CN103582971A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供充放电效率高的非水电解质电池。本发明的非水电解质电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术
作为下一代的高容量正极活性物质之一，现在正在研究将含钠过渡金属氧化物进行离子交换而制作的含锂过渡金属氧化物(参照非专利文献1)。
在现在已应用化的具有属于R-3m的晶体结构的LiCoO2中，通过充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)从而LiCoO2中的锂约70%以上脱嵌时，晶体结构崩塌、充放电效率降低。另一方面，在将含钠过渡金属氧化物进行离子交换而制作的含锂过渡金属氧化物的一种即具有属于空间群P63mc的晶体结构的LiCoO2中，即使充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)从而使LiCoO2中的锂约80%脱嵌，晶体结构也不怎么崩塌。
然而，具有属于空间群P63mc的晶体结构的LiCoO2难以制作。该LiCoO2通过制作P2结构的Na0.7CoO2、并将钠用锂进行离子交换而得到，但离子交换时的温度超过150℃时LiCoO2的晶体结构变化为空间群R-3m、温度过低时离子交换前的原料残留。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics144(2001)263
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供充放电效率高的非水电解质电池。
用于解决问题的方案
本发明的1方式所述的非水电解质电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。
含锂过渡金属氧化物优选使用由Lix1Nay1CoαMβOγ(0<x1<1.1、0<y1≤0.05、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn)表示的含锂过渡金属氧化物。
x1大于上述范围时，存在锂进入到过渡金属位点、容量密度减少的情况。y1大于上述范围时，钠插入或脱离时晶体结构变得容易崩塌。需要说明的是，y1处于上述范围时，存在用XRD测定无法检测到钠的情况。
α小于上述范围时平均放电电位变得容易降低。此外，α大于上述范围时，充电至正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)以上时，晶体结构变得容易崩塌。需要说明的是，α处于0.80≤α<0.95的范围时，能量密度进一步变高，故更优选。此外，β大于上述范围时，平均放电电位变得容易降低。
含锂过渡金属氧化物也可包含属于空间群C2/m、C2/c、或R-3m的氧化物。作为这些氧化物的例子，可列举出Li2MnO3、具有属于R-3m的晶体结构的LiCoO2、以及LiNiaCobMncO2(0<a<1、0<b<1、0<c<1)。
含锂过渡金属氧化物中也可以添加选自由镁、镍、锆、钼、钨、铝、铬、钒、铈、钛、铁、钾、镓、以及铟组成的组中的元素中的至少一种元素。这些元素的添加量相对于钴和锰的总摩尔量优选为10mol%以下。
也可以用无机化合物的微粒被覆正极活性物质的表面。作为无机化合物的例子，可列举出氧化物、磷酸化合物、以及硼酸化合物。此外，作为氧化物的例子，可列举出Al2O3。
含锂过渡金属氧化物可以通过将包含钠、不超过钠的摩尔量的锂、钴、以及锰的含钠过渡金属氧化物的钠进行离子交换成为锂来制作。例如，可以通过将用Lix2Nay2CoαMβOγ(0<x2≤0.1、0.66<y2<0.75、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn)表示的含钠过渡金属氧化物中含有的钠的一部分用锂进行离子交换来制作。需要说明的是，上述X2优选满足0.025≤x2≤0.050。
上述的含钠过渡金属氧化物，例如，以与目标化学计量比吻合的方式混合Li2CO3、NaNO3、Co3O4以及Mn2O3，然后，在空气中，在800℃～900℃下保持10小时从而得到。
本发明的正极可以被充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)。对于正极的充电电位的上限没有特别限定，但过高时，引起非水电解质的分解等，因此优选为5.0V(vs.Li/Li+)以下。
需要说明的是，充电至用上述通式表示的含锂过渡金属氧化物超过4.6V(vs.Li/Li+)时，x1的值为0<x1<0.1。
氟化环状碳酸酯优选氟原子直接键合于碳酸酯环的氟化环状碳酸酯，作为其例子，可列举出4-氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟代碳酸亚乙酯。其中，4-氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯的粘度较低、在负极容易形成保护覆膜，故更优选。
氟化环状碳酸酯的含量相对于非水电解质的总量优选为5～50体积%、更优选为10～40体积%。
氟化链状酯优选包含氟化链状羧酸酯或氟化链状碳酸酯中的至少一者。
作为氟化链状羧酸酯的例子，可列举出将醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯的氢的一部分或全部氟化的物质。其中，3,3,3-三氟丙酸甲酯粘度较低，故优选。
作为氟化链状碳酸酯的例子，可列举出将碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯的氢的一部分或全部氟化的物质。其中，优选2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯。
氟化链状酯的含量相对于非水电解质的总量优选为30～90体积%、进一步优选为50～90体积%。
本发明的非水电解质中除氟化环状碳酸酯以及氟化链状酯以外例如也可以并用非水电解质电池中迄今使用的非水电解质。作为其例子，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类。作为环状碳酸酯的例子，可列举出碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯。作为链状碳酸酯的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙酯。作为醚类的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷。
本发明中使用的非水电解质中例如含有非水电解质电池中迄今使用的碱金属盐。作为其例子，可列举出LiPF6以及LiBF4。
对于本发明中使用的负极活性物质，例如可以使用非水电解质电池中迄今使用的负极活性物质。作为其例子，可列举出石墨、锂、硅以及硅合金。
对于本发明的非水电解质电池，根据需要例如可以使用迄今的非水电解质电池中使用的电池构成部件。
发明的效果
本发明在正极活性物质上形成使得锂的插入以及脱离顺利进行的覆膜，充放电效率上升。
附图说明
图1为实施例1中制作的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。
图2为实施例以及比较例中使用的试验电池的示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施的方式的一个例子进行详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实验1]
[试验电池的制作]
<实施例1＞
将NaNO3、Co3O4以及Mn2O3以吻合Na0.7Co5/6Mn1/6O2的化学计量比的方式进行混合。然后，在空气中、900℃下保持10小时，从而得到含钠过渡金属氧化物。
在5g所得的含钠过渡金属氧化物中添加5倍当量的熔融盐床，所述熔融盐床为将LiNO3和LiOH以摩尔比61：39混合而成的熔融盐床，在200℃下保持10小时，从而将含钠过渡金属氧化物的钠的一部分离子交换成锂。进而，水洗离子交换后的物质，得到含锂过渡金属氧化物。
所得到的含锂过渡金属氧化物通过粉末X射线衍射法进行分析，结果可知具有属于空间群P63mc的晶体结构(参照图1)。此外，使用ICP发射光谱分析进行钴和锰的定量，使用原子吸收光谱分析进行锂和钠的定量，结果可知所得到的含锂过渡金属氧化物的组成为Li0.8Na0.03Mn5/6Co1/6O2。
将所得到的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，以质量比为90：5：5的方式混合正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，在该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制作正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布到由铝箔形成的集电体上，在110℃下进行真空干燥，从而制作工作电极1。
在氩气气氛下，使用工作电极1、对电极2、参比电极3、隔离体4、非水电解质5以及容器6制作在图2中示出的试验电池。需要说明的是，在对电极2以及参比电极3中使用锂金属。隔离体4中使用聚乙烯制隔离体。非水电解质5中使用在以体积比2：8混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)而成的非水电解液中使LiPF6溶解成1.0mol/l的浓度而成的物质。工作电极1、对电极2以及参比电极3中分别安装有集电片7。
<实施例2＞
将在以体积比2：8混合4,5-二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)而成的非水电解液中使LiPF6溶解为1.0mol/l的浓度而成的物质用作非水电解质，除此以外与实施例1同样地制作试验电池。
<实施例3＞
将在以体积比为2：8的方式混合4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)和2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(F-EMC)而成的非水电解液中使LiPF6溶解为1.0mol/l的浓度而成的物质用作非水电解质，除此以外与实施例1同样地制作试验电池。
<比较例1＞
将在以体积比为2：8的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)而成的非水电解液中、使LiPF6溶解使其成为1.0mol/l的浓度而成的物质用作非水电解质，除此以外与实施例1同样地制作试验电池。
<比较例2＞
混合Li2CO3以及Co3O4，在空气中、900℃下保持10小时，从而得到LiCoO2。所得到的LiCoO2通过粉末X射线衍射法进行分析，结果可知具有属于空间群R-3m的晶体结构。
将所得到的LiCoO2用作正极活性物质，除此以外与实施例3同样地制作试验电池。
<比较例3＞
将在以体积比为2：8的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)而成的非水电解液中、使LiPF6溶解使其成为1.0mol/l的浓度而成的物质用作非水电解质，除此以外与比较例2同样地制作试验电池。表1中示出各试验电池的详细。
[表1]
Figure BDA0000425570040000061
[充放电循环试验]
对于实施例1～3以及比较例1～3的各试验电池，在0.2It的恒定电流下充电至正极电位达到4.8V(vs.Li/Li+)(对于比较例2、3为充电至达到4.6V(vs.Li/Li+))之后，在4.8V(vs.Li/Li+)(对于比较例2、3为4.6V(vs.Li/Li+))的恒定电压下充电至电流值达到0.05It。然后，在0.2It的恒定电流下放电至正极电位为3.2V(vs.Li/Li+)。在表2中示出此时的放电容量除以充电容量的值乘以100计算出充放电效率(%)的结果。
需要说明的是，在比较例2以及3的试验电池中将正极的充电电位的上限设定为4.6V(vs.Li/Li+)，是因为已知用作正极活性物质的LiCoO2的晶体结构在超过4.6V(vs.Li/Li+)的高电位下不稳定。
[表2]
比较表2的比较例2和3时，可知使用具有属于R-3m结构的晶体结构的正极活性物质的试验电池中，即使在非水电解质中使用FEC以及F-EMC，充放电效率也不能提高。另一方面，比较表2的实施例3和比较例1时，可知在使用具有P63mc结构的正极活性物质的试验电池中，在非水电解质中使用FEC以及F-EMC时，充放电效率上升。认为这是由于：在具有属于P63mc结构的晶体结构的正极活性物质中，组合氟化环状碳酸酯和氟化链状酯时，在正极活性物质上形成锂的插入以及脱离顺利进行的覆膜，但在具有属于R-3m结构的晶体结构的正极活性物质中，组合氟化环状碳酸酯和氟化链状酯时，未形成同样的覆膜。需要说明的是，可知在实施例1以及2中与实施例3同样地充放电效率上升。
比较表2的比较例2和3时，非水电解质中使用FEC以及F-EMC的比较例2的试验电池的充电容量反而比非水电解质中不使用FEC以及F-EMC的比较例3的试验电池的充电容量低。认为这是由于：具有属于R-3m结构的晶体结构的正极活性物质中即便组合氟化环状碳酸酯和氟化链状酯，也不会形成与上述同样的覆膜、且电解液的粘性变高，从而负荷特性降低。
[实验2]
[试验电池的制作]
<实施例4＞
以吻合Na0.7Li0.025Co10/12Mn2/12O2的化学计量比的方式混合Li2CO3、NaNO3、Co3O4以及Mn2O3。然后，在空气中、900℃下保持10小时，从而得到含钠过渡金属氧化物。
在5g所得的含钠过渡金属氧化物中添加5倍当量的熔融盐床，所述熔融盐床为将LiNO3和LiOH以摩尔比61：39混合而成的熔融盐床，在200℃下保持10小时，从而将含钠过渡金属氧化物的钠的一部分离子交换成锂。进而，水洗离子交换后的物质，得到含锂过渡金属氧化物。
所得到的含锂过渡金属氧化物通过粉末X射线衍射法进行分析，结果可知具有属于空间群P63mc的晶体结构。此外，使用ICP发射光谱分析进行钴和锰的定量，使用原子吸收光谱分析进行锂和钠的定量。在表3中示出其结果。
[表3]
含钠过渡金属氧化物 含锂过渡金属氧化物
实施例4 Na0.730Li0.025Co0.833Mn0.167O2 Na0.019Li0.845Co0.836Mn0.164O2
实施例5 Na0.730Li0.050Co0.833Mn0.167O2 Na0.016Li0.849Co0.834Mn0.166O2
实施例6 Na0.703Li0.075Co0.835Mn0.165O2 Na0.017Li0.849Co0.835Mn0.165O2
实施例7 Na0.741Li0.051Co0.833Mn0.167O2 Na0.014Li0.867Co0.837Mn0.163O2
将所得到的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池。
<实施例5＞
以吻合Na0.7Li0.05Co10/12Mn2/12O2的化学计量比的方式混合Li2CO3、NaNO3、Co3O4以及Mn2O3，除此以外与实施例4同样地制作试验电池。
<实施例6＞
以吻合Na0.7Li0.075Co10/12Mn2/12O2的化学计量比的方式混合Li2CO3、NaNO3、Co3O4以及Mn2O3，除此以外与实施例4同样地制作试验电池。
<实施例7＞
以吻合Na0.7Li0.05Co10/12Mn2/12O2的化学计量比的方式混合Li2CO3、NaNO3、Co3O4以及Mn2O3。然后，在空气中、800℃下保持10小时，从而得到含钠过渡金属氧化物。之后，与实施例4同样地制作试验电池。
<比较例4～7＞
将在以体积比为3：7的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的非水电解液中、使LiPF6溶解使其成为1.0mol/l的浓度而成的物质用作非水电解质，除此以外与实施例4～7同样地制作试验电池。
[充放电循环试验]
对于实施例4～7以及比较例4～7的各试验电池，在0.2It的恒定电流下充电至正极电位达到4.8V(vs.Li/Li+)之后，在4.8V(vs.Li/Li+)的恒定电压下充电至电流值达到0.05It。然后，在0.2It的恒定电流下放电至正极电位为3.2V(vs.Li/Li+)。在表4中示出此时的放电容量除以充电容量的值乘以100计算出充放电效率(%)的结果。
[表4]
Figure BDA0000425570040000101
由表4可知，非水电解质中包含4,5-二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(F-MP)的实施例4～7与非水电解质中包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的比较例4～7相比，充放电效率上升。认为这是由于：具有属于P63mc结构的晶体结构的正极活性物质中组合氟化环状碳酸酯和氟化链状酯时，在正极活性物质上形成锂的插入以及脱离顺利进行的覆膜。
可知含钠过渡金属氧化物中的Li的量为0.025以上且0.050以下的实施例4以及5与含钠过渡金属氧化物中的Li的量为0.075的实施例6相比，充放电效率更高。认为这是由于：含钠过渡金属氧化物中的Li的量为0.025以上且0.050以下时，在正极活性物质上形成锂的插入以及脱离更顺利地进行的覆膜。另一方面，理由虽然不明，但可知含钠过渡金属氧化物中的Li的量为0.025以上且0.050以下的比较例4以及5与含钠过渡金属氧化物中的Li的量为0.075的比较例6相比，充放电效率更低。
附图标记说明
1…工作电极
2…对电极
3…参比电极
4…隔离体
5…非水电解质
6…容器
7…集电片

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，
所述非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为Lix1Nay1CoαMβOγ所示，其中0<x1<1.1、0<y1≤0.05、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1，M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为Lix2Nay2CoαMβOγ所示的含钠氧化物中含有的钠的一部分被锂进行离子交换而得到的含锂过渡金属氧化物，其中0≤x2≤0.1、0.66<y2<0.75、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于，所述x2为0.025≤x2≤0.050。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯包含4-氟代碳酸亚乙酯或4,5-二氟代碳酸亚乙酯中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述氟化链状酯包含氟化链状羧酸酯或氟化链状碳酸酯中的至少一者。
7.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其特征在于，所述氟化链状羧酸酯包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质电池，其特征在于，所述氟化链状碳酸酯包含2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为Lix1Nay1CoαMβOγ所示，其中0<x1<0.1、0<y1≤0.05、0.75≤α<1、0<β≤0.25、1.9≤γ≤2.1、M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质电池，其特征在于，被充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)。
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