CN109565082A - 非水电解质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质包含锂盐、式(1)的三氟丙酸酯和式(2)的氟代羧酸酯。非水电解质中(1)所占的量为10质量％以上。(式中，R1为C1‑3烷基，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1‑3烷基或氟化C1‑3烷基，R3为C1‑3烷基或氟化C1‑3烷基。)

Description

非水电解质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池中使用的非水电解质、和包含其的非水电解质二次电池。
背景技术
对于锂离子二次电池等非水电解质二次电池，从高容量化的观点出发，研究了使用包含镍、钴、锰等过渡金属的化合物(氧化物等)作为正极活性物质。使用了这样的正极活性物质的电池充电时的正极电位增高，因此要求非水电解质有高的耐氧化性。
专利文献1中启示出通过在溶剂分子结构中导入氟而使耐氧化性提高。专利文献1中，从抑制负极与非水电解质的反应的观点出发，提出了在非水电解质中添加3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。
另外，专利文献2中启示出从抑制在负极表面的电解液的分解的观点出发，添加0.01～5质量％的饱和氟代羧酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289414号公报
专利文献2：日本特开2003-282138号公报
发明内容
FMP虽然耐氧化性优异，但耐碱性低。非水电解质二次电池中，在正极活性物质中残留有氢氧化锂等的碱性成分。在初始充电时正极活性物质颗粒膨胀而破裂时，非水电解质浸透至颗粒内部，由于残留于颗粒内部的碱性成分而使HF从FMP脱离，产生二氟丙烯酸酯单体。其结果，使初始效率降低，反应电阻增加。
本发明的一个方式涉及一种非水电解质，其为包含锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯的二次电池用的非水电解质，
(式(1)中，R1为C1-3烷基。)
(式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基。)，
非水电解质中三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。
本发明的另一个方式涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的分隔件、及上述的非水电解质。
根据本发明的非水电解质，在非水电解质二次电池中，能够确保高的初始效率，且能够抑制反应电阻的增加。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
[非水电解质]
本发明的一个实施方式的二次电池用的非水电解质包含：锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯，
(式(1)中，R1为C1-3烷基。)
(式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基。)。非水电解质中三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。
FMP等式(1)所示的三氟羧酸酯(以下也称为三氟羧酸酯(1))虽然耐氧化性优异，但耐碱性低。非水电解质二次电池中，初始充电时正极活性物质颗粒膨胀而发生破裂，非水电解质浸透至颗粒内部。使用包含三氟羧酸酯(1)的非水电解质时，由于残留于正极活性物质颗粒内部的碱性成分的作用而使三氟羧酸酯(1)持续分解，因而使初始效率降低。另外，由于三氟羧酸酯(1)的分解而使生成的HF量增多时，金属从正极溶出、或由于HF与碱性成分的反应而生成的水引起非水电解质中包含的溶质(锂盐等)的分解，因而使反应电阻增加。非水电解质中三氟丙酸酯(1)所占的量为10质量％以上时，这样的缺陷容易变得明显。
在本实施方式中，组合三氟羧酸酯(1)和式(2)所示的氟代羧酸酯(以下也称为氟代羧酸酯(2))。氟代羧酸酯(2)在羰基的α位和/或β位具有1个或2个氟原子，与三氟羧酸酯(1)的情况同样地由于碱性成分的作用而使HF脱离，分解为丙烯酸酯单体和/或单氟丙烯酸酯单体。这些单体与由三氟羧酸酯(1)生成的二氟丙烯酸酯单体不同，由于在羧酸侧导入的氟个数少而容易被氧化分解，生成自由基。通过使生成的自由基作为聚合引发剂发挥作用，而使丙烯酸酯单体和/或单氟丙烯酸酯单体聚合，并在碱性成分的表面形成覆膜。由此，可抑制由碱性成分导致的三氟羧酸酯(1)的分解。其结果，能使初始效率提高，并降低反应电阻。
非水电解质中三氟丙酸酯(1)所占的量只要为10质量％以上即可，优选为20质量％以上，可以是30质量％以上。通过使三氟丙酸酯(1)的量为这样的范围，从而能够确保非水电解质的高耐氧化性。另一方面，非水电解质与碱性成分接触时，三氟丙酸酯(1)变得容易分解，但通过使用氟代羧酸酯(2)，而能够抑制三氟丙酸酯(1)的分解。
非水电解质中氟代羧酸酯(2)所占的量例如为0.05～10质量％、优选为0.1～10质量％或0.5～7质量％、进一步优选为1～6质量％。在此情况下，在确保基于三氟羧酸酯(1)的非水电解质的高耐氧化性的同时容易抑制由碱性成分导致的三氟羧酸酯(1)的分解。
式(2)中，X1和X2中的至少一者优选为氟原子(即，羰基的α位为氟原子)。其中，优选2-氟丙酸乙酯、氟代羧酸酯(2)优选至少包含2-氟丙酸乙酯。α位为氟原子的情况，与β位为氟原子的情况相比，在合成上容易氟化，可实现低成本化。
非水电解质优选进一步包含氟代环状碳酸酯。非水电解质中氟代环状碳酸酯所占的量例如为1～30质量％、优选为2～25质量％、进一步优选为5～20质量％。通常，非水电解质包含大量氟系的非水溶剂、添加剂时，易使粘度增高，易使离子传导性降低。在本实施方式中，通过使用介电常数高的氟代环状碳酸酯，从而可促进载体离子的解离，能够提高非水电解质的离子传导性。另外，通过添加氟代环状碳酸酯，从而在负极的表面形成适度的覆膜，抑制电阻过度地增高。
非水电解质还可以进一步包含下述式(3)所示的羧酸氟烷基酯(以下也称为羧酸氟烷基酯(3)。)：
(式(3)中，R4为C1-3烷基，R5为氟化C1-3烷基。)
非水电解质中羧酸氟烷基酯所占的量例如为1～60质量％、优选10～50质量％、进一步优选为15～45质量％。通过使用羧酸氟烷基酯(3)，从而能够降低电解液的粘度，改善注液性。
另外，羧酸氟烷基酯(3)具有提高氟代羧酸酯(2)的覆膜形成能力的效果，能够进一步抑制三氟羧酸酯(1)的分解。其详细内容尚不确定，但可认为氟代羧酸酯(2)在碱性成分的表面形成覆膜的过程中，一部分羧酸氟烷基酯(3)被吸收至覆膜中，形成复合覆膜。另外，由于羧酸氟烷基酯(3)在R4中不包含氟而不会发生由碱导致的HF脱离，因此可认为生成的复合覆膜的耐久性高。由此，能够改善初始效率、反应电阻，且能够发挥出三氟羧酸酯(1)所具有的高的耐久性能。
非水电解质优选进一步包含碳酸亚丙酯(PC)。在此情况下，能够提高非水电解质的离子传导性。特别是，组合PC和氟代环状碳酸酯时，重复进行充放电，即使在氟代环状碳酸酯减少的情况下，也能够维持非水电解质的高的离子传导性。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质中，三氟丙酸酯(1)主要归类为非水溶剂，氟代羧酸酯(2)归类为添加剂，但不特别限定于这些情况。
以下对非水电解质进行更具体地说明。
(锂盐)
非水电解质包含锂盐作为溶质。锂盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。锂盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。非水电解质中的锂盐的浓度没有特别限定，优选0.2～2mol/L、进一步优选0.5～1.5mol/L。
(非水溶剂)
非水电解质包含三氟丙酸酯(1)作为必须成分。通过使用三氟丙酸酯(1)，从而可以得到高的耐氧化性。式(1)中，作为R1所示的C1-3烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些当中，优选甲基或乙基。非水电解质可以包含一种三氟丙酸酯(1)，还可以包含两种以上的三氟丙酸酯(1)。
特别是，R1为甲基的FMP为低粘度而可以得到高的耐氧化性。因此，优选使用至少包含FMP的三氟丙酸酯(1)。三氟丙酸酯(1)中的FMP的比率例如为50质量％以上、优选为80质量％以上，还可以仅使用FMP。
非水电解质还可以进一步包含羧酸氟烷基酯(3)。羧酸氟烷基酯(3)也归类为非水溶剂，但不限定于该情况。
羧酸氟烷基酯(3)中，作为R4所示的C1-3烷基和R5所示的氟化C1-3烷基的C1-3烷基部分，可分别列举出针对R1所示例的基团。R5中的氟原子的个数可以根据C1-3烷基的碳数进行选择，优选1～5个、进一步优选1～3个。作为R4，优选甲基或乙基，从降低粘度的观点出发，优选甲基。作为R5，优选三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等，特别优选能够由容易获得的2,2,2-三氟乙醇衍生的2,2,2-三氟乙基。
羧酸氟烷基酯(3)中，优选乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)。因此，优选使用至少包含FEA的羧酸氟烷基酯(3)。
非水电解质还可以包含与三氟丙酸酯(1)和羧酸氟烷基酯(3)不同的含氟非水溶剂。作为这样的含氟非水溶剂，例如可列举出氟代环状碳酸酯。作为氟代环状碳酸酯，可列举出：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯等。非水电解质中这样的含氟非水溶剂所占的量例如可以选择1～30质量％，还可以是5～20质量％。
非水电解质还可以进一步包含不含有氟原子的其它非水溶剂。作为不含有氟原子的非水溶剂，例如可列举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、内酯等。这些其它非水溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从可以得到高的离子传导性的观点出发，优选环状碳酸酯，从凝固点低方面考虑特别优选PC。非水电解质中这样的其它非水溶剂所占的量例如可以选择1～30质量％，还可以是2～20质量％。
(添加剂)
非水电解质包含氟代羧酸酯(2)作为必须成分。在式(2)中，作为R2和R3所示的C1-3烷基和氟化C1-3烷基的C1-3烷基部分，可分别列举出针对R1所示例的基团。氟化C1-3烷基中，氟原子的个数可根据烷基的碳数来适宜确定，优选1～5个，还可以是1～3个。作为氟化C1-3烷基，可示例出：氟甲基、氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
作为R2，优选氢原子或C1-3烷基、特别优选氢原子。作为R3，优选C1-3烷基。
式(2)中，X1～X4中的1个或2个只要为氟原子即可。X1～X4中的1个为氟原子时，氟原子的位置可以是式(2)的羰基的α位(例如，X1)和β位(例如，X3)中的任意者。X1～X4中的2个为氟原子时，氟原子的位置可以仅是式(2)的羰基的α位(X1和X2)，可以仅是β位(X3和X4)，还可以是α位和β位(例如，X1和X3)。
作为氟代羧酸酯(2)，例如可列举出：2-氟丙酸乙酯(αF-EP)、3-氟丙酸乙酯、2,2-二氟丙酸乙酯、2,3-二氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯等。这些当中，优选在α位具有氟原子的氟代羧酸酯。
出于改良电池的充放电特性的目的，还可以在非水电解质中加入除氟代羧酸酯(2)以外的添加剂。作为这样的其它添加剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯、环己基苯(CHB)、氟代苯等。非水电解质中其它添加剂所占的量例如为0.01～15质量％，还可以是0.05～10质量％。
[非水电解质二次电池]
上述的非水电解质用于二次电池。本发明的非水电解质二次电池除了上述非水电解质之外具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的分隔件。
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的结构的纵向剖视图。非水电解质二次电池包含：兼具有负极端子的有底圆筒型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组和未图示的碱性电解液。电极组中，负极1、正极2以及夹设在它们之间的分隔件3被卷绕成螺旋状。在电池外壳4的开口部隔着绝缘垫片8配置有具备正极端子5和安全阀6的封口板7，电池外壳4的开口端部被铆接于内侧，由此将非水电解质二次电池密闭。封口板7借助正极集电板9与正极2电连接。
这样的非水电解质二次电池可以通过如下方式得到：将电极组收纳于电池外壳4内，注入非水电解质液体，在电池外壳4的开口部隔着绝缘垫片8配置封口板7，对电池外壳4的开口端部进行铆接封口。此时，电极组的负极1在最外周通过与电池外壳4接触而电连接。另外，借助正极集电板9而将电极组的正极2与封口板7电连接。
以下对除非水电解质以外的非水电解质二次电池的构成要素进行更具体地说明。
(正极)
正极包含含锂过渡金属化合物等正极活性物质。正极通常包含正极集电体和附着于正极集电体表面的正极活性物质层。
作为正极集电体，除了金属箔之外，可列举出：冲孔片、金属板网等多孔基板等。作为正极集电体的材质，可以示例出不锈钢、钛、铝、铝合金等。
正极活性物质层可以形成于正极集电体的单面，还可以形成于两面。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂。正极活性物质层还可以根据需要进一步含有增稠剂、导电材料等。
作为含锂过渡金属化合物中包含的过渡金属元素，可列举出：Co、Ni、Mn等。过渡金属的一部分可以被不同种类元素取代。作为不同种类元素，可列举出：选自Na、Mg、Sc、Y、Cu、Fe、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等中的至少一种。正极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为具体的正极活性物质，例如可列举出：LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d、LixMyMe1-yO2+d、LixMn2O4等。M是选自由Co和Mn组成的组中的至少一种元素。Me为上述不同种类元素，优选为选自由Al、Cr、Fe、Mg和Zn组成的组中的至少一种的金属元素。上述式中，x为0.98≤x≤1.2，y为0.3≤y≤1，z为0≤z≤0.7。其中，y+z为0.9≤(y+z)≤1。d为-0.01≤d≤0.01。
其中包含镍的含锂过渡金属化合物在充放电时的膨胀收缩大，二次颗粒破裂而碱性成分容易露出。在使用这样的化合物的情况下，通过使用上述的非水电解质，从而能够提高初始效率，能够降低反应电阻。化合物中的过渡金属元素中镍所占的比率例如在多达50摩尔％以上(上述式中，0.5≤y)的情况下也能够得到这样的效果。
作为粘结剂，可列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份例如为0.1～10质量份。
作为导电材料，例如可列举出：炭黑、石墨、碳纤维、氟化碳等。导电材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。导电材料的量例如相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份。
作为增稠剂，例如可列举出：羧甲基纤维素(CMC)、CMC的Na盐等纤维素衍生物、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等聚C2-4亚烷基二醇、聚乙烯醇、增溶改性橡胶等。增稠剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
增稠剂的量没有特别限制，例如，相对于正极活性物质100质量份为0.01～10质量份。
正极可以通过制备包含正极活性物质和粘结剂的正极浆料，并涂布于正极集电体的表面而形成。正极浆料可以利用使用惯用的混合机或混炼机等的方法来制备。正极浆料可以利用惯用的涂布方法涂布于正极集电体表面。形成于正极集电体表面的正极浆料的涂膜通常经干燥并在厚度方向上被压缩。
正极浆料中通常包含分散介质，根据需要还可以添加导电材料、进而添加增稠剂。作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
(负极)
负极包含负极集电体和附着于负极集电体的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用正极集电体中示例的物质。作为负极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。
负极活性物质层包含负极活性物质作为必须成分，还可以包含粘结剂、导电材料和/或增稠剂作为任意成分。负极活性物质层可以形成于负极集电体的单面，还可以形成于两面。
负极可以是基于气相法的沉积层，还可以是包含负极活性物质和粘结剂、根据需要的导电材料和/或增稠剂的合剂层。
沉积层可以通过如下方式形成：利用真空蒸镀法等气相法将负极活性物质沉积于负极集电体的表面。在此情况下，作为负极活性物质，例如可以利用后述的硅、硅化合物、锂合金等。
包含负极合剂层的负极可以依据正极的制作方法来制作。除活性物质以外的成分可以参照正极的情况。相对于负极活性物质100质量份的各成分的量可以选自相对于关于正极所记载的正极活性物质100质量份的量。导电材料的量例如相对于负极活性物质100质量份为0.01～5质量份。增稠剂的量例如相对于负极活性物质100质量份为0.01～10质量份。
作为负极活性物质，可以示例出碳材料、硅、硅氧化物等硅化合物、包含选自锡、铝、锌和镁中的至少一种的锂合金等。作为碳材料，例如可列举出：石墨(天然石墨、人造石墨等)、无定形碳等。
(分隔件)
作为分隔件，可以示例出包含树脂的多孔膜(多孔薄膜)或无纺布等。作为构成分隔件的树脂，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂。多孔薄膜还可以根据需要含有无机颗粒。
分隔件的厚度例如为5～100μm。
(其它)
非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、扁平型、硬币型、方型等。
非水电解质二次电池可以根据电池的形状等利用惯用的方法来制造。圆筒型电池或方型电池的情况例如通过如下方式来制造：卷绕正极、负极以及隔离正极和负极的分隔件而形成电极组，将电极组和非水电解质收纳于电池外壳中。
电极组不限定于卷绕型的电极组，还可以是层叠型电极组、或折叠型电极组。电极组的形状根据电池或电池外壳的形状可以是圆筒型、与卷绕轴垂直的端面为椭圆形的扁平形状。
电池外壳可以是层压薄膜制，还可以是金属制。作为金属制的电池外壳的材料，可以使用铝、铝合金(微量含有锰、铜等金属的合金等)、钢板等。
[实施例]
以下基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
按下述的步骤制作了非水电解质二次电池。
(1)正极的制作
以质量比计为100：1：0.9的方式混合正极活性物质、乙炔黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(粘结剂)，加入适量NMP，制备了正极合剂浆料。正极活性物质使用LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)所示的含锂过渡金属氧化物。
将正极合剂浆料涂布于铝箔(正极集电体)的两面。将涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作了在正极集电体的两面形成了正极活性物质层的正极。正极的活性物质密度为3.7g/cm3。
(2)负极的制作
通过以100：1：1的质量比在水溶液中混合人造石墨(负极活性物质)、作为增稠剂的CMC的Na盐和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)而制备了负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布于铜箔(负极集电体)的两面。将涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作了在负极集电体的两面形成了负极合剂层的负极。负极的活性物质密度为1.7g/cm3。
(3)非水电解质的制备
在以20：2：78的体积比混合了FEC、PC和FMP的混合溶剂中以1.2M的浓度溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)。在得到的溶液中添加作为添加剂的VC和αF-EP而制备了非水电解质。相对于非水电解质总量，添加剂的量：VC为1质量％、αF-EP为1质量％。相对于非水电解质总量，FEC、PC、FMP的量分别为19.8质量％、1.6质量％和66.0质量％。
(4)非水电解质二次电池的组装
通过隔着分隔件卷绕上述得到的正极和负极而制作了卷绕型的电极组。作为分隔件，使用聚乙烯制的微多孔膜。将电极组收纳于外装罐中，填充了非水电解质。接着，通过隔着垫片用封口板将外装罐的开口部密闭，从而制作了设计容量3250mAh的18650圆筒型的非水电解质二次电池。需要说明的是，正极借助正极引线熔接于封口板，负极借助负极引线熔接于外装罐的底部。
(5)评价
按下述的步骤，使用制作的电池测定了初始效率和反应电阻。
(a)初始效率
以0.2It(650mA)对电池进行恒定电流充电直至电压为4.2V。接着，以电压4.2V的恒定电压进行充电直至电流为0.02It(65mA)，放置20分钟。然后，以0.2It(650mA)进行恒定电流放电直至电压为3.0V。需要说明的是，充放电时的温度为25℃。初始充放电效率由以下的式子求出。
初始充放电效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100
(b)反应电阻
在与上述(a)相同的充放电条件下重复2次充放电。接着，以0.2It(650mA)进行恒定电流充电直至电压为3.7V。接着，以电压3.7V的恒定电压进行充电直至电流为0.02It(65mA)。然后，在25℃的恒温槽中测定了交流阻抗。交流阻抗通过将振幅设为10mV、将频率由1MHz变化至30MHz而测定。通过得到的Nyquist图表，读取圆弧成分的电阻值，求出反应电阻。需要说明的是，对于后述的其它实施例和比较例的反应电阻，由将比较例1的反应电阻作为100而进行标准化的比率(％)表示。
(c)循环特性
在与上述(a)相同的充放电条件下重复50次充放电。由以下的式子求出50循环后的容量维持率。
容量维持率(％)＝(50循环后的放电容量/初次放电容量)×100
实施例2
以相对于非水电解质总量αF-EP的量为6质量％的方式调节了αF-EP的添加量，除此以外与实施例1同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
比较例1
在制备非水电解质时，未添加αF-EP，除此以外与实施例1同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
实施例3
在制备非水电解质时，作为混合溶剂，使用以20：2：40：38的体积比混合了FEC、PC、FMP和FEA而成的溶剂，除此以外与实施例1同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。相对于非水电解质总量，FEC、PC、FMP、FEA的量分别为19.9质量％、1.6质量％、34.0质量％和31.8质量％。
实施例4
以相对于非水电解质总量的αF-EP的量为6质量％的方式调节了αF-EP的添加量，除此以外与实施例3同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
比较例2
在制备非水电解质时，未添加αF-EP，除此以外与实施例3同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
比较例3
在制备非水电解质时，作为混合溶剂，使用以20：2：78的体积比混合了FEC、PC和EMC(碳酸甲乙酯)而成的溶剂，除此以外与实施例1同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
比较例4
以相对于非水电解质总量的αF-EP的量为6质量％的方式调节了αF-EP的添加量，除此以外与比较例3同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
比较例5
在制备非水电解质时，未添加αF-EP，除此以外与比较例3同样地组装非水电解质二次电池并进行了评价。
将实施例和比较例的结果示于表1。实施例1～4为A1～A4，比较例1～5为B1～B5。
[表1]
表1如所示，实施例中，与对应的比较例相比初始效率提高，反应电阻显著降低。另外，即使在不包含FMP的电解液中添加αF-EP，也未观察到初始效率、反应电阻的改善。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质，可以得到高的初始效率，能够降低反应电阻。因此，作为用于手机、电脑、数码相机、游戏设备、便携式音频设备等电子设备类的二次电池用的非水电解质是有用的。
附图标记说明
1 负极
2 正极
3 分隔件
4 电池外壳
5 正极端子
6 安全阀
7 封口板
8 绝缘垫片
9 正极集电板

Claims (11)

1.一种非水电解质，其为包含锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯的二次电池用的非水电解质，
式(1)中，R1为C1-3烷基，
式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基，
所述非水电解质中所述三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中所述氟代羧酸酯所占的量为0.05～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中所述三氟丙酸酯所占的量为30质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质，其中，所述式(2)中，X1和X2中的至少一者为氟原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质，其中，所述氟代羧酸酯包含2-氟丙酸乙酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质，其还包含氟代环状碳酸酯，
所述非水电解质中所述氟代环状碳酸酯所占的量为5～20质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质，其还包含下述式(3)所示的羧酸氟烷基酯，
式(3)中，R4为C1-3烷基，R5为氟化C1-3烷基，
所述非水电解质中所述羧酸氟烷基酯所占的量为15～45质量％。
8.根据权利要求7所述的非水电解质，其中，所述羧酸氟烷基酯包含乙酸2,2,2-三氟乙酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质，其中，所述非水溶剂还包含碳酸亚丙酯。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、夹设在所述正极与所述负极之间的分隔件、及权利要求1～9中任一项所述的非水电解质。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质含有包含镍的含锂过渡金属化合物，
所述过渡金属化合物的过渡金属总量中所述镍所占的量为50摩尔％以上。
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