JP6945192B2 - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池における非水電解質の改良に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、充放電に伴って、非水電解質を構成する非水溶媒とリチウム塩の一部が不可逆的に反応する。これに対し、正極における非水溶媒の酸化分解を抑制する観点から、非水溶媒にフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いることが提案されている（特許文献１）。
特開２００９−２８９４１４号公報
フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、耐酸化性には優れているが、満充電時に負極で還元分解されることがある。特に、満充電状態の電池を高温で保存すると、負極でフッ素化カルボン酸エステルの還元分解が進行し、電池容量が低下することがある。
上記に鑑み、本発明の一側面は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、前記非水溶媒は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、分子内に２つのカルボニル基を有するジカルボニル化合物と、有機塩素化合物と、を含み、前記ジカルボニル化合物は、エステルおよび酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、前記２つのカルボニル基の間に３個以下の原子を有し得る、非水電解質に関する。
本発明の他の一側面は、上記の非水電解質と、正極と、負極とを備え、前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、非水電解質二次電池に関する。
本発明に係る非水電解質によれば、非水溶媒がフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む場合でも、非水電解質二次電池の高温保存時の容量低下を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。非水溶媒は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、分子内に２つのカルボニル基を有するジカルボニル化合物と、を含む。ジカルボニル化合物は、エステルおよび酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、２つのカルボニル基の間に３個以下の原子を有し得る。
充放電の過程で、ジカルボニル化合物とフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応により、負極活物質の表面にリチウムイオン透過性を有する被膜が形成される。負極では、電子を受け取り、ラジカル種となったフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、ジカルボニル化合物と反応し、その反応生成物（例えば、鎖状フッ素化ジカルボニル化合物である。鎖状フッ素化ジカルボニル化合物としては、例えば、4-ヒドロキシ-4-(3，3，3-トリフルオロプロパノイルオキシ)-2-ブテン酸が挙げられる。）が負極活物質表面に堆積し、被膜が形成される。負極活物質表面が当該被膜で覆われることで、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの還元分解が抑制される。
以上のことから、ジカルボニル化合物により、充電状態の電池の高温保存時におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの負極での還元分解による容量低下が抑制される。すなわち、非水溶媒がフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む場合でも、電池の高温保存特性を高めることができる。
充放電の過程で、ジカルボニル化合物とフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応により、正極活物質の表面にもリチウムイオン透過性を有する被膜が形成される。
正極活物質が、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物である場合、原料由来のアルカリ成分（ＬｉＯＨやＬｉＣＯ3など）が未反応成分として正極活物質に残留しやすい。正極では、当該アルカリ成分により、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが分解されやすい。一方、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質にジカルボニル化合物を加えることで、正極では、当該アルカリ成分により分解される過程のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの反応中間体と、ジカルボニル化合物とが反応すると考えられる。その反応生成物（例えば、鎖状フッ素化ジカルボニル化合物）が正極活物質表面に堆積し、被膜が形成される。正極活物質表面が当該被膜で覆われることで、アルカリ成分によるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの過剰な分解が抑制される。
（ジカルボニル化合物）
ジカルボニル化合物は、エステルおよび酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、２つのカルボニル基の間に３個以下の原子（例えば、炭素原子または酸素原子）を有し得る。例えば、２つのカルボニル基の間に３個の炭素原子が存在する場合や、２つのカルボニル基の間に２個の炭素原子が存在し、更に２個の炭素原子の間に１個の酸素原子が存在する場合が挙げられる。２つのカルボニル基の間に存在する原子の数が３個を超えると、活物質表面に形成される被膜の安定性が低下し、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの分解が生じ易くなる。
エステルとしては、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ジグリコール酸エステルが好ましい。上記のエステルは、モノエステルでもよく、ジエステルでもよい。中でも、コハク酸ジメチルのようなコハク酸ジエステルがより好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの分解抑制の観点から、ジカルボニル構造を有するエステルは、鎖状の分子構造を有することが好ましい。
酸無水物としては、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物が好ましく、中でも、ジグリコール酸無水物がより好ましい。
ジカルボニル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質中のジカルボニル化合物の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが更に好ましい。この場合、高い初期容量を維持しつつ、電池の高温保存特性を更に高めることができる。なお、非水電解質中のジカルボニル化合物の含有量は、非水電解質（後述の添加剤を除く。）に占めるジカルボニル化合物の質量割合である。
（フッ素化鎖状カルボン酸エステル）
電池の高温保存特性の向上の観点から、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）および酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、ＦＭＰを用いることがより好ましく、ＦＭＰおよびＦＥＡを組み合わせて用いることが更に好ましい。
フッ素化鎖状カルボン酸エステルとして、上記以外に、トリフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチルなどを用いてもよい。
非水溶媒中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、２０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上９０体積％以下であることが更に好ましい。この場合、高い初期容量を維持しつつ、電池の高温保存特性を更に高めることができる。なお、非水溶媒中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒（既述のジカルボニル化合物および後述の添加剤を除く。）に占めるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの体積割合である。
非水電解質に含まれるジカルボニル化合物やフッ素化鎖状カルボン酸エステルの量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法やガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により求めることができる。
（非水溶媒）
非水溶媒としては、フッ素化鎖状カルボン酸エステルおよびジカルボニル化合物の他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどのラクトン；環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、高いイオン伝導性が得られる観点からは、環状カーボネートが好ましく、凝固点が低い点で、特にＰＣが好ましい。特に、ＰＣと、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のようなフッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、充放電の繰り返しによりフッ素化環状カーボネートが減少した場合でも、非水電解質の高いイオン伝導性を維持することができる。非水電解質に占めるＰＣの量は、例えば１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
電池の充放電特性を改良する目的で、非水溶媒に添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、などが挙げられる。
また、非水溶媒の添加剤として、有機塩素化合物およびハロゲン化ジカルボニル化合物の少なくとも一方を用いることが好ましい。有機塩素化合物は、一般式：ＣＦ3ＣＨ2ＣＯ−ＣＣｌＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子の数が１〜２のアルキル基、または炭素原子の数が１〜２のハロゲン化アルキル基である。）で表される構造を有することが好ましい。有機塩素化合物としては、例えば、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンが挙げられる。ハロゲン化ジカルボニル化合物としては、例えば、テトラフルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸ジメチル、フルオロマロン酸ジメチルが挙げられる。
有機塩素化合物およびハロゲン化ジカルボニル化合物はアルカリ成分との反応性が高い。これらの化合物が、フッ素化鎖状カルボン酸エステルよりもアルカリ成分と優先的に反応することで、アルカリ成分によるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの過剰な分解を抑制できる。また、充放電の過程で、フッ素化鎖状カルボン酸エステルおよびジカルボニル化合物だけでなく、有機塩素化合物およびハロゲン化ジカルボニル化合物の少なくとも一方が、活物質表面の被膜の形成に寄与する。そのため、被膜中のハロゲン元素の存在割合が増大し、それにより被膜のリチウムイオン透過性が向上する。被膜は、例えば、ハロゲン化鎖状ジカルボニル化合物を含む。
上記非水溶媒の添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質中の添加剤の含有量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。なお、非水電解質中の添加剤の含有量は、非水電解質（既述のジカルボニル化合物を除く。）に占める添加剤の質量割合である。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などや、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）などのイミド塩が挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、非水電解質のリチウムイオン伝導性を高めることができるため、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、およびＬｉＴＦＳＩよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ6とＬｉＦＳＩの組み合わせ、またはＬｉＰＦ6とＬｉＴＦＳＩとの組み合わせがより好ましい。特に、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩでは、対アニオンのイミド種が、ジカルボニル化合物とフッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応によって形成される被膜内に取り込まれることで、リチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述した非水電解質と、正極と、負極とを備える。上述した非水電解質を用いることで、電池の高温保存特性が向上する。
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。
正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物などが用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉａＭｂＯｃ、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。ａ＝０〜１．２、ｂ＝０．１〜１．０、ｃ＝２．０〜４．０である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
高容量化の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の８０モル％以上がＮｉであることが好ましい。ただし、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物では、原料由来のアルカリ成分が残存し易い。よって、上記のジカルボニル化合物を含む非水電解質を用いることで、アルカリ成分によるフッ化鎖状カルボン酸エステルの分解が抑制される。リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属に占めるＮｉの比率が８０モル％以上に多い場合、アルカリ成分によるフッ化鎖状カルボン酸エステルの分解が抑制される効果が顕著に得られる。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３〜５０μｍである。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、および増粘剤などを含むことができる。結着剤、増粘剤、および分散媒としては、正極について例示したものと同様のものが使用できる。また、導電剤としては、黒鉛を除き、正極について例示したものと同様のものが使用できる。
負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、ならびにスズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが例示できる。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
（セパレータ）
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、非水電解質二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
図１は、本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０、および上述した非水電解質（図示せず）が収容されている。
電極群１０は、シート状の正極と、シート状の負極とを、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回することで構成されている。電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから非水電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
（２）負極の作製
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．７ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
（３）非水電解質の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）を、１５：５：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。当該非水電解質に、更に、ジカルボニル化合物としてのコハク酸ジメチル（Ｄ−ＳＵＣ）と、有機塩素化合物としての１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が含まれるように調整した。当該非水電解質に占めるＤ−ＳＵＣの量は、０．５質量％とした。当該非水電解質に占めるＣＴＦＢの量は、０．０１５質量％とした。当該非水電解質に占めるＶＣの量は、１．０質量％とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
正極（サイズ：３０×４０ｍｍ）および負極（サイズ：３２×４２ｍｍ）にそれぞれリード端子を取り付け、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電極体を作製した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。電極群をアルミニウムラミネートフィルムの外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池（設計容量：５０ｍＡｈ）を作製した。作製した電池を、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１．０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後、２０分間休止した。休止後、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返し行い、電池を安定化させた。
《比較例１》
非水電解質にＤ−ＳＵＣを加えない以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
《比較例２》
混合溶媒の調製において、ＦＭＰおよびＦＥＡの代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
各実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（Ａ）初期容量
〈充電〉
２５℃の環境下で、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｉｔ（１．０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。充電後、２０分間休止した。
〈放電〉
休止後、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｃ１（初期容量）を求めた。
（Ｂ）高温保存特性の評価
別途電池を準備し、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔ（１０ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。その後、５５℃の環境下で５日間保存した。保存後、２５℃の環境下で１時間放置した後、上記（Ａ）と同じ条件で放電し、放電容量Ｃ２を求めた。そして、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１）×１００
更に、上記（Ａ）と同じ条件で充放電を行い、放電容量Ｃ３（復帰容量）を求めた。そして、下記式より容量復帰率を求めた。
容量復帰率（％）＝（放電容量Ｃ３／放電容量Ｃ１）×１００
評価結果を表１に示す。なお、表１および後述の表２〜５中の初期容量は、比較例１の電池の初期容量を１００とした指数として表す。また、復帰容量は、比較例１の電池の復帰容量を１００とした指数として表す。表１中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの欄における括弧内の数値は、非水溶媒に占める体積割合（％）を表す。
Figure 0006945192
フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、ジカルボニル化合物とを含む非水電解質を用いた実施例１の電池では、容量維持率および容量復帰率が高く、優れた高温保存特性が得られた。
ジカルボニル化合物を含まない非水電解質を用いた比較例１の電池、およびフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含まない非水電解質を用いた比較例２の電池では、容量維持率および容量復帰率が低く、高温保存特性が低下した。
《実施例２〜４、比較例３〜６》
Ｄ−ＳＵＣの代わりに表２に示すカルボニル化合物を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。なお、表２中のＳＵＣは、コハク酸無水物を示す。ＤＧＡは、ジグリコール酸無水物を示す。ＧＬＴは、グルタル酸無水物を示す。ＧＢＬは、γ−ブチロラクトンを示す。ＭＡは、酢酸メチルを示す。Ｄ−ＡＤＰは、アジピン酸ジメチルを示す。ＣＨＤＯは、１，３−シクロヘキサンジオンを示す。
評価結果を表２に示す。
Figure 0006945192
実施例２〜４の電池では、優れた高温保存特性が得られた。分子内のカルボニル基が１つであるＧＢＬやＭＡを用いた比較例３および４の電池では、高温保存特性が低下した。２つのカルボニル基の間に存在する炭素原子の数が４つであるＤ−ＡＤＰを用いた比較例５の電池では、高温保存特性が低下した。２つのカルボニル基を有するがエステル化合物でないＣＨＤＯを用いた比較例６の電池では、高温保存特性が低下した。
《実施例５》
ＦＥＣ、ＰＣ、ＦＭＰ、およびＦＥＡの混合溶媒の代わりに、ＦＥＣ、ＰＣ、およびＦＭＰを１５：５：８０の体積比で含む混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例６》
Ｄ−ＳＵＣの代わりにＳＵＣを用いた以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例７》
非水電解質にＤ−ＳＵＣを加えない以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
評価結果を表３に示す。表３中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの欄における括弧内の数値は、非水溶媒に占める体積割合（％）を表す。
Figure 0006945192
実施例５および６の電池では、フッ素化鎖状カルボン酸エステルにＦＭＰだけを用いた場合でも、ジカルボニル化合物と併用することで、優れた高温保存特性が得られた。フッ素化鎖状カルボン酸エステルにＦＭＰおよびＦＥＡを用いた実施例１および２の電池では、フッ素化鎖状カルボン酸エステルにＦＭＰだけを用いた実施例５および６の電池と比べて、更に高温保存特性が向上した。
《実施例７》
リチウム塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＦＳＩを７：３のモル比で併用した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例８》
非水電解質にＤ−ＳＵＣを加えない以外は、実施例７と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例８》
リチウム塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＴＦＳＩを７：３のモル比で併用した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例９》
非水電解質にＤ−ＳＵＣを加えない以外は、実施例８と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
評価結果を表４に示す。表４中のリチウム塩の欄における括弧内の数値は、モル比を表す。
Figure 0006945192
リチウム塩として、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩとを併用した実施例７および８の電池でも、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、ジカルボニル化合物とを含む非水電解質を用いることで、優れた高温保存特性が得られた。
《実施例９〜１０》
非水電解質中のＤ−ＳＵＣの含有量を表５に示す値とした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
評価結果を表５に示す。
Figure 0006945192
非水電解質中のＤ−ＳＵＣの含有量が０．５〜１．５質量％である実施例１、９、および１０の電池では、高温保存特性が向上した。
《実施例１１》
非水電解質にＣＴＦＢを含めないこと以外、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価した。
評価結果を表６に示す。
Figure 0006945192
実施例１１電池では、実施例１の電池と同様に、優れた高温保存特性が得られた。有機塩素化合物を更に加えることで、容量復帰率が更に高くなった。
本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１ 非水電解質二次電池
１０ 捲回型電極群
１１ 角型電池ケース
１２ 封口板
１３ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 封栓
１７ａ 注液孔
１８ 枠体

Claims (11)

  1. リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、
    前記非水溶媒は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、分子内に２つのカルボニル基を有するジカルボニル化合物と、有機塩素化合物と、を含み、
    前記ジカルボニル化合物は、エステルおよび酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、前記２つのカルボニル基の間に原子を有さないか、３個以下の原子を有し、
    前記有機塩素化合物は、一般式：ＣＦ 3 ＣＨ 2 ＣＯ−ＣＣｌＲ 1 Ｒ 2 （式中、Ｒ 1 およびＲ 2 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子の数が１〜２のアルキル基、または炭素原子の数が１〜２のハロゲン化アルキル基である。）で表される構造を有する、非水電解質。
  2. 前記ジカルボニル化合物は、鎖状の分子構造を有する、請求項１に記載の非水電解質。
  3. 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１または２に記載の非水電解質。
  4. 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質。
  5. 前記非水電解質中の前記ジカルボニル化合物の含有量は、０．５〜１．５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質。
  6. 前記非水溶媒中の前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、２０体積％以上９０体積％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質。
  7. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のいずれか一方とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質。
  8. 前記ジカルボニル化合物は、シュウ酸モノエステル、マロン酸モノエステル、コハク酸モノエステル、グルタル酸モノエステル、ジグリコール酸モノエステル、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、ジグリコール酸ジエステル、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、およびジグリコール酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質。
  9. 前記有機塩素化合物は、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質。
    非水電解質。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質と、正極と、負極とを備える、非水電解質二次電池。
  11. 前記正極は、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
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