CN107112582A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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千贺贵信
森泽直也
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Abstract

提供：不易引起伴随着充放电循环的容量降低、且放电速率特性优异的非水电解质二次电池。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池，其具备：包含含锂过渡金属氧化物的正极、负极、和非水电解质。该含锂过渡金属氧化物的初次充电前的颗粒内部的孔隙率为0.2～30％。非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中，为了尽量提高功率特性，提出了，使用颗粒内部的孔隙率为3～30％的正极活性物质的非水电解质二次电池。专利文献1中，作为适合的非水电解质的溶剂，记载有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯系溶剂、和γ-丁内酯、四氢呋喃、乙腈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/137391号
发明内容
发明要解决的问题
然而，非水电解质二次电池中，抑制伴随着充放电循环的容量降低是重要的课题。另外，高倍率放电时也要求具有高的放电容量。利用专利文献1中公开的技术也无法充分解决上述课题，尚存在较多改良的余地。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备：包含含锂过渡金属氧化物的正极、负极、和非水电解质，含锂过渡金属氧化物的初次充电前的颗粒内部的孔隙率为0.2～30％，非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯。
发明的效果
作为本公开的一方案的非水电解质二次电池不易引起伴随着充放电循环的容量降低，且放电速率特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2为构成作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的正极活性物质(实施例1)的充放电循环前的颗粒截面的电子显微镜图像。
图3为构成作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的正极活性物质(实施例1)的充放电循环后的颗粒截面的电子显微镜图像。
图4为构成现有的非水电解质二次电池的正极活性物质(比较例1)的充放电循环后的颗粒截面的电子显微镜图像。
图5为构成现有的非水电解质二次电池的正极活性物质(比较例2)的充放电循环前的颗粒截面的电子显微镜图像。
具体实施方式
非水电解质二次电池中使用的一般的正极活性物质在颗粒内部基本不具有孔隙、孔隙率低于0.2％(参照图5)。本发明人等发现：使用初次充电前的颗粒内部的孔隙率为0.2～30％的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，且使用氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯作为非水电解质的溶剂，从而循环特性和放电速率特性得到特异性地改善。需要说明的是，根据本发明人等的研究，可知，不含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯的非水电解质二次电池中，向正极活性物质中导入孔隙时，反而使电池特性降低(参照比较例1)。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的附图，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。
非水电解质二次电池10具备：正极11、负极12和非水电解质。适合的是，在正极11与负极12之间设置分隔件13。非水电解质二次电池10例如具有如下结构：将非水电解质、与使正极11和负极12夹设分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14收纳于电池外壳。也可以应用正极和负极夹设分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。作为收纳电极体14和非水电解质的电池外壳，可以举出：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳、层压树脂片而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的外壳主体15与封口体16构成电池外壳。
非水电解质二次电池10具备：分别配置于电极体14上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧向外壳主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与封口体16的底板即过滤器22的下面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与外壳主体15的底部内面连接，外壳主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，适合的是，在外壳主体15的底部也设有气体排出阀。
外壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15例如适合的是具有突出部21，所述突出部21支撑从外侧加压侧面部而形成的封口体16。突出部21优选沿着外壳主体15的圆周方向形成为环状，在其上面支撑封口体16。
封口体16具有形成有过滤器开口部22a的过滤器22、和配置于过滤器22上的阀体。阀体密封过滤器22的过滤器开口部22a，在由内部短路等所导致的放热而使电池的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体，设有下阀体23和上阀体25，进一步设有配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的周缘部彼此接合，上阀体25与盖26也在各自的周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。由内部短路等所导致的放热而使内压上升时，例如下阀体23在薄壁部发生断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀，从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除含锂过渡金属氧化物之外，适合的是包含导电材料和粘结材料。含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质发挥功能。作为正极活性物质，可以单独使用1种含锂过渡金属氧化物，也可以组合2种以上使用。本实施方式中，作为正极活性物质仅使用含锂过渡金属氧化物(是指正极活性物质与含锂过渡金属氧化物相同)。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面上形成正极复合材料层，从而制作。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、其部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
正极活性物质、导电材料和粘结材料的配混比例期望分别设为正极活性物质80～98质量％、导电材料0.8～20质量％、粘结材料0.8～20质量％的范围。配混比例如果为该范围内，则容易得到高的能量密度和良好的循环特性。正极活性物质超过99质量％时，正极内的电子传导性降低，有时产生由容量降低、不均匀反应所导致的循环特性的降低。
以下，对作为实施方式的一例的正极活性物质(含锂过渡金属氧化物)进行详细说明。图2、3为作为实施方式的一例的含锂过渡金属氧化物的通过截面抛光仪(CP)形成的颗粒截面(以下，称为“CP截面”)的扫描型电子显微镜(SEM)图像。图2为充放电循环前的SEM图像，图3为400个循环后的SEM照片。
作为含锂过渡金属氧化物(以下，称为“复合氧化物A”)，可以举出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的复合氧化物。复合氧化物A例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1- yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。
复合氧化物A的适合的一例为Ni的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数大于30摩尔％的复合氧化物。Ni的含量从低成本化、高容量化等观点出发，优选大于30摩尔％。复合氧化物A例如为通式LiaCoxNiyM(1-x-y)O2{0.1≤a≤1.2、0<x<0.4、0.3<y<1、0.3<x+y<1、M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、优选为选自Mn、Al、Zr中的至少1种}所示的氧化物，且具有层状岩盐型的晶体结构。
复合氧化物A为大多数的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。因此，复合氧化物A中存在有一次颗粒的晶界。二次颗粒彼此有时也聚集，但二次颗粒的聚集可以通过超声波分散而彼此分离。复合氧化物A的体积平均粒径(以下，记作“Dv”)优选7～30μm、更优选8～30μm、特别优选9～25μm。Dv为粒径分布中体积累积值为50％时的粒径(中值粒径)，可以通过光衍射散射法而测定。
复合氧化物A的平均微晶尺寸优选为40～140nm。进一步优选为40～100nm。平均微晶尺寸如果为该范围内，则初始充电时的活性物质的膨胀、收缩被均等化，循环特性进一步提高。复合氧化物A的微晶尺寸超过140nm时，即便在该氧化物的颗粒表面形成抑制与电解液的副反应的优质的覆膜，也会在充放电时沿晶体的特定方向、特别是沿c轴方向膨胀、收缩而覆膜有时被破坏。由此，覆膜的堆积少，电流向电子阻力低的部分集中，因此，活性物质劣化，有循环特性降低的可能性。另一方面，微晶尺寸小于40nm时，晶体生长变得不充分，不易引起锂离子的插入、脱嵌，有时正极的容量降低。平均微晶尺寸通过后述的实施例中记载的方法测定。
如图2、3所示那样，复合氧化物A在颗粒内部具有大量孔隙。孔隙是在构成复合氧化物A的二次颗粒的一次颗粒之间形成的空间，使有利于电池反应的复合氧化物A的表面积、即与电解液的反应场所增加。即，存在于复合氧化物A(二次颗粒)的内部的孔隙例如如下形成：孔隙的一部分彼此连通，从而连接直至二次颗粒的表面，以能够流入电解液的空间的形式形成。但是，全部孔隙可以不连通直至二次颗粒的表面，也可以存在电解液不流入的闭塞的孔隙。
复合氧化物A的初次充电前的颗粒内部的孔隙率为0.2～30％。孔隙率优选0.5～20％、更优选2～15％。孔隙率如果为该范围内，则缓和由充放电中的活性物质的膨胀、收缩产生的颗粒间的应变，从而可以抑制颗粒破裂，进而与电解液的反应场所增加同时地，利用与后述的电解液的溶剂成分的协同效果，在包含孔隙内的氧化物表面的宽范围内形成优质的保护覆膜。需要说明的是，孔隙率低于0.2％时，与电解液的反应场所变少，由于向电化学活性面的电流集中而离子传导性低的电解液的分解产物较厚地堆积，导致放电容量的降低，并且无法缓和充放电时的活性物质的体积变化所产生的应变，产生活性物质的颗粒破裂，容量维持率降低。另一方面，孔隙率超过30％时，活性物质的每单位体积的放电容量减少，故不优选。
复合氧化物A的孔隙率是指，颗粒截面中的孔隙占该氧化物颗粒的总面积的面积比例，通过颗粒截面的SEM观察可以求出。孔隙率的具体的测定方法如下述。
(1)得到复合氧化物A的CP截面。该操作例如可以使用JEOL公司制的截面抛光仪(ex.SM-09010)。
(2)用SEM观察所得CP截面(露出的颗粒截面)，描绘颗粒的轮廓线。
(3)测定该轮廓线所围成的范围中存在的孔隙的面积相对于该轮廓线所围成的范围的总面积(CP截面的总面积)的比例，算出孔隙率(孔隙的面积/CP截面的总面积)×100。孔隙率设为对颗粒100个的平均值。
复合氧化物A的孔隙率即便重复充放电循环也不会有大变化(参照图3)。需要说明的是，产生伴随着充放电的颗粒破裂时，孔隙率大幅增加(参照图4)。换言之，本实施方式的非水电解质二次电池中，不易产生伴随着充放电的正极活性物质(复合氧化物A)的颗粒破裂，例如低于100次的初始循环中的孔隙率与初次充电前的孔隙率实质上相同。复合氧化物A的孔隙率在400个循环后也优选为30％以下，例如为0.2～20％、或0.5～15％。
复合氧化物A的孔隙率可以根据锂化合物与过渡金属化合物的混合比例、前体、焙烧时的温度、时间、气氛等而调整。例如，锂原料与过渡金属化合物的混合中，锂/过渡金属的摩尔比超过1.2时，焙烧时烧结的进行的同时孔隙减少。需要说明的是，锂/过渡金属的摩尔比变为0.9以下时，不利于充放电的化合物的比例增加，有时产生容量的降低。提高焙烧温度时，有烧结进行、孔隙减少的倾向。焙烧时间、气氛也是同样重要的要素。降低焙烧温度时，虽然孔隙增加，但有时难以进行锂化合物与过渡金属化合物的反应，未反应物的比例增加。
[负极]
负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合的是包含粘结材料。负极例如可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为粘结材料，与正极的情况同样地，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及也可以为其部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
负极活性物质和粘结材料的配混比例期望分别设为负极活性物质93～99质量％、粘结材料0.5～10质量％的范围。配混比例如果为该范围内，则容易得到高的能量密度和良好的循环特性。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、纤维素等。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和聚烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用分隔件的表面上涂布有芳纶树脂等的分隔件。
在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面上可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出：含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如可以将含有该填料的浆料涂布于正极、负极、或分隔件的表面而形成。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂至少包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯。通过非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯，从而可以在具有孔隙的正极活性物质的颗粒表面上形成优质的覆膜，副反应产物的堆积被抑制。氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯占非水溶剂的总体积的比例优选为50体积％以上。优选的是氟化链状羧酸酯的含量比氟化环状碳酸酯的含量多。
作为上述氟化环状碳酸酯，可以举出：4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(DFBC)等。其中，特别优选FEC。氟化环状碳酸酯的含量优选为2～40体积％、更优选为5～30体积％。氟化环状碳酸酯的含量低于2体积％时，在正极活性物质表面无法形成充分的覆膜，有时无法抑制长期循环后的正极活性物质的电阻上升。氟化环状碳酸酯的含量超过40体积％时，有时电解液的分解所导致的气体产生量变多。
作为上述氟化链状羧酸酯，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的氢的一部分被氟取代而成的物质等。其中，特别优选氟丙酸甲酯(FMP)。需要说明的是，作为FMP，适合的是3,3,3-三氟丙酸甲酯。氟化链状羧酸酯的含量优选为20～95体积％、更优选为30～90体积％。氟化链状羧酸酯的含量低于20体积％时，在正极活性物质表面无法形成充分的覆膜，有时无法抑制长期循环后的正极活性物质的电阻上升。氟化链状羧酸酯的含量超过95体积％时，电解液的导电率降低，因此不理想。
也可以将上述非水溶剂与除FEC、FMP之外的含氟系溶剂、例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等低级链状碳酸酯的氢的一部分被氟取代而成的物质等组合使用。
上述非水溶剂可以包含非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可以举出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的混合溶剂。
作为上述环状碳酸酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为上述羧酸酯类的例子，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为上述链状醚类的例子，可以举出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等。
上述电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L设为0.8～1.8mol。
可以向非水电解质中添加1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)等磺酸内酯系化合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)、碳酸亚乙烯酯(VC)、庚二腈(PN)等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[含锂的过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的制作]
在反应槽中，准备由硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰制备的含有钴离子、镍离子、锰离子的水溶液，以水溶液中的钴与镍与锰的摩尔比(镍：钴：锰)成为5：2：3的方式进行调整。接着，将水溶液的温度保持为30℃、pH＝9，并且用2小时滴加氢氧化钠水溶液。由此，得到包含钴、镍和锰的沉淀物。之后，将该沉淀物过滤，水洗后进行干燥，从而得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。对于通过共沉法得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，边调整为氧气浓度25体积％，边在520℃下焙烧5小时，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3Ox。接着，在该氧化物中以规定的比例混合Li2CO3，对于该混合物，边调整为氧气浓度25体积％，边在870℃下焙烧12小时，从而制作具有层状结构的Li1.08Ni0.50Co0.20Mn0.30O2(含锂的过渡金属复合氧化物)。所得含锂的过渡金属复合氧化物的孔隙率为10％、微晶尺寸为49nm。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用上述含锂的过渡金属复合氧化物，将该活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯按照以质量比计、成为95：2.5：2.5的方式进行混合后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，从而制作正极集电体的两面上形成有正极复合材料层的正极。正极的填充密度设为3.4g/cm3。
[负极的制作]
将人造石墨与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以98：1：1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延从而得到负极集电体的两面上形成有负极复合材料层的负极。负极的负极活性物质的填充密度设为1.6g/cm3。
[非水电解液的调整]
相对于以15：85的体积比混合氟碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯而成的混合溶剂，以1.2摩尔/升的比例使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解，从而制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、负极、非水电解液、和由聚乙烯微多孔膜形成的分隔件，制作公称容量2300mAh的18650圆筒型的非水电解质二次电池。
制作好的非水电解质二次电池具有图1所示那样的结构，具备：不锈钢制的电池外壳和收纳于该外壳内的极板组。极板组是正极和负极夹设分隔件卷绕为漩涡状而成的。在极板组的上下分别配置有上部绝缘板和下部绝缘板。电池外壳的开口端部夹设垫片而被封口板敛缝，密闭电池外壳内部。需要说明的是，正极上安装有铝制的正极引线的一端，正极引线的另一端与兼具正极端子的封口板焊接。负极上安装有镍制的负极引线的一端，负极引线的另一端与兼具负极端子的电池外壳焊接。分别地，图2中示出充放电循环前的正极活性物质的CP截面SEM图像，图3中示出400个循环后的正极活性物质的CP截面SEM图像。
<比较例1＞
作为非水电解液，使用的是，相对于以10：10：5：45：30的体积比混合FEC与碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)而成的混合溶剂，以1.2摩尔/升的比例溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)而制备的非水电解液，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。图4中示出400个循环后的正极活性物质的CP截面SEM图像。需要说明的是，充放电循环前的颗粒截面的样子与实施例1的情况同样(参照图2)。
<比较例2＞
含锂的过渡金属复合氧化物的制作中，在得到包含钴、镍和锰的沉淀物的工序中将水溶液的温度变更为40℃，和在Ni0.5Co0.2Mn0.3Ox中以规定的比例混合Li2CO3而成的混合物的焙烧过程中将氧气浓度变更为28体积％、焙烧温度变更为900℃，除此之外，与实施例1同样地制作含锂的过渡金属复合氧化物(正极活性物质)和非水电解质二次电池。所得含锂的过渡金属复合氧化物的微晶尺寸的孔隙率为0.1％、微晶尺寸为57nm。图5中示出充放电循环前的正极活性物质的CP截面SEM图像。需要说明的是，400个循环后的颗粒截面的样子与比较例1的情况同样(参照图4)。
<比较例3＞
非水电解液使用比较例1中制备的非水电解液，正极活性物质使用比较例2中制作的含锂的过渡金属复合氧化物，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[平均微晶尺寸的测定]
对于上述各含锂过渡金属氧化物，按照下述步骤测定平均微晶尺寸。
(1)利用使用CuKα作为X射线源的粉体X射线衍射装置(Rigaku Corporation制)，得到上述各含锂过渡金属氧化物的XRD图案。对于各含锂过渡金属氧化物，根据所得XRD图案，结晶系均为六方晶系，根据其对称性归属于空间群R-3m。
(2)根据X射线衍射用标准资料(National Institute of Standards andTechnology(NIST)Standard Reference Materials(SRM)660b(LaB6))的X射线衍射图案，使用米勒指数100、110、111、200、210、211、220、221、310、311的10条峰，利用Pawley法使用分割型voigt拟合函数，根据积分强度、峰高算出积分幅度β1。
(3)从测定样品(锂过渡金属复合氧化物)的X射线衍射图案中，使用米勒指数003、101、006、012、104、015、107、018、110、113的10条峰，利用Pawley法使用分割型voigt拟合函数，进行拟合，根据积分强度、峰高算出积分幅度β2。
(4)根据上述结果，基于下述(a)式算出源自测定样品的积分幅度β。
源自测定样品的积分幅度β＝β2-β1···(a)
而且，使用Halder-wagner法，将β2/tan2θ相对于β/(tanθsinθ)作图，根据近似的直线的斜率，算出源自测定样品的平均微晶尺寸。
[电池的评价]
对于上述各电池，在下述条件下测定各放电速率下的容量维持率(放电速率维持率)、和400个循环后的容量维持率(循环容量维持率)。
(充放电条件)
以1150mA[0.5It]进行恒定电流充电直至电池电压变为4.1V，进一步以4.1V的电压进行恒定电压充电直至电流值变为46mA。休止10分钟后，以1150mA[0.5It]进行放电直至电池电压3.0V，之后休止20分钟。需要说明的是，充放电时的温度为25℃。
(放电速率维持率)
放电速率维持率使用下述式算出。
放电速率维持率(％)＝(4600mA[2It]的放电容量/1150mA[0.5It]的放电容量)×100
1150mA[0.5It]的放电容量在上述充放电条件下进行充放电测定。另外，4600mA[2It]的放电容量是将上述放电条件的1150mA[0.5It]变更为4600mA[2It]而测定的。
(循环容量维持率)
在上述充放电条件下重复400次充放电，使用下述式，算出400个循环后的容量维持率。
容量维持率(％)＝(第400个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表1]
根据表1的结果，实施例1的电池通过在电解液中包含FEC且包含FMP、同时在活性物质颗粒内部设置孔隙，从而与比较例1～3的电池相比，具有优异的循环特性和放电速率特性。实施例1的电池中，通过电解液中的FEC与FMP，在充放电循环初始，在包含孔隙内的正极活性物质的活性面上形成抑制与电解液的副反应的优质的覆膜。进而，通过在正极活性物质颗粒内存在有10％的孔隙，从而充放电时的活性物质的体积变化所产生的应变得到缓和。其理由尚不确定，但推测这是由于：实施例1的电池中，通过包含FEC、FMP，从而活性物质的孔隙中形成有与活性物质表面不同的锂离子传导性高的特异性的覆膜。认为，通过具备这2个作用，从而可以抑制充放电中的活性物质的膨胀、收缩所导致的活性物质颗粒的破裂，可以得到优异的循环特性和放电速率特性。
另一方面，比较例1的电池中，电解液中不包含FEC和FMP，因此，重复充放电时，电解液的分解产物堆积在孔隙内，妨碍充放电时的活性物质的膨胀收缩，而产生应变。由此认为，从活性物质内部引入龟裂，产生颗粒破裂，电子传导性降低，同时容量维持率也降低(参照图4)。
比较例2、3的电池中，在正极活性物质颗粒内基本不存在孔隙(参照图5)，因此，无法缓和充放电时的活性物质的体积变化所导致的应变，产生活性物质的颗粒破裂，从而与实施例1相比，认为循环特性降低。另外，比较例2的电池中，放电速率特性变得特别低。
根据上述的结果可知，仅单纯地在正极活性物质内形成孔隙时，无法得到循环特性的提高效果，另外，仅单纯地在电解液中混合FEC、FMP时，无法得到放电速率特性的提高效果。即，仅在电解液中包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯、且使用孔隙率为0.2～30％的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，循环特性飞跃性地提高，而且放电速率特性也特异性地提高(体现出预料不到的效果)。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外壳主体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、22过滤器、22a过滤器开口部、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a盖开口部、27垫片。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含含锂过渡金属氧化物的正极、负极、和非水电解质，
所述含锂过渡金属氧化物的初次充电前的颗粒内部的孔隙率为0.2～30％，
所述非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式LiaCoxNiyM(1-x-y)O2所示的氧化物，0.1≤a≤1.2、0<x<0.4、0.3<y<1、0.3<x+y<1，M为选自Mn、Al、Zr中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物的平均微晶尺寸为40～140nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯为氟碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以相对于构成所述非水电解质的溶剂为5～40体积％的比例包含所述氟化环状碳酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化链状羧酸酯为氟丙酸甲酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以相对于构成所述非水电解质的溶剂为20～90体积％的比例包含所述氟化链状羧酸酯。
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