CN110383563A - 非水电解质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质包含：锂盐；和，用于使锂盐溶解的非水溶剂，非水溶剂包含：氟化链状羧酸酯；和，在分子内具有2个羰基的二羰基化合物。二羰基化合物为选自由酯和酸酐组成的组中的至少1种，且在2个羰基之间能具有3个以下的原子。

Description

非水电解质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池中的非水电解质的改良。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，随着充放电，构成非水电解质的非水溶剂与锂盐的一部分不可逆地发生反应。针对于此，从抑制正极中的非水溶剂的氧化分解的观点出发，提出了非水溶剂使用氟化链状羧酸酯(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289414号公报
发明内容
氟化链状羧酸酯的耐氧化性优异，但完全充电时有时被负极还原分解。特别是将完全充电状态的电池在高温下保存时，在负极中氟化羧酸酯的还原分解进行，电池容量有时降低。
鉴于上述，本发明的一侧面涉及一种非水电解质，其包含：锂盐；和，用于使前述锂盐溶解的非水溶剂，前述非水溶剂包含：氟化链状羧酸酯；和，在分子内具有2个羰基的二羰基化合物，前述二羰基化合物为选自由酯和酸酐组成的组中的至少1种，且在前述2个羰基之间能具有3个以下的原子。
本发明的另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：上述非水电解质；正极；和，负极，前述正极含有含锂的过渡金属氧化物。
根据本发明的非水电解质，即使在非水溶剂包含氟化链状羧酸酯的情况下，也可以抑制非水电解质二次电池的高温保存时的容量降低。
附图说明
图1为切去了本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分而得到的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质包含：锂盐；和，用于使锂盐溶解的非水溶剂。非水溶剂包含：氟化链状羧酸酯；和，在分子内具有2个羰基的二羰基化合物。二羰基化合物为选自由酯和酸酐组成的组中的至少1种，且在2个羰基之间能具有3个以下的原子。
在充放电的过程中，通过二羰基化合物与氟化链状羧酸酯的反应，在负极活性物质的表面形成具有锂离子透过性的覆膜。负极中，接受电子，成为自由基物质的氟化链状羧酸酯与二羰基化合物反应，其反应产物(例如为链状氟化二羰基化合物。作为链状氟化二羰基化合物，例如可以举出4-羟基-4-(3,3,3-三氟丙酰氧基)-2-丁烯酸)在负极活性物质表面堆积，形成覆膜。负极活性物质表面由该覆膜所覆盖，从而氟化链状羧酸酯的还原分解被抑制。
由以上方面，通过二羰基化合物，充电状态的电池的高温保存时的氟化链状羧酸酯在负极的还原分解所导致的容量降低被抑制。即，即使在非水溶剂包含氟化链状羧酸酯的情况下，也可以提高电池的高温保存特性。
在充放电的过程中，通过二羰基化合物与氟化链状羧酸酯的反应，在正极活性物质的表面也形成具有锂离子透过性的覆膜。
正极活性物质为包含Ni的含锂的过渡金属氧化物的情况下，源自原料的碱成分(LiOH、LiCO3等)作为未反应成分容易残留在正极活性物质中。正极中，由于该碱成分而氟化链状羧酸酯容易被分解。另一方面，认为，通过在包含氟化链状羧酸酯的非水电解质中加入二羰基化合物，从而正极中，由该碱成分分解的过程的氟化链状羧酸酯的反应中间体、与二羰基化合物发生反应。其反应产物(例如链状氟化二羰基化合物)在正极活性物质表面堆积，形成覆膜。正极活性物质表面由该覆膜所覆盖，从而碱成分所导致的氟化链状羧酸酯的过剩的分解被抑制。
(二羰基化合物)
二羰基化合物为选自由酯和酸酐组成的组中的至少1种，且在2个羰基之间能具有3个以下的原子(例如碳原子或氧原子)。例如可以举出：在2个羰基之间存在3个碳原子的情况；在2个羰基之间存在2个碳原子、进一步在2个碳原子之间存在1个氧原子的情况。在2个羰基之间存在的原子的数量超过3个时，形成于活性物质表面的覆膜的稳定性降低，变得容易产生氟化链状羧酸酯的分解。
作为酯，优选草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、二甘醇酸酯。上述酯可以为单酯也可以为二酯。其中，更优选琥珀酸二甲酯那样的琥珀酸二酯。从抑制氟化链状羧酸酯的分解的观点出发，具有二羰基结构的酯优选具有链状的分子结构。
作为酸酐，优选琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐，其中，更优选二甘醇酸酐。
二羰基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
非水电解质中的二羰基化合物的含量优选0.1质量％以上且低于2.0质量％、进一步优选0.5质量％以上且1.5质量％以下。上述情况下，可以维持高的初始容量、且进一步提高电池的高温保存特性。需要说明的是，非水电解质中的二羰基化合物的含量是二羰基化合物在非水电解质(除后述的添加剂之外)中所占的质量比率。
(氟化链状羧酸酯)
从改善电池的高温保存特性的观点出发，氟化链状羧酸酯优选包含选自由3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)和乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)组成的组中的至少1种。作为氟化链状羧酸酯，更优选使用FMP，进一步优选将FMP和FEA组合而使用。
作为氟化链状羧酸酯，除上述以外，还可以使用三氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯等。
非水溶剂中的氟化链状羧酸酯的含量优选20体积％以上且90体积％以下、进一步优选60体积％以上且90体积％以下。上述情况下，可以维持高的初始容量、且进一步提高电池的高温保存特性。需要说明的是，非水溶剂中的氟化链状羧酸酯的含量是氟化链状羧酸酯在非水溶剂(除上述的二羰基化合物和后述的添加剂之外)中所占的体积比率。
非水电解质中所含的二羰基化合物、氟化链状羧酸酯的量例如可以通过核磁共振(NMR)波谱法、气相色谱/质谱法(GC/MS)而求出。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，除氟化链状羧酸酯和二羰基化合物之外，还可以使用：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯；环状羧酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。其中，从可以得到高的离子传导性的观点出发，优选环状碳酸酯，在凝固点低的方面，特别优选PC。特别是将PC与氟碳酸亚乙酯(FEC)那样的氟化环状碳酸酯组合时，即使在重复充放电导致氟化环状碳酸酯减少的情况下，也可以维持非水电解质的高离子传导性。PC在非水电解质中所占的量例如优选1～30质量％、更优选2～20质量％。
出于改良电池的充放电特性的目的，可以在非水溶剂中加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯等。
另外，作为非水溶剂的添加剂，优选使用有机氯化合物和卤代二羰基化合物中的至少一者。有机氯化合物优选具有通式：CF3CH2CO-CClR1R2(式中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子的数量为1～2的烷基、或碳原子的数量为1～2的卤代烷基)所示的结构。作为有机氯化合物，例如可以举出1-氯-1,4,4,4-四氟丁烷-2-酮。作为卤代二羰基化合物，例如可以举出四氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸二甲酯、氟丙二酸二甲酯。
有机氯化合物和卤代二羰基化合物与碱成分的反应性高。这些化合物与氟化链状羧酸酯相比，优先与碱成分反应，从而可以抑制碱成分所导致的氟化链状羧酸酯的过剩的分解。另外，在充放电的过程中，不仅氟化链状羧酸酯和二羰基化合物有利于活性物质表面的覆膜的形成，而且有机氯化合物和卤代二羰基化合物中的至少一者也有利于活性物质表面的覆膜的形成。因此，覆膜中的卤素元素的存在比率增大，由此，覆膜的锂离子透过性改善。覆膜例如包含卤代链状二羰基化合物。
上述非水溶剂的添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。非水电解质中的添加剂的含量例如为0.01～15质量％，也可以为0.05～10质量％。需要说明的是，非水电解质中的添加剂的含量是添加剂在非水电解质(除上述二羰基化合物之外)中所占的质量比率。
(锂盐)
作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)等酰亚胺盐。锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。其中，为了可以提高非水电解质的锂离子传导性，锂盐优选包含LiPF6、选自由LiFSI和LiTFSI组成的组中的至少1种。更优选LiPF6与LiFSI的组合、或LiPF6与LiTFSI的组合。特别是认为，LiFSI、LiTFSI中，抗衡阴离子的酰亚胺物质被掺入至通过二羰基化合物与氟化链状羧酸酯的反应而形成的覆膜内，从而锂离子传导性改善。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备：上述非水电解质、正极和负极。通过使用上述非水电解质，从而电池的高温保存特性改善。
(正极)
正极例如具备：正极集电体；和，形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以将干燥后的涂膜压延。正极合剂层可以形成于正极集电体中的一者的表面，也可以形成于两者的表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等作为任意成分。
正极活性物质中使用含锂的过渡金属氧化物等。作为含锂的过渡金属氧化物，例如可以举出LiaMbOc、LiMPO4、Li2MPO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Ti、Nb、Zr、W、Ta、Mo和B组成的组中的至少1种。a＝0～1.2、b＝0.1～1.0、c＝2.0～4.0。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是刚刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。
从高容量化的观点出发，含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属的80摩尔％以上优选为Ni。但是，包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中，源自原料的碱成分容易残留。由此，通过使用包含上述二羰基化合物的非水电解质，从而碱成分所导致的氟化链状羧酸酯的分解被抑制。含锂的过渡金属氧化物中的Ni在过渡金属中所含的比率多至80摩尔％以上的情况下，可以明显得到碱成分所导致的氟化链状羧酸酯的分解被抑制的效果。
作为粘结剂，可以举出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为正极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(丝网体、网体、冲片等)。作为正极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以举出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
(负极)
负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以将干燥后的涂膜压延。负极合剂层可以形成于负极集电体中的一者的表面，也可以形成于两者的表面。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、增稠剂和分散介质，可以使用与关于正极所示例的物质同样的物质。另外，作为导电剂，除石墨之外，可以使用与关于正极所示例的物质同样的物质。
作为负极活性物质，可以举出：碳材料、硅、硅氧化物等硅化合物、以及包含选自由锡、铝、锌和镁组成的组中的至少一种的锂合金等。作为碳材料，可以举出石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶碳等。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(丝网体、网体、冲片等)。作为负极集电体的材质，可以举出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm，更期望为5～20μm。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外饰体而得到的。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
(分隔件)
通常期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
以下，以方型的卷绕型电池为例，对除负极以外的各构成要素详细进行说明。但是，非水电解质二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1为示意性示出本发明的一实施方式的方型的非水电解质二次电池的立体图。图1中，为了示出非水电解质二次电池1的要部的构成，将其一部分切去而表示。在方型电池壳体11内，收纳有扁平状的卷绕型电极组10、和上述非水电解质(未作图示)。
电极组10如下构成：使分隔件夹设于正极与负极之间、卷绕片状的正极和片状的负极而构成。电极组10中所含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一端部。正极引线14的另一端部与作为正极端子发挥功能的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一端部，负极引线15的另一端部与设置于封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12接合于方型电池壳体11的开口端，使方型电池壳体11封口。封口板12上形成有注液孔17a，从注液孔17a向方型电池壳体11内注入非水电解质。之后，注液孔17a由密封盖17密封。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、乙炔黑、和聚偏二氟乙烯以100：1：0.9的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备正极浆料。在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
(2)负极的制作
将石墨粉末(平均粒径20μm)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、和丁苯橡胶(SBR)以100：1：1的质量比进行混合，添加水后，用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备负极浆料。在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.7g/cm3的负极合剂层的负极。
(3)非水电解质的制备
制备以15：5：40：40的体积比包含氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)、乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)的混合溶剂。在得到的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解而制备非水电解质。调整使得在该非水电解质中进一步包含作为二羰基化合物的琥珀酸二甲酯(D-SUC)、和作为有机氯化合物的1-氯-1,4,4,4-四氟丁烷-2-酮(CTFB)、和碳酸亚乙烯酯(VC)。D-SUC在该非水电解质中所占的量设为0.5质量％。CTFB在该非水电解质中所占的量设为0.015质量％。VC在该非水电解质中所占的量设为1.0质量％。
(4)非水电解质二次电池的制作
在正极(尺寸：30×40mm)和负极(尺寸：32×42mm)上分别安装引线端子，使正极和负极隔着分隔件对置，制作电极体。分隔件使用的是，厚度20μm的聚乙烯制的微多孔薄膜。将电极组嵌入铝层压薄膜的外饰体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外饰体的开口部封固，制作非水电解质二次电池(设计容量：50mAh)。对于制作好的电池，在25℃的环境下，以0.2It(10mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It(1.0mA)。充电后，休止20分钟。休止后，在25℃的环境下，以0.2It(10mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。重复进行该充放电2次，使电池稳定化。
《比较例1》
不在非水电解质中加入D-SUC，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
《比较例2》
混合溶剂的制备中，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替FMP和FEA，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
对于各实施例和比较例的电池，进行以下的评价。
[评价]
(A)初始容量
〈充电〉
在25℃的环境下，以0.2It(10mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It(1.0mA)。充电后，休止20分钟。
〈放电〉
休止后，在25℃的环境下，以0.2It(10mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V，求出放电容量C1(初始容量)。
(B)高温保存特性的评价
另行准备电池，在25℃的环境下，以0.2It(10mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V。之后，在55℃的环境下保存5天。保存后，在25℃的环境下放置1小时后，在与上述(A)相同的条件下进行放电，求出放电容量C2。然后，根据下述式求出容量维持率。
容量维持率(％)＝(放电容量C2/放电容量C1)×100
进一步，在与上述(A)相同的条件下进行充放电，求出放电容量C3(恢复容量)。然后，根据下述式求出容量恢复率。
容量恢复率(％)＝(放电容量C3/放电容量C1)×100
将评价结果示于表1。需要说明的是，表1和后述的表2～5中的初始容量以将比较例1的电池的初始容量作为100的指数来表示。另外，恢复容量以将比较例1的电池的恢复容量作为100的指数来表示。表1中的氟化链状羧酸酯的栏中的括号内的数值表示在非水溶剂中所占的体积比率(％)。
[表1]
使用包含氟化链状羧酸酯和二羰基化合物的非水电解质的实施例1的电池中，容量维持率和容量恢复率高，可以得到优异的高温保存特性。
使用不含二羰基化合物的非水电解质的比较例1的电池、和使用不含氟化链状羧酸酯的非水电解质的比较例2的电池中，容量维持率和容量恢复率低，高温保存特性降低。
《实施例2～4、比较例3～6》
使用表2所示的羰基化合物代替D-SUC，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。需要说明的是，表2中的SUC表示琥珀酸酐。DGA表示二甘醇酸酐。GLT表示戊二酸酐。GBL表示γ-丁内酯。MA表示乙酸甲酯。D-ADP表示己二酸二甲酯。CHDO表示1,3-环己二酮。
将评价结果示于表2。
[表2]
实施例2～4的电池中，可以得到优异的高温保存特性。使用分子内的羰基为1个的GBL、MA的比较例3和4的电池中，高温保存特性降低。使用存在于2个羰基之间的碳原子的数量为4个的D-ADP的比较例5的电池中，高温保存特性降低。使用具有2个羰基但不是酯化合物的CHDO的比较例6的电池中，高温保存特性降低。
《实施例5》
使用以15：5：80的体积比包含FEC、PC和FMP的混合溶剂代替FEC、PC、FMP和FEA的混合溶剂，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。
《实施例6》
使用SUC代替D-SUC，除此之外，与实施例5同样地制作非水电解质二次电池并评价。
《比较例7》
不在非水电解质中加入D-SUC，除此之外，与实施例5同样地制作非水电解质二次电池并评价。
将评价结果示于表3。表3中的氟化链状羧酸酯的栏中的括号内的数值表示在非水溶剂中所占的体积比率(％)。
[表3]
实施例5和6的电池中，氟化链状羧酸酯中仅使用FMP的情况下，通过与二羰基化合物组合使用，从而也可以得到优异的高温保存特性。氟化链状羧酸酯中使用FMP和FEA的实施例1和2的电池中，与氟化链状羧酸酯中仅使用FMP的实施例5和6的电池相比，高温保存特性进一步改善。
《实施例7》
以7：3的摩尔比组合使用LiPF6和LiFSI作为锂盐，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。
《比较例8》
不在非水电解质中加入D-SUC，除此之外，与实施例7同样地制作非水电解质二次电池并评价。
《实施例8》
以7：3的摩尔比组合使用LiPF6和LiTFSI作为锂盐，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。
《比较例9》
不在非水电解质中加入D-SUC，除此之外，与实施例8同样地制作非水电解质二次电池并评价。
将评价结果示于表4。表4中的锂盐的栏中的括号内的数值表示摩尔比。
[表4]
对于组合使用LiPF6、与LiFSI或LiTFSI作为锂盐的实施例7和8的电池，通过使用包含氟化链状羧酸酯和二羰基化合物的非水电解质，从而也可以得到优异的高温保存特性。
《实施例9～10》
使非水电解质中的D-SUC的含量为表5所示的值，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。
将评价结果示于表5。
[表5]
非水电解质中的D-SUC的含量为0.5～1.5质量％的实施例1、9和10的电池中，高温保存特性改善。
《实施例11》
非水电解质中不含CTFB，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池并评价。
将评价结果示于表6。
[表6]
实施例11电池中，与实施例1的电池同样地，可以得到优异的高温保存特性。通过进一步加入有机氯化合物，从而容量恢复率进一步变高。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
10 卷绕型电极组
11 方型电池壳体
12 封口板
13 负极端子
14 正极引线
15 负极引线
16 垫片
17 密封盖
17a 注液孔
18 框体

Claims (11)

1.一种非水电解质，其包含：锂盐；和，用于使所述锂盐溶解的非水溶剂，
所述非水溶剂包含：氟化链状羧酸酯；和，在分子内具有2个羰基的二羰基化合物，
所述二羰基化合物为选自由酯和酸酐组成的组中的至少1种，且在所述2个羰基之间能具有3个以下的原子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述二羰基化合物具有链状的分子结构。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述氟化链状羧酸酯包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质，其中，所述氟化链状羧酸酯包含乙酸2,2,2-三氟乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中的所述二羰基化合物的含量为0.5～1.5质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质，其中，所述非水溶剂中的所述氟化链状羧酸酯的含量为20体积％以上且90体积％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质，其中，所述锂盐包含LiPF6、以及LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的任一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质，其中，所述非水溶剂还包含有机氯化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质，其中，所述二羰基化合物包含选自由草酸单酯、丙二酸单酯、琥珀酸单酯、戊二酸单酯、二甘醇酸单酯、草酸二酯、丙二酸二酯、琥珀酸二酯、戊二酸二酯、二甘醇酸二酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、和二甘醇酸酐组成的组中的至少1种。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～9中任一项所述的非水电解质；正极；和，负极。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有包含Ni的含锂的过渡金属氧化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7303755B2 (ja) * 2020-01-15 2023-07-05 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413678B1 (en) * 1999-03-03 2002-07-02 Ube Industries, Inc. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
CN1437777A (zh) * 2000-04-17 2003-08-20 宇部兴产株式会社 非水电解液及锂二次电池
JP2004055230A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
US20040096737A1 (en) * 2002-11-16 2004-05-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium battery using the same
JP2007188703A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009224098A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US20110183218A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
JP2012138327A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Hitachi Ltd 非水電解液及びこれを用いた非水二次電池
US20130071760A1 (en) * 2010-06-08 2013-03-21 Central Glass Company, Limited Method for Producing Electrolyte Solution for Lithium Ion Battery, and Lithium Ion Battery Using the Electrolyte Solution
CN103797635A (zh) * 2011-11-01 2014-05-14 株式会社艾迪科 非水电解液二次电池
CN103907237A (zh) * 2012-04-11 2014-07-02 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
JP2015069704A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015092476A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
WO2016013480A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 株式会社Adeka 非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1215595C (zh) * 2001-07-10 2005-08-17 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该电解液的蓄电池
JP5412705B2 (ja) * 2006-04-27 2014-02-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR101017875B1 (ko) 2006-04-27 2011-03-04 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
WO2008102493A1 (ja) 2007-02-20 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP5235437B2 (ja) * 2007-02-20 2013-07-10 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2011233535A (ja) * 2011-07-11 2011-11-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
CN106165182B (zh) 2014-04-17 2020-08-04 国轩高科美国研究院 含有二羧酸的酯的电解质组合物
JP2017152222A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池用非水電解液、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法
JP6656623B2 (ja) * 2016-05-17 2020-03-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池用非水電解液、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
JP6830611B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413678B1 (en) * 1999-03-03 2002-07-02 Ube Industries, Inc. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
CN1437777A (zh) * 2000-04-17 2003-08-20 宇部兴产株式会社 非水电解液及锂二次电池
JP2004055230A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
US20040096737A1 (en) * 2002-11-16 2004-05-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium battery using the same
JP2007188703A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009224098A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US20110183218A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
US20130071760A1 (en) * 2010-06-08 2013-03-21 Central Glass Company, Limited Method for Producing Electrolyte Solution for Lithium Ion Battery, and Lithium Ion Battery Using the Electrolyte Solution
JP2012138327A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Hitachi Ltd 非水電解液及びこれを用いた非水二次電池
CN103797635A (zh) * 2011-11-01 2014-05-14 株式会社艾迪科 非水电解液二次电池
CN103907237A (zh) * 2012-04-11 2014-07-02 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质及非水电解质二次电池
JP2015069704A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2015092476A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 旭化成株式会社 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
WO2016013480A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 株式会社Adeka 非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物

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WO2018179882A1 (ja) 2018-10-04

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