체는, 상기 치환기를 갖지 않는 것에 비해 환상 에테르부의 부피가 크다. 따라서, 이러한 BF₃ 착체를 용매(전형적으로는 주 용매)로서 포함하는 전해액에 의하면, 그라파이트의 손상이 보다 고도로 방지될 수 있다. 또한, 치환기를 갖지 않는 환상 에테르에 치환기를 도입하면, 분자의 대칭성이 무너짐으로써 결정성이 저하되고, 이에 의해 융점이 저하될 수 있다. 따라서, 치환기를 갖는 환상 에테르의 BF₃ 착체는, 치환기를 갖지 않는 환상 에테르의 BF₃ 착체에 비해, 보다 낮은 융점을 나타내는 것으로 될 수 있다. BF₃-환상 에테르 착체의 융점이 낮아지는 것은, 예를 들어 상기 착체를 용매(전형적으로는 주 용매)로서 포함하는 전해액의 저온 특성의 점에 있어서 유리하다. 또한, 상기 치환기의 도입에 의해, 치환기를 갖지 않는 환상 에테르에 비해 산화 전위가 향상될 수 있다.

여기에 개시되는 전해액을 구성하는 BF₃-환상 에테르 착체는, 예를 들어 원료 유기물(전형적으로는, 목적으로 하는 착체의 구조에 대응한 환상 에테르)에 BF₃ 가스를 통기시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 BF₃-환상 에테르 착체의 바람직한 제조 방법으로서, 목적으로 하는 BF₃-환상 에테르 착체에 대응하는 환상 에테르와, 상기 환상 에테르와는 다른 피치환 에테르가 BF₃에 배위된 BF₃-피치환 에테르 착체를 혼합한 후, 상기 피치환 에테르를 반응계 내로부터 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, BF₃-피치환 에테르 착체와 환상 에테르의 에테르 교환 반응을 이용하는 것이다. 이러한 제조 방법은, BF₃ 가스를 통기시키는 상기 방법에 비해, 사용하는 재료의 취급이 용이하다고 하는 이점을 갖는다.

상기 화학식 4로 나타내어지는 BF₃-THP 착체를 제조하는 경우를 예로 하여, 상기 에테르 교환 반응을 이용한 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 즉, BF₃-디에틸에테르 착체(BF₃-피치환 에테르 착체)와 THP(목적물의 구조에 대응한 환상 에테르)를 혼합하고, BF₃-디에틸에테르 착체의 디에틸에테르부를 THP로 치환함으로써, 목적물인 BF₃-THP 착체가 합성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 BF₃-디에틸에테르 착체와 THP를 혼합하고(혼합 공정), 그 혼합물을 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 가스) 분위기하에서 교반하고, 또한 감압하에서 가열함으로써 디에틸에테르를 반응계 내로부터 증류 제거한다(제거 공정).

BF₃-피치환 에테르 착체로서는, 상온에서 액상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서,「상온에서 액상」이라 함은, 25℃에 있어서 유동성이 있는 상태를 말한다. 이러한 BF₃-피치환 에테르 착체는, 환상 에테르(전형적으로는 상온에서 액상)와의 혼합이 용이하고, 또한 취급성이 좋으므로 바람직하다. BF₃-피치환 에테르 착체의 에테르부는 상기 제거 공정에 의해 반응계 내로부터 제거(예를 들어, 감압 증류에 의해 제거)되는 것이므로, 상기 제거 공정에 있어서 제거되기 쉬운 에테르가 BF₃에 배위되어 이루어지는 BF₃-피치환 에테르 착체가 바람직하게 사용된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 피치환 에테르로서는, 비점이 예를 들어 -50℃ 내지 70℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 예를 들어 40 내지 200(보다 바람직하게는 46 내지 150)의 범위에 있는 피치환 에테르가 바람직하다.

바람직하게 사용되는 피치환 에테르의 종류는, 상기 에테르와 치환하는 환상 에테르의 종류 등에 따라서도 다를 수 있지만, 통상은 디에틸에테르 또는 디메틸에테르를 바람직하게 채용할 수 있다. 디에틸에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. BF₃-디에틸에테르 착체는 시판품으로서 입수 가능하기 때문이다.

상기 혼합 공정에 있어서, BF₃-피치환 에테르 착체와 환상 에테르의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 통상은, BF₃-피치환 에테르 착체 : 환상 에테르의 몰비를 약 1:0.5 내지 2.0으로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 1:0.9 내지 1.5(전형적으로는 1:1 내지 1.3) 정도로 하는 것이 바람직하다. BF₃-피치환 에테르 착체에 대해 환상 에테르를 당량보다도 많이(예를 들어, 몰수로 5 내지 30％ 정도 과잉으로) 혼합함으로써, BF₃-환상 에테르 착체를 효율적으로 생성시킬 수 있다.

BF₃-피치환 에테르 착체와 환상 에테르를 혼합한 후에 상기 혼합물을 교반할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 반응계를 액상으로 유지할 수 있는 온도(환언하면, 상기 에테르 교환 반응을 액상 반응으로서 진행시킬 수 있는 온도)로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 0℃ 내지 80℃ 정도의 온도를 바람직하게 채용할 수 있다. 에너지 비용 등의 관점에서 실온(전형적으로는 10℃ 내지 30℃ 정도)에서 교반해도 좋고, 에테르 교환 반응의 진행 촉진 등을 위해 가온 조건하(예를 들어, 35℃ 내지 60℃)에서 교반해도 좋다.

상기 제거 공정에 있어서, BF₃-피치환 에테르 착체의 피치환 에테르부를 반응계 내로부터 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 유통시키는 방법, 가열하는 방법, 감압하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

상기 불활성 가스를 유통시키는 제거 방법에 있어서 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스나 아르곤 가스 등을 예시할 수 있다. 이러한 불활성 가스를 유통시킬 때에는, 상기 혼합물을 실온 내지 60℃ 정도에서 교반하는 것이 바람직하다. 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 50시간 이상(예를 들어, 50시간 내지 150시간 정도)으로 하는 것이 적당하다. 또한, 상기 가열에 의한 제거 방법에 있어서, 바람직한 가열 온도는, 사용하는 BF₃-피치환 에테르 착체나 환상 에테르의 종류에 따라 다를 수 있지만, 통상은 40℃ 내지 90℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 또한, 상기 감압에 의한 제거 방법에 있어서, 바람직한 감압도는, 사용하는 BF₃-피치환 에테르 착체나 환상 에테르의 종류에 따라 다를 수 있지만, 통상은 2.5×10⁴ 내지 700×10⁴㎩(대략 200mmHg 내지 500mmHg) 정도로 하는 것이 적당하다.

본 발명에 관한 전해액은, 여기에 개시되는 어느 하나의 BF₃-환상 에테르 착체(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 BF₃-환상 에테르 착체일 수 있음)를 주 용매로서 포함한다. 전해액을 구성하는 용매의 60질량％ 이상이 BF₃-환상 에테르 착체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 상기 용매의 실질적으로 전부가 BF₃-환상 에테르 착체라도 좋다. 또한, 환상 에테르의 구조가 다른 복수의 BF₃-환상 에테르 착체를 포함하는 경우에는, 그들의 합계량이 용매 전체에 차지하는 비율이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 전해액은, 상기 BF₃-환상 에테르 착체 이외의 용매를 부 성분(부 용매)으로서 함유할 수 있다. 예를 들어, BF₃-환상 에테르 착체의 융점이 10℃보다도 높은 경우(복수 종류의 BF₃-환상 에테르 착체를 포함하는 조성에 있어서는, 그들 착체의 혼합물이 10℃ 이상에서 응고되는 경우)에는, 당해 BF₃-환상 에테르 착체보다도 융점이 낮은 용매를 부 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. BF₃-환상 에테르 착체와 균일하게 혼합할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

이러한 부 용매로서 사용할 수 있는 재료로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류 ; 에틸메틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류 ; 메톡시프로피오니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 아세트산메틸 등의 에스테르류 ; 트리에틸아민 등의 아민류 ; 메탄올 등의 알코올류 ; 아세톤 등의 케톤류 등이 예시된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 카보네이트류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 부 용매로서 환상 에테르를 사용해도 된다. 예를 들어, 주 용매로서 사용하는 BF₃-환상 에테르 착체에 더하여, 상기 착체에 대응하는 환상 에테르를 부 용매로서 포함하는 전해액일 수 있다. 상기 부 용매로서 사용할 수 있는 재료의 다른 예로서, 환상 에테르 이외의 유기 물질(예를 들어, 쇄상 에테르)이 BF₃에 배위된 BF₃ 착체를 들 수 있다.

여기에 개시되는 전해액에 포함되는 지지 전해질은, 상기 BF₃-환상 에테르 착체를 주 성분으로 하는 용매에 용해되는 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 전해액은, 그 용도에 따라서 적절한 지지 전해질을 함유하는 것일 수 있다. 예를 들어, 각종 리튬염, 나트륨염, 4급 암모니아염 등을 지지 전해질로서 사용할 수 있다. 지지 전해질로서 리튬염을 포함하는 전해액이 특히 바람직하다. 이러한 조성의 전해액은, 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지 등)의 전해액으로서 유용한 것일 수 있다.

상기 리튬염으로서는, 리튬 2차 전지의 전해액에 있어서 지지 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 전해액은, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂(이하,「LiTFSI」라고 표기하는 경우가 있음), LiN(SO₂C₂F₅)₂(이하,「LiBETI」라고 표기하는 경우가 있음), LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiClO₄ 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 지지 전해질로서 포함하는 전해액일 수 있다.

지지 전해질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 적어도 25℃에 있어서 지지 전해질이 안정적으로 용해될 수 있는(예를 들어, 상기 전해질의 석출 등이 확인되지 않을) 정도의 농도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1㎏의 전해액 중에 지지 전해질을 약 0.1몰 이상(예를 들어, 약 0.1 내지 3몰) 함유하는 전해액이 바람직하고, 약 0.2몰 이상(예를 들어, 약 0.2 내지 2몰) 함유하는 전해액이 보다 바람직하다.

이러한 조성의 전해액은, 예를 들어 BF₃-환상 에테르 착체를 준비하고, 상기 착체와 지지 전해질을 혼합함으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 여기서, 상기 BF₃-환상 에테르 착체는, 상기 에테르 교환 반응을 이용하여 BF₃-환상 에테르 착체를 제조함으로써 준비될 수 있다. 전해액의 용매로서 BF₃-환상 에테르 착체와 다른 용매를 병용하는 경우에는, 이들의 혼합 용매와 상기 지지 전해질을 혼합하면 된다. 혹은, 용매 구성 성분의 일부에 리튬염을 용해시켜, 그 리튬 용액과 나머지 용매 구성 성분을 혼합해도 된다. 이러한 혼합 조작은, 건조한 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스) 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 전해액은, 각종 전기 화학 디바이스(전지, 센서 등)의 전해액으로서 이용될 수 있다. 바람직하게는 전지용 전해액으로서 사용된다. 여기서 「전지」라 함은, 전기 에너지를 취출 가능한 축전 디바이스 일반을 가리키는 용어이며, 1차 전지 및 2차 전지를 포함하는 개념이다. 또한,「2차 전지」라 함은, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의, 이른바 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 개념이다. 특히, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)의 전해액으로서 적합하다.

상기 리튬 2차 전지는, 일반적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 전극 활물질을 구비한 정극 및 부극이 전해액과 함께 용기(라미네이트 필름제의 용기 등일 수 있음)에 수용된 구성을 갖는다.

정극 활물질로서는, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 복합 산화물(예를 들어, LiCoO₂), 리튬 니켈계 복합 산화물(전형적으로는 LiNiO₂), 리튬 망간계 복합 산화물(예를 들어, LiMn₂O₄) 등을 주 성분으로 하는 정극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 정극은, 이러한 정극 활물질을, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 정극 합재로서 정극 집전체에 부착시킨 형태일 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등)과 같은 탄소 재료, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 등의 불소계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸 등을 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 그물 형상체 등을 사용할 수 있다.

부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 그라파이트, 메소카본마이크로비즈(mesocarbon microbeads ; MCMB), 고배향성 그라파이트(Highly Oriented Pyrolytic Graphite ; HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질의 다른 예로서, 리튬, 주석 등의 단체 또는 합금과 같은 금속 재료를 들 수 있다. 또 다른 예로서, 금속 산화물(예를 들어, Li₄Ti₆O₁₂ 등의 티탄산 리튬), 금속 황화물, 금속 질화물과 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 부극은, 이러한 부극 활물질을, 필요에 따라서 결착제(바인더) 등과 함께 부극 합재로서 부극 집전체에 부착시킨 형태일 수 있다. 결착제로서는, 정극과 동일한 것 등을 사용할 수 있다. 부극 집전체로서는, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등을 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 그물 형상체 등을 사용할 수 있다.

여기에 개시되는 전해액은, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽(전형적으로는, 적어도 부극)에 있어서, 적어도 일부에 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료(천연 그라파이트 등)가 전극 활물질로서 사용된 구성의 리튬 2차 전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 리튬 2차 전지에서는, BF₃-쇄상 에테르 착체로 이루어지는 용매에 지지 전해질을 용해시킨 전해액을 사용하면 상기 그라파이트 구조가 손상되기 쉬워지는 바, 본 발명의 전해액에 따르면 상기 손상을 방지 또는 억제할 수 있기 때문이다. 부극 활물질로서 실질적으로 그라파이트만을 사용한 전극을 구비하는 리튬 2차 전지에의 적용이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 전해액을 채용함으로써 상기한 바와 같이 그라파이트 구조의 손상을 방지하는 효과는, 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 활물질로서 사용한 다른(즉, 리튬 2차 전지 이외의) 전기 화학 디바이스에 있어서도 동일하게 발휘될 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 2차 전지의 대표적인 구성에서는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있다. 세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 리튬 2차 전지의 형상(용기의 외형)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 원통형, 각형, 코인형 등의 형상일 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<예 1 : BF₃-THP 착체를 용매로 하는 전해액>

테트라히드로피란(THP) 3.00g과 BF₃-디에틸에테르 착체 3.95g을 반응 용기에 넣고, 질소 가스 플로우하에서, 45℃로 3일간 교반함으로써 에테르 교환 반응을 진행시켰다. 그 후, 감압 증류를 2회 행하여, BF₃-THP 착체 3.21g을 무색의 액체로서 얻었다.

얻어진 BF₃-THP 착체에 대해 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 측정을 행하여, 그들 NMR 스펙트럼으로부터 목적으로 하는 BF₃-THP 착체가 합성된 것을 확인하였다. 이 BF₃-THP 착체의 융점은 -18.2℃였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, ¹H-NMR의 결과를 도 1에 나타낸다. 또한 IR 측정을 행한 결과를 도 2에 나타낸다.

아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에 있어서, 상기에서 얻어진 착체에 LiPF₆을 첨가하고, 24시간 교반 혼합하여, BF₃-THP 착체에 LiPF₆이 0.5mol/㎏(이것을「0.5M」으로 나타내는 경우도 있음. 이하 동일.)의 농도로 용해된 전해액을 조제하였다. 마찬가지로 하여, BF₃-THP 착체에 0.5mol/㎏의 LiTFSI가 용해된 전해액을 조제하였다.

<예 2 : BF₃-THF 착체를 용매로 하는 전해액>

시판되는 3불화붕소 테트라히드로푸란(BF₃-THF) 착체를 감압 증류하고, 금속 리튬으로 처리를 행하고 정류(精留)를 행하여 정제하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에 있어서, 상기에서 정제한 BF₃-THF 착체(융점 -3.7℃)에 LiPF₆을 첨가하고, 24시간 교반 혼합하여, BF₃-THF 착체에 0.1mol/㎏의 LiPF₆이 용해된 전해액을 조제하였다. 마찬가지로 하여, BF₃-THF 착체에 0.1mol/㎏의 LiBF₄가 용해된 전해액을 조제하였다. 또한, BF₃-THF 착체에 LiTFSI가, 0.1mol/㎏, 0.5mol/㎏, 1.0mol/㎏, 2.0mol/㎏의 농도로 각각 용해된 전해액을 마찬가지로 하여 조제하였다.

<예 3 : BF₃-2MeTHF 착체를 용매로 하는 전해액>

2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF) 5.9g과 BF₃-디에틸에테르 착체 10.0g을 반응 용기에 넣고, 질소 가스 플로우하, 40℃에서 2일간 교반함으로써 에테르 교환 반응을 진행시켰다. 그 후, 감압 증류, 금속 리튬 처리 및 정류를 행하여, BF₃-2MeTHF 착체 4.6g을 무색의 액체로서 얻었다.

얻어진 BF₃-2MeTHF 착체의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 측정하고, 그 결과로부터 목적으로 하는 BF₃-2MeTHF 착체가 합성된 것을 확인하였다. 이 BF₃-2MeTHF 착체의 융점은 -37.5℃였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에 있어서, 상기에서 얻어진 착체에 LiPF₆을 첨가하고, 24시간 교반 혼합하여, BF₃-2MeTHF 착체에 0.1mol/㎏의 LiPF₆이 용해된 전해액을 조제하였다. 마찬가지로 하여, BF₃-2MeTHF 착체에 0.5mol/㎏의 LiTFSI가 용해된 전해액을 조제하였다.

[전기 화학적 안정성의 평가]

예 1 내지 예 3에서 조제한 전해액(표 1 참조) 중, 지지 전해질로서 LiPF₆을 포함하는 전해액에 대해 산화 전위를 측정하였다. 산화 전위의 측정은, 작용극에 백금, 대극(對極) 및 참조극에 금속 리튬을 사용한 밀폐 2극식 셀을 사용하여, 리니어 스위프 볼탐메트리법(linear sweep voltammetry)에 의해 행하였다. 측정시, 작용 전극의 전위를 침지 전위로부터 고전위측으로 스위프하였다. 측정 온도는 30℃, 스위프 속도는 0.1㎷/초로 하였다. 대조로서, 각 전해액의 용매를 BF₃-환상 에테르 착체로부터 대응하는 환상 에테르로 변경한 조성의 전해액을 조제하고, 마찬가지로 산화 전위를 측정하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, THF, 2MeTHF 및 THP 중 어느 환상 에테르의 BF₃ 착체에 있어서도, 대응하는 환상 에테르(대조)에 비해 산화 전위가 명백하게 상승하였다. 환언하면, 전기 화학적 안정성이 향상되었다. 특히, 2MeTHF 및 THP의 BF₃ 착체는, 5V를 상회하는 내산화성을 갖는 것이었다. 이 결과는, 이들 착체를 5V급의 2차 전지의 전해액으로서 사용할 수 있는 것을 시사하는 것이다. 또한, THF의 에테르환의 2위에 메틸기가 도입된 구조를 갖는 2MeTHF의 BF₃ 착체는, THF의 BF₃ 착체에 비해 보다 높은 내산화성을 나타내는 것이 확인되었다.

[이온 전도성 평가]

예 1에서 조제한 전해액의 이온 도전율 σ[S/cm]을 측정하였다. 측정은, 스테인리스 스틸(SUS) 전극을 구비한 밀폐 2극식 셀을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 행하였다. 측정 온도를 단계적으로 높여, 각 온도에 있어서 이온 도전율을 측정하였다. 대조로서, 각 전해액의 용매를 BF₃-환상 에테르 착체로부터 대응하는 환상 에테르로 변경한 조성의 전해액의 이온 도전율을 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 및 도 3에 나타낸다.

이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, BF₃-THP에 0.5M의 LiPF₆이 용해된 전해액은, BF₃-THP의 융점이 -18.2℃로 비교적 높음에도 불구하고, -20℃에 있어서도 이온 도전율(σ)이 10^-1mS/cm 오더라고 하는, 비교적 양호한 이온 전도성을 나타냈다. 또한, BF₃-THP에 0.5M의 LiTFSI가 용해된 전해액은, 실온 이상의 온도 영역에 있어서 이온 도전율(σ)이 10mS/cm 오더라고 하는, EC-DEC계 용매(카보네이트계 용매)를 사용한 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 전해액보다도 높은 이온 전도성을 나타냈다.

예 2에서 조제한 전해액의 이온 도전율 σ[S/cm]를 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다. 또한, 대조로서, 지지 전해질을 포함하지 않는 BF₃-THF 착체의 이온 도전율(σ)을 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 및 도 4에 나타낸다.

이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, BF₃-THF에 0.1M의 LiPF₆이 용해된 전해액은, 리튬염 농도가 비교적 낮음에도 불구하고, 25℃에 있어서의 이온 도전율(σ)이 2.1mS/cm라고 하는 비교적 양호한 이온 전도성을 나타냈다. BF₃-THF에 0.1M의 리튬염이 용해된 전해액은, 저온 영역에서는 이온 도전율이 크게 저하되었다. 이것은, BF₃-THF의 융점이 -3.7℃로 비교적 높기 때문이라고 생각된다. 또한, 리튬염의 농도가 높아지면 응고점 강하에 의해 저온 특성이 향상되는 경향이 보였다. BF₃-THF에 2.0M의 LiTFSI가 용해된 전해액에서는, -20℃에 있어서도 이온 도전율(σ)이 2.4×10^-1mS/cm라고 하는, EC-DEC계 용매를 사용한 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 전해액보다도 높은 값을 나타냈다.

예 3에서 조제한 전해액에 대해, 상기와 마찬가지로 이온 도전율 σ[S/cm]를 측정하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 및 도 5에 나타낸다.

이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, BF₃-2MeTHF를 용매로 하는 전해액은, 0℃ 이상의 온도 영역에 있어서 이온 도전율(σ)이 10mS/cm 오더, -10℃ 이하의 온도 영역에서도 10^-1mS/cm 오더라고 하는, 비교적 높은 이온 전도성을 나타냈다. 또한, BF₃-2MeTHF에 1M의 LiPF₆이 용해된 전해액에서는, 리튬염 농도가 비교적 낮음에도 불구하고, 25℃에 있어서 2.1mS/cm라고 하는 비교적 양호한 이온 전도성을 나타냈다. 또한, BF₃-THF를 용매로 하는 전해액에 비해 BF₃-2MeTHF를 용매로 하는 전해액의 쪽이 저온에 있어서의 이온 도전율이 높아진 것은, BF₃-THF의 융점(-3.7℃)에 비해 BF₃-2MeTHF의 융점(-37.5℃)이 현저하게 낮은 것에 관련되는 것이라 생각된다.

[그라파이트 구조의 관찰]

정극 활물질로서의 LiCoO₂를, 카본 블랙(CB) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 함께 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여 정극 혼합제 페이스트를 조제하였다. 이것을 알루미늄박(정극 집전체)에 도포하여 건조시킴으로써, 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작하였다. 이 정극 시트를 소정의 크기로 펀칭하여 정극으로 하였다.

부극 활물질로서의 그라파이트를, PVDF와 함께 NMP와 혼합하여 부극 혼합제 페이스트를 조제하였다. 이것을 구리박(부극 집전체)에 도포하여 건조시킴으로써, 집전체의 편면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를 소정의 크기로 펀칭하여 부극으로 하였다.

예 1에서 제작한 0.5M LiTFSI THP·BF₃에 DMC를 첨가하여, 10질량％의 DMC를 포함하는 전해액(전해액 A)을 조제하였다. 상기 정극과 부극을 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용하였음)를 사이에 두고 대향 배치하고, 상기 전해액 A와 함께 스테인리스제 용기에 넣어, 직경 20㎜, 두께 3.2mm의 코인형(2032형) 리튬 이온 전지를 구축하였다.

이 리튬 이온 전지에 대해, 전류 밀도 0.57㎃/㎠, 0.5C, 컷오프 전압 4.2V-2.5V의 조건에서 3 사이클의 충방전을 행하였다. 그 후, 상기 전지를 분해하여, 부극 활물질층의 표면 상태를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 6에 나타낸다.

예 2에서 제작한 1.0M LiTFSI THF·BF₃ 전해액에 DMC를 첨가하여, 10질량％의 DMC를 포함하는 1.0M LiTFSI THF·BF₃ 전해액(전해액 B)을 조제하였다. 전해액 A 대신에 전해액 B를 사용한 점 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 3 사이클의 충방전을 행한 후, 부극 활물질층의 표면 상태를 SEM으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 7에 나타낸다.

BF₃-디에틸에테르(Et₂O) 착체에 LiTFSI를 첨가 혼합하여, 상기 BF₃-디에틸에테르 착체에 1.0M의 LiTFSI가 용해된 용액(1.0M LiTFSI Et₂O·BF₃)을 조제하였다. 이 용액에 DMC를 첨가하여, 10질량％의 DMC를 포함하는 1.0M LiTFSI Et₂O·BF₃ 전해액(전해액 C)을 조제하였다. 전해액 A 대신에 전해액 C를 사용한 점 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 3 사이클의 충방전을 행한 후, 부극 활물질층의 표면 상태를SEM으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 8에 나타낸다.

도 8에 나타내어지는 바와 같이, BF₃-쇄상 에테르 착체(여기서는 BF₃-디에틸에테르 착체)를 주 용매로 하는 전해액에서는, 충방전 후의 부극 활물질층에 있어서 그라파이트 구조의 손상(층의 박리)이 관찰되었다. 이에 대해, 도 6, 도 7에 나타내어지는 바와 같이, BF₃-환상 에테르 착체를 주 용매로 하는 전해액 A, B에서는, 충방전 후의 부극 활물질층에 있어서 그라파이트 구조의 박리는 확인되지 않고, 그라파이트 입자의 형상도 명확하였다. 즉, BF₃-쇄상 에테르 착체 대신에 BF₃-환상 에테르 착체를 전해액의 주 용매로서 사용함으로써 그라파이트 구조의 손상이 방지되었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (6)

1. 그라파이트 구조를 갖는 탄소 재료를 활물질로서 사용하고, 용매와 지지 전해질을 포함하는 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스이며,
   상기 용매는, BF₃에 환상 에테르가 배위된 BF₃-환상 에테르 착체를 50질량％ 이상 포함하는, 전기 화학 디바이스.
2. 제1항에 있어서, 상기 환상 에테르는,
   치환 또는 비치환된 테트라히드로푸란 및,
   치환 또는 비치환된 테트라히드로피란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 전기 화학 디바이스.
3. 제2항에 있어서, 상기 환상 에테르는, 테트라히드로피란인, 전기 화학 디바이스.
4. 제2항에 있어서, 상기 환상 에테르는, 2-메틸테트라히드로푸란인, 전기 화학 디바이스.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 전해질은 리튬염이고, 리튬 이차 전지로서 구성되어 있는, 전기 화학 디바이스.
6. 삭제

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