CN115668541A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和，形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的表面修饰层，锂过渡金属复合氧化物至少含有Al以及相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，表面修饰层含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W，表面修饰层中的W的含量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.075摩尔％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高功率、高容量的二次电池，广泛利用有如下非水电解质二次电池：其具备正极、负极和非水电解质，使Li离子等在正极与负极之间移动而进行充放电。从电池的低电阻化、高容量化等的观点出发，要求电池的正极中所含的正极活性物质的特性改善。
例如专利文献1中，作为得到低电阻且高容量的电池的正极活性物质，公开了一种锂金属复合氧化物，其在一次颗粒的表面形成有含钨锂的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-225275公报
发明内容
正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物中，为了得到高的放电容量，考虑了增多Ni的含有率的设计。然而，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上时，锂过渡金属复合氧化物的层状结构变得不稳定，电池容量有时会随着充放电循环而减少。专利文献1的技术对电池容量随着充放电循环的降低没有考虑，尚存在改善的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和，形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的表面修饰层，锂过渡金属复合氧化物至少含有Al以及相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，表面修饰层含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W，表面修饰层中的W的含量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.075摩尔％以下。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供：高功率、充放电循环特性得到改善的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
锂过渡金属复合氧化物的层状结构存在有Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，Li层中存在的Li离子可逆地出入，从而电池的充放电反应进行。此处，正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物中，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上时，电池充电时大量Li离子从Li层被夺取，因此，层状结构有时变得不稳定。由于与电解质的反应而在层状结构变得不稳定的锂过渡金属复合氧化物的表面形成变质层。由于以变质层为起点，锂过渡金属复合氧化物的结构变化会进一步进行，因此，电池容量随着充放电而逐渐降低。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在锂过渡金属复合氧化物的表面形成含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W的表面修饰层，从而利用Sr或Ca与W的协同效应，使电池的充放电循环特性和功率特性改善。推测：W使电解液与锂过渡金属复合氧化物之间的Li离子的移动变得容易，且利用基于与Sr、Ca的共存的电子相互作用使锂过渡金属复合氧化物的表面状态变得稳定，特异性地抑制变质层的形成。需要说明的是，表面修饰层中的W的含量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数超过0.075摩尔％时，表面修饰层变得过厚，因此，反应电阻升高，功率特性降低。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池外壳而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型。另外，电池外壳不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池外壳。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质、用于收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳罐16、和塞堵外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和接合于负极12的负极极耳21构成。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(宽方向)上形成得更长。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20以焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21以焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池外壳15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有从外部对侧面部加压而形成的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以向盖27侧推入上阀体26的方式发生变形而破裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31可以包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11例如可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层31中所含的正极活性物质包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和，形成于该锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上的表面修饰层。表面修饰层抑制锂过渡金属复合氧化物与电解液之间的副反应，抑制变质层的生成。此处，表面修饰层形成于一次颗粒的表面上是指，表面修饰层存在于二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。
锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒是体积基准的中值粒径(D50)优选3μm～30μm、更优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以如下测定：使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBELCorp.制、MT3000II)，将水作为分散介质，进行测定。
构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。对于一次颗粒的粒径，可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径而测定。
锂过渡金属复合氧化物例如可以具有属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选属于空间群R-3m的层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构可以包含过渡金属层、Li层、氧层。
锂过渡金属复合氧化物至少含有Al以及相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。通过使锂过渡金属复合氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为80摩尔％以上，从而得到高容量的电池。锂过渡金属复合氧化物中的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率优选90摩尔％以上。由此，得到更高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物可以形成通式LiaNixCoyAlzMnwM1vO2-b(式中，0.95≤a≤1.05、0.8≤x≤0.96、0≤y≤0.15、0<z≤0.10、0≤w≤0.1、0≤v≤0.1、0≤b≤0.05、x+y+z+w+v＝1，M1包含选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，也可以包含上述通式所示的以外的锂过渡金属复合氧化物、或者其他化合物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定。
锂过渡金属复合氧化物中表示Li的比率的a优选满足0.95≤a<1.05，更优选满足0.97≤a≤1.03。a低于0.95的情况下，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有时降低。a为1.05以上的情况下，与a满足上述范围的情况相比，有时导致充放电循环特性的降低。
锂过渡金属复合氧化物中表示Al相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率的z优选满足0<z≤0.10，更优选满足0.03≤z≤0.07。认为由于Al即使在充放电过程中也不发生氧化数变化，因此，通过在过渡金属层中包含Al，从而使得过渡金属层的结构稳定化。另一方面，当z超过0.10时，会生成Al杂质，电池容量有时降低。另外，当z为0.07以下时，锂过渡金属复合氧化物的层状结构容易变得不稳定，因此，由后述的表面修饰层所带来的充放电循环特性的改善效果显著。Al例如可以均匀地分散于锂过渡金属复合氧化物的层状结构内，也可以存在于层状结构内的一部分。
Co、Mn和M1(M1为选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种元素)为任意成分。锂过渡金属复合氧化物中表示Co、Mn和M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率的y、w和v优选分别满足0≤y≤0.15、0≤w≤0.1、0≤v≤0.1。
表面修饰层形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上。表面修饰层至少含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W。通过Sr或Ca与W的协同效应，可以特异性地改善电池的充放电循环特性和功率特性。
表面修饰层例如可以包含Sr或含有Sr的化合物、或可以包含Ca或含有Ca的化合物。作为含有Sr的化合物，可以示例SrO、SrCO3。作为含有Ca的化合物，可以示例CaO、CaCO3。另外，表面修饰层例如可以包含W或含有W的化合物。作为含有W的化合物，可以示例WO3。
表面修饰层可以还含有Al。表面修饰层中所含的Al例如可以为Al或含有Al的化合物。作为含有Al的化合物，可以示例Al2O3。另外，作为含有Al的化合物，可以为含有Al和Sr、Ca的化合物，可以示例SrAlO4、CaAlO4。表面修饰层可以还含有Li。作为含有Li的化合物，可以示例Li2O、LiOH、Li2CO3。而且作为含有Li的化合物，可以为含有W的化合物，可以示例钨酸锂。
表面修饰层中的Sr和Ca的含量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数，例如可以设为0.05摩尔％～0.50摩尔％。如果为该范围，则利用电子相互作用而可以使锂过渡金属复合氧化物的表面状态稳定化。另外，通过与W共存，从而可以抑制变质层的形成，特异性地改善电池的充放电循环特性。表面修饰层中的Sr的含量优选0.05摩尔％～0.30摩尔％、更优选0.10摩尔％～0.20摩尔％。另外，表面修饰层中的Ca的含量优选0.10摩尔％～0.50摩尔％、更优选0.25摩尔％～0.50摩尔％。需要说明的是，当表面修饰层中均含有Sr和Ca时，Sr和Ca的含量的合计只要为0.05摩尔％～0.50摩尔％即可。
表面修饰层中的W的含量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.075摩尔％以下。如果为该范围，则可以减小电池的反应电阻，且可以发挥与Ca或Sr的协同效应。另外，相对于锂过渡金属复合氧化物的除Li之外的金属元素的总摩尔数，表面修饰层中的W的含量例如为0.01摩尔％以上、优选0.02摩尔％以上、更优选0.04摩尔％以上。此处，表面修饰层中的Sr、Ca、和W的存在可以用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)确认。另外，表面修饰层中的Sr、Ca和W的含量可以通过对王水与氢氟酸的混合溶液中溶解有锂过渡金属复合氧化物的溶液进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定。
表面修饰层的厚度例如为0.1nm以上。由此，可以抑制与锂过渡金属复合氧化物的表面的电解液的反应。另外，表面修饰层的厚度例如可以为5nm以下。
对于正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有率，例如在改善电池的容量、有效地抑制充放电循环特性的降低等方面，相对于正极活性物质的总质量，优选90质量％以上、更优选99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质除本实施方式的锂过渡金属复合氧化物以外可以还包含其他锂过渡金属复合氧化物。作为其他锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出Ni的含有率为0摩尔％以上且低于80摩尔％的锂过渡金属复合氧化物。
接着，对包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物的第1工序；将该复合氧化物、Li化合物和Sr化合物或Ca化合物混合得到混合物的第2工序；将该混合物烧成得到烧成物的第3工序；将该烧成物水洗后，添加W化合物，得到W添加物的第4工序；和，对该W添加物进行热处理，得到正极活性物质的第5工序。最终得到的正极活性物质中的表面修饰层的组成等参数例如可以通过控制第2工序和第4工序中的原料的混合比率、第3工序中的烧成温度、时间、第5工序中的热处理温度、时间等而调整。
第1工序中，例如通过边搅拌包含Ni、Al和任意金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al和任意金属元素的复合氢氧化物析出(共沉)，将该复合氢氧化物进行烧成，从而得到包含Ni、Al和任意金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物与Sr化合物或Ca化合物混合，得到混合物。作为Li化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为Sr化合物，可以举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·H2O、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2等。作为Ca化合物，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。Sr化合物或Ca化合物的粒径例如优选0.1μm～20μm。Sr化合物或Ca化合物中包含水分的情况下，为了抑制烧成时的水分发生，也可以进行干燥等脱水处理后使用。对于第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比率，在容易将上述各参数调整为上述限定范围的方面，例如优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比率。另外，对于第1工序中得到的复合氧化物与Sr化合物和Ca化合物中的至少任一者的混合比率，在容易将上述各参数调整为上述限定范围的方面，例如优选设为除Li之外的金属元素：(Sr+Ca)的摩尔比成为1：0.0005～1：0.005的范围的比率。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物与Sr化合物或Ca化合物混合时，根据需要也可以添加其他金属原料。其他金属原料是包含除了构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在规定的温度和时间下进行烧成，得到烧成物。第3工序中的混合物的烧成例如可以具备多阶段烧成工序，所述多阶段烧成工序包括如下工序：在烧成炉内、在氧气气流下，以第1升温速度进行烧成直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度的第1烧成工序；和，前述第1烧成工序后，在烧成炉内、在氧气气流下，以第2升温速度进行烧成直至超过680℃且800℃以下的第2设定温度的第2烧成工序。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围，第2升温速度慢于第1升温速度，可以设为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围。第1升温速度可以为0.1℃/分钟～5.5℃/分钟的范围，可以为0.2℃/分钟～5.5℃/分钟的范围。通过这样的多阶段烧成，可以将最终得到的本实施方式的正极活性物质中表面修饰层的组成等参数调整为上述限定范围。需要说明的是，第1升温速度、第2升温速度只要为上述限定范围内即可，可以根据每个温度区域而设定多个。在将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定范围的方面，第1烧成工序中的第1设定温度的保持时间优选0小时～5小时，更优选0小时～3小时。第1设定温的保持时间是指，达到第1设定温度后，维持第1设定温度的时间。在将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整为上述限定范围的方面，第2烧成工序中的第2设定温度的保持时间优选1小时～10小时，更优选1小时～5小时。第2设定温度的保持时间是指，达到第2设定温度后，维持第2设定温度的时间。混合物烧成时，在将上述各参数调整为上述限定范围的方面，例如可以在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，可以使氧气气流的流量相对于每10cm3烧成炉设为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围和相对于每1kg混合物设为0.3L/分钟以上。在第3工序后的烧成物的一次颗粒表面存在有Sr化合物或Ca化合物。
第4工序中，向第3工序中得到的烧成物中添加W化合物或含W溶液，得到W添加物。首先，将烧成物水洗。由此，可以将第3工序中得到的产物中的杂质等去除。该水洗的方法例如可以包括将烧成物与水混合使得浆料浓度成为500g/L～2000g/L的范围内后，搅拌3分钟～1小时后进行过滤的步骤。水洗后的烧成物中残留有Li化合物，该残留Li化合物溶解于烧成物中含水的水而生成碱水溶液。当在烧成物中添加W化合物时，W化合物溶解于碱水溶液，在烧成物的表面整体扩展。作为W化合物，可以示例氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。添加的W的量相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数可以为0.075摩尔％以下。另外，当在烧成物中添加含W溶液时，含W溶液中的W浓度例如为0.05摩尔/L以上，优选0.1摩尔/L～1摩尔/L。含W溶液只要含有W就没有特别限定，优选使氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对碱溶液为易溶性的W化合物溶解于氢氧化锂的水溶液而成者。
第5工序中，对第4工序中得到的W添加物进行热处理制作正极活性物质。热处理条件没有特别限定，例如在真空气氛中，将热处理温度设为150℃～400℃、热处理时间设为0.5小时～15小时。由此，可以在锂过渡金属复合氧化物的表面形成含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W的表面修饰层。
上述得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定，可以用通式LiaNixCoyAlzMnwM1vM2αWβO2-b(式中，0.95≤a≤1.05、0.8≤x≤0.96、0≤y≤0.15、0<z≤0.10、0≤w≤0.1、0≤v≤0.1、0.0005≤α≤0.005、β≤0.00075、0≤b<0.05、x+y+z+w+v＝1，M1包含选自Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少1种的元素，M2为Sr和Ca中的至少任一者的元素)表示。需要说明的是，M2和W包含在存在于锂过渡金属复合氧化物的表面的表面修饰层中而不是固溶于锂过渡金属复合氧化物。另外，Al的一部分可以包含于表面修饰层。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41可以包含负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12例如可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极浆料，使涂膜干燥后，压延，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极复合材料层41中所含的负极活性物质，只要可以可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨，均可。另外，作为负极活性物质，可以使用：Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设有碳覆膜者。例如可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的Si的微粒分散于硅酸锂相中的含Si化合物等与石墨并用。
与正极11的情况同样地，负极复合材料层41中所含的粘结材料可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而成的卤素置换体。作为卤素置换体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子电导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂。
<实施例＞
以下，根据实施例和比较例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1＞
将通过共沉法得到的[Ni0.82Co0.13Al0.05](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃烧成8小时，得到复合氧化物(Ni0.82Co0.13Al0.05O2)(第1工序)。接着，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2以Li与Ni、Co和Al的总量与Sr的摩尔比成为1.03：1：0.0008的方式进行混合，得到混合物(第2工序)。将该混合物在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟和每1kg混合物为5L/分钟的流量)，将该混合物以升温速度2.0℃/分钟从室温烧成至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃烧成至780℃，得到烧成物(第3工序)。向该烧成物中，以浆料浓度成为1500g/L的方式加入水，搅拌15分钟，过滤后，添加WO3，得到W添加物。使得WO3的添加量是相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数、W成为0.05摩尔％(第4工序)。进一步，对W添加物以300℃进行8小时热处理，得到实施例1的正极活性物质(第5工序)。利用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)对上述正极活性物质的组成进行分析，结果为LiNi0.822Co0.127Al0.051Sr0.0008W0.0005O2。
[正极的制作]
将实施例1的正极活性物质以91质量份的比率、作为导电材料的乙炔黑以7质量份的比率、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以2质量份的比率进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。然后，将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极浆料。将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
在包含实施例1的正极活性物质的正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕，制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到试验电池单元。
[反应电阻的测定]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.3It进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。接着，以0.5It进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5V。之后，再次在25℃的温度条件下，以0.3It进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。然后，对于试验电池单元，使用交流阻抗测定器测定20kHz～0.01Hz的交流阻抗，根据测定数据绘制尼奎斯特线图，由10Hz～0.1Hz之间的圆弧的大小求出反应电阻。
[容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，进行下述循环试验。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
<循环试验＞
对于试验电池单元，在45℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环100个循环。
<实施例2＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<实施例3＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<比较例1＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<比较例2＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<比较例3＞
第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<比较例4＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.25摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。
<实施例4＞
第1工序中，使用[Ni0.91Co0.05Al0.04](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.91Co0.05Al0.04O2)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成的ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.911Co0.050Al0.039Sr0.0008W0.0005O2。
<实施例5＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例6＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例7＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.05摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例8＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例9＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.25摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例10＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例11＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例5＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例6＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例7＞
第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例8＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.25摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例9＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.080摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<比较例10＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Al的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.080摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例4同样地得到正极活性物质。
<实施例12＞
第1工序中，使用[Ni0.925Al0.05Mn0.025](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.925Al0.05Mn0.025O2)，第2工序中，以Sr相对于Ni、Al和Mn的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.020摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成的ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.925Al0.054Mn0.021Sr0.0010W0.0002O2。
<实施例13＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Al和Mn的总摩尔数成为0.15摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.040摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<实施例14＞
第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<比较例11＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<比较例12＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.050摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<比较例13＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Al和Mn的总摩尔数成为0.08摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<比较例14＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Al和Mn的总摩尔数成为0.20摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.080摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例12同样地得到正极活性物质。
<实施例15＞
第1工序中，使用[Ni0.94Al0.06](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.94Al0.06O2)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成的ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.939Al0.061Sr0.0008W0.0005O2。
<实施例16＞
第2工序中，以Sr相对于Ni和Al的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<实施例17＞
第2工序中，以Ca相对于Ni和Al的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<比较例15＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<比较例16＞
第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<比较例17＞
第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<比较例18＞
第2工序中，以Ca相对于Ni和Al的总摩尔数成为0.25摩尔％的方式添加Ca(OH)2代替Sr，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例15同样地得到正极活性物质。
<参考例1＞
使用[Ni0.595Co0.21Mn0.195](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.595Co0.21Mn0.195O2)，第2工序中，不添加Sr(OH)2，第4工序中，不添加WO3，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。得到的正极活性物质的组成的ICP发射光谱分析的结果为LiNi0.594Co0.211Mn0.195O2。
<参考例2＞
第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.050摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与参考例1同样地得到正极活性物质。
<参考例3＞
第2工序中，以Sr相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数成为0.10摩尔％的方式添加Sr(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.075摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与参考例1同样地得到正极活性物质。
<参考例4＞
第2工序中，以Ca相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数成为0.50摩尔％的方式添加Ca(OH)2，第4工序中，以W相对于W添加物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数成为0.050摩尔％的方式添加WO3，除此之外，与参考例1同样地得到正极活性物质。
将实施例、比较例和参考例的反应电阻和容量维持率分别示于表1～5中。另外，表1～5中一并示出关于得到的正极活性物质的ICP发射光谱分析的结果。表1所示的实施例1～3和比较例2～4的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例1的试验电池单元的反应电阻和容量维持率设为100而相对地表示的。
表2所示的实施例4～11和比较例6～10的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例5的试验电池单元的反应电阻和容量维持率设为100而相对地表示的。
表3所示的实施例12～14和比较例12～14的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例11的试验电池单元的反应电阻和容量维持率设为100而相对地表示的。
表4所示的实施例15～17和比较例16～18的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将比较例15的试验电池单元的反应电阻和容量维持率设为100而相对地表示的。
表5所示的参考例2～4的试验电池单元的反应电阻和容量维持率是将参考例1的试验电池单元的反应电阻和容量维持率设为100而相对地表示的。
[表1]
Figure BDA0003947899580000221
[表2]
Figure BDA0003947899580000222
[表3]
Figure BDA0003947899580000231
[表4]
Figure BDA0003947899580000232
[表5]
Figure BDA0003947899580000233
表1～表4中，实施例与比较例相比，反应电阻均低，容量维持率均高。需要说明的是，表5中，参考例1～4的任意锂过渡金属复合氧化物不含有80％以上的Ni、不含有Al，因此，即使具有包含规定量的Sr或Ca和W的表面修饰层，反应电阻和容量维持率也无变化。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 沟槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和，
形成于所述锂过渡金属复合氧化物的所述一次颗粒的表面上的表面修饰层，
所述锂过渡金属复合氧化物至少含有Al以及相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，
所述表面修饰层含有Sr和Ca中的至少任一者、且含有W，
所述表面修饰层中的W的含量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.075摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层还含有Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层中的Sr和Ca的含量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.05摩尔％～0.50摩尔％。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和，非水电解质。
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