CN115668543A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni，且Co的含量低于5摩尔％。锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，选自Ca和Sr中的至少1种元素A以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下的量存在于一次颗粒的表面。另外，选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种元素B以相对于复合氧化物中的Ni的总摩尔数为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下的量存在于二次颗粒的表面。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池中，正极活性物质对功率特性、容量、循环特性、保存特性等电池性能有较大影响。通常，正极活性物质中使用有含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素、由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质根据其组成、颗粒形状等而性质大幅不同，因此，关于各种正极活性物质，已经进行了很多研究。特别是期待Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为有利于电池的高容量化的正极活性物质。
例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其包含Li、Ni、Co、Mn、W，Ni的比率为30摩尔％以上且60摩尔％以下，Co的比率为15摩尔％以上且35摩尔％以下，Mn的比率为15摩尔％以上且35摩尔％以下，W的比率超过0摩尔％且为5摩尔％以下，W不均匀存在于正极活性物质的表层。另外，专利文献1中记载了，通过使用该正极活性物质，从而电池的功率特性和循环特性改善。
另外，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其具有层状晶体结构Li1+aM1-aO2± bM’kSm(-0.03<a<0.06、b≈0)，M是由至少95％的Ni、Mn、Co和Ti的组中的任1者或多于其的元素形成的过渡金属化合物，M’是存在于氧化物表面的特定元素。专利文献2中记载了，通过使用该正极活性物质，从而可改善作为锂电池的阴极的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-91626号公报
专利文献2：日本特表2010-535699号公报
发明内容
Co稀有且昂贵，因此，通过减少Co的用量，从而可以削减电池的制造成本。然而，有利于电池的高容量化的Ni量多的正极活性物质中如果减小Co量，则存在电池充电保存时直流电阻(DCR)上升的课题。需要说明的是，使用了专利文献1、2的正极活性物质的非水电解质二次电池中，关于DCR的上升抑制，尚有改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni、以及选自Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe和Zn中的至少1种，且Co的含量低于5摩尔％，前述锂过渡金属复合氧化物包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒，选自Ca和Sr中的至少1种元素A以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下的量存在于前述一次颗粒的表面，选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种元素B以相对于复合氧化物中的Ni的总摩尔数为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下的量存在于前述二次颗粒的表面。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
根据本公开的一方式，使用了Ni含量多的正极活性物质的非水电解质二次电池中，可以抑制充电保存时的直流电阻的上升。通过使用作为本公开的一方式的正极活性物质，从而可以提供例如高容量且保存特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为示意性示出构成作为实施方式的一例的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的颗粒截面的图。
具体实施方式
如上述，Ni量多的锂过渡金属复合氧化物是有利于电池的高容量化/高能量密度化的有用的正极活性物质，但相反地，存在电池在充电保存时直流电阻(DCR)的上升大的课题。
本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现：Ni量多的锂过渡金属复合氧化物中，使规定量的Ca和Sr中的至少一者(元素A)存在于复合氧化物的一次颗粒的表面，使规定量的选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种(元素B)存在于复合氧化物的二次颗粒的表面，从而可以特异地抑制电池在充电保存时的DCR的上升。
Ni量多的正极活性物质中，如果减少Co量，则活性物质表面的稳定性降低，变得容易引起与电解液的副反应。而且认为：促进活性物质表面的劣化，充电保存时的DCR大幅上升。另外，电解质中的含氟化合物与水分发生反应能产生HF，不稳定的活性物质表面也容易被所产生的HF浸蚀。根据本公开的正极活性物质，利用元素A与元素B的共存所产生的相互作用，在复合氧化物的二次颗粒表面形成稳定的保护层，活性物质表面的稳定性得到大幅改善。由此认为，活性物质表面中的与电解液、HF的反应被抑制，保存特性改善。
需要说明的是，不存在元素A或元素B的情况下，在复合氧化物的颗粒表面未形成稳定的保护层，得不到本公开的效果。如上述，仅在元素A与元素B共存的情况下，特异地改善活性物质表面的稳定性。另外，元素A、B存在适当的添加量，因此，如果不严格地控制添加量，则不仅得不到DCR的上升抑制效果，而且也会使其他电池性能降低。
例如，元素A的添加量如果相对于复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔数超过1摩尔％，则元素A的层成为电阻层，电池容量降低。另外，元素B的添加量如果超过2摩尔％，则例如Li从复合氧化物的颗粒内部被夺取，而且元素B的层成为电阻层，电池容量降低。
以下，边参照附图边对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，最初设想了选择性组合以下说明的多个实施方式和变形例。
以下，示例将卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16中而成的圆筒形电池，但电池的外壳体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐(方型电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，还可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体(层压电池)。另外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、用于收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13以螺旋状卷绕的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口由封口体17阻塞。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外装罐16的底部侧作为下方。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过以螺旋状卷绕，从而沿电极体14的径向交替地层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12与正极11相比，沿长度方向和宽度方向(宽度方向)还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20、和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16上形成有侧面部的一部分分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被连接，绝缘构件25夹设于各自的周缘部之间。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体30、和设置于正极芯体30的表面的正极复合材料层31。正极芯体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31优选：包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且设置于正极芯体30的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体30的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
图2为示意性示出构成作为实施方式的一例的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物35的颗粒截面的图。本实施方式的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物35(以下，记作“复合氧化物35”)，所述锂过渡金属复合氧化物35含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。复合氧化物35还含有选自Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe和Zn中的至少1种，且Co的含量低于5摩尔％。另外，如图2所示，复合氧化物35包含一次颗粒36聚集而成的二次颗粒37。
Ni含量多的复合氧化物35如上述，是有利于电池的高容量化、高能量密度化的有用的正极活性物质，但存在使电池在充电保存时的DCR上升的课题。复合氧化物35中，选自Ca和Sr中的至少1种元素A存在于一次颗粒36的表面，选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种元素B存在于二次颗粒37的表面。将其用于正极活性物质，从而可以高度地抑制DCR的上升。
本实施方式的正极活性物质以复合氧化物35作为主成分。此处，主成分是指：构成正极活性物质的材料中质量比率最多的成分。正极复合材料层31中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含复合氧化物35以外的复合氧化物作为正极活性物质，但复合氧化物35的比率优选50质量％以上、更优选80质量％以上。本实施方式中，正极活性物质作为实质上仅由复合氧化物35构成者进行说明。另外，正极活性物质也可以由组成彼此不同的2种以上的复合氧化物35构成。
复合氧化物35优选除Li、Ni和上述元素A、B之外还含有其他金属元素。作为适合的其他金属元素，可以举出选自Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe和Zn中的至少1种。复合氧化物35优选至少含有这些中的选自Co、Al和Mn中的至少1种。复合氧化物35中含有的Li、Ni和元素A、B以外的金属元素的总量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为15摩尔％以下、更优选10摩尔％以下，例如为5摩尔％以上且10摩尔％以下。
复合氧化物35的Ni含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上、优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上。Ni含量的上限值例如为95摩尔％。Ni含量如果为该范围内，则可以兼顾电池的高容量化/高能量密度化与良好的保存特性。适合的复合氧化物35以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为5摩尔％以上且10摩尔％以下的量含有Al和Mn。该情况下，复合氧化物35的结构稳定性改善，有利于改善保存特性。Al、Mn的含量例如分别为1摩尔％以上且5摩尔％以下。
复合氧化物35的Co含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数低于5摩尔％，优选复合氧化物35实质上不含有Co。Co稀有且昂贵，因此，通过不使用Co，从而可以削减电池的制造成本。Ni量多的正极活性物质中如果减少Co量，则通常DCR容易上升，但元素A、B共存于颗粒表面的情况下，使用了Co的含量少、或者不含Co的正极活性物质的电池中，也可以抑制DCR的上升。复合氧化物35中含有的金属元素的摩尔分数根据电感耦合等离体子(ICP)发射分光光度分析而测定。
复合氧化物35优选具有层状岩盐结构。作为复合氧化物35的层状岩盐结构，可以举出属于空间群R-3m的层状岩盐结构、属于空间群C2/m的层状岩盐结构等。另外，复合氧化物35在X射线衍射谱图中的(208)面的衍射峰的半值宽度n优选0.30°<n<0.50°、更优选0.35<n<0.50。n如果小于该范围，则复合氧化物中的离子扩散通路增大，因此，充放电特性降低，另外，n如果大于该范围，则妨碍复合氧化物中的离子电导，因此，充放电特性会降低。(208)面的衍射峰的半值宽度n如果在该范围内，则Li的脱嵌/嵌入变得顺利，充放电容量改善。
复合氧化物35的X射线衍射谱图使用粉末X射线衍射装置(Rigaku.Corporation制、RINT-TTR、射线源Cu-Kα)、在以下的条件下得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
解析范围：30-120°
背景：B-样条
曲线函数：分割型伪Voig函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝α(α为各Ni含有比率)
ICSD No.：98-009-4814
复合氧化物35如上述，包含一次颗粒36聚集而成的二次颗粒37。一次颗粒36的平均粒径例如为200nm以上且500nm以下。一次颗粒36的平均粒径通过对由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒截面的SEM图像进行解析而求出。例如，将正极11埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工制作截面，用SEM拍摄该截面。由SEM图像，随机选择30个一次颗粒36并观察晶界，求出30个一次颗粒36各自的长径(最长直径)，将其平均值作为平均粒径。
二次颗粒37(复合氧化物35)的体积基准的中值粒径(以下，记作“D50”)例如为1μm以上且30μm以下，优选5μm以上且20μm以下。D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位直径。二次颗粒37的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、将水作为分散介质进行测定。
选自Ca和Sr中的至少1种元素A以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下的量存在于构成复合氧化物35的一次颗粒36的表面。元素A存在于二次颗粒37的表面和一次颗粒36彼此接触的颗粒界面，存在于复合氧化物35的构成二次颗粒37的一次颗粒36的表面。认为，元素A以化合物的状态附着于一次颗粒36的表面，在一次颗粒36的表面形成包含元素A的涂层36A。需要说明的是，复合氧化物35的颗粒截面中的元素分布可以由能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)确认。
元素A例如实质上仅存在于一次颗粒36的表面而不与Ni等固溶。元素A即使为少量的添加，通过与元素B的相互作用，也有利于抑制DCR的上升，但通过相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数添加0.01摩尔％以上，从而该效果变得显著。另一方面，元素A的含量如果超过1摩尔％，则包含元素A的涂层36A成为电阻层，放电容量降低。
元素A的含量需要相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数控制为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下，但更优选0.05摩尔％以上、特别优选0.1摩尔％以上。从兼顾电池的高容量化与良好的保存特性的观点出发，元素A的含量的上限值更优选0.9摩尔％、特别优选0.8摩尔％。适合的元素A的含量的一例为0.05摩尔％以上且1摩尔％以下，0.1摩尔％以上且0.9摩尔％以下，或0.1摩尔％以上且0.8摩尔％以下。
选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种元素B以相对于复合氧化物35中的Ni的总摩尔数为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下的量存在于复合氧化物35的二次颗粒37的表面。元素B与元素A同样地可以存在于包括二次颗粒37的内部的一次颗粒36的整个表面，但优选仅存在于二次颗粒37的表面而实质上不存在于二次颗粒37的内部。该情况下，可以效率良好地抑制充电保存时的DCR的上升。认为，元素B以化合物的状态均匀地附着在二次颗粒37的表面，在二次颗粒37的表面形成了包含元素B的涂层37B。
在二次颗粒37的表面存在有不与Ni等固溶的元素B。元素B即使为少量的添加，利用与元素A的相互作用，也有利于抑制DCR的上升，但相对于复合氧化物35中的Ni的总摩尔数添加0.05摩尔％以上，从而该效果变得显著。另一方面，元素B的含量如果超过2摩尔％，则Li从一次颗粒36的内部被夺取，而且包含元素B的涂层37B成为电阻层，放电容量降低。
元素B的含量相对于复合氧化物35中的Ni的总摩尔数必须控制为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下，但更优选0.06摩尔％以上、特别优选0.08摩尔％以上。从兼顾电池的高容量化与良好的保存特性的观点出发，元素B的含量的上限值更优选1.2摩尔％、特别优选1摩尔％。适合的元素B的含量的一例为0.05摩尔％以上且1.2摩尔％以下，0.08摩尔％以上且1摩尔％以下，0.09摩尔％以上且1摩尔％以下，或0.1摩尔％以上且1摩尔％以下。
元素B优选在二次颗粒37的表面存在于元素A的外侧。即，在复合氧化物35的颗粒截面，从颗粒表面侧起以层状依次存在有元素B、元素A。例如以覆盖包含元素A的涂层36A的方式，在二次颗粒37的表面形成包含元素B的涂层37B。需要说明的是，元素B的一部分也可以直接附着在二次颗粒37的表面。本实施方式中，通过元素A与元素B共存于二次颗粒37的表面，从而认为与电解液、HF的反应被抑制，保存特性得到大幅改善。
元素A与元素B的适合的含量如上述，但元素A与元素B的存在比率也关系到保存特性的改善。元素B的含量相对于元素A的含量的比率(B/A)以摩尔数基准计、例如为0.05以上且200以下、优选0.08以上且50以下、更优选0.1以上且10以下、特别优选0.16以上且2.2以下。元素A的含量例如多于元素B的含量，比率(B/A)的一例为0.1以上且低于1。
适合的复合氧化物35的一例用组成式LiαNiβCoxAlyMnzAaBbO2(式中，0.9≤α≤1.2、0.80≤β≤0.95、0≤x<0.05、0.01<y≤0.07、0≤z≤0.05、0.0001≤a≤0.01、0.0005≤b≤0.02)表示。元素A、B的含量可以实质上相同，可以为a>b、或a<b，但优选少于Ni、Al、Mn的含量。
复合氧化物35例如可以经过如下工序而制作：得到包含Ni、Al等金属元素的复合氧化物的第1工序；将第1工序中得到的复合氧化物、包含元素A的化合物、和Li化合物混合得到混合物的第2工序；将该混合物烧成的第3工序；和，添加包含元素B的化合物并进行热处理的第4工序。
第1工序中，例如边搅拌包含Ni、Al等的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等的碱溶液，将pH调节为碱性(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Al等金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)。之后，将该复合氢氧化物烧成，从而合成包含Ni、Al等金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如为300℃以上且600℃以下。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、包含元素A的化合物、和Li化合物混合得到混合物。作为包含元素A的化合物的一例，可以举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·H2O、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。包含元素A的化合物的粒径优选为0.1μm以上且20μm以下。包含元素A的化合物中包含水分的情况下，为了抑制烧成时的水分发生，可以进行干燥等进行脱水处理后使用。另外，作为Li化合物的一例，可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
在容易将上述各参数调整至上述限定的范围的方面，第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比率例如优选设为除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比率。另外，在容易将上述各参数调整至上述限定的范围的方面，第1工序中得到的复合氧化物、与Sr化合物和Ca化合物中的至少任一者的混合比率例如优选设为除Li之外的金属元素：(Sr+Ca)的摩尔比成为1：0.0005～1：0.006的范围的比率。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物与Sr化合物或Ca化合物混合时，也可以根据需要添加其他金属原料。其他金属原料是包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物在氧气气氛下进行烧成。通过该工序，在一次颗粒36的表面形成包含元素A的涂层36A。作为烧成条件的一例，使450℃以上且680℃以下的升温速度为1.0℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下、最高达到温度为700℃以上且850℃以下。450℃以上且680℃以下的升温速度可以为0.1℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下，可以为0.2℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下。从680℃至最高达到温度的升温速度例如为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下。最高达到温度的保持时间可以为1小时以上且10小时以下。
第4工序中，在烧成后的复合氧化物中混合包含元素B的化合物，对混合物进行热处理。通过该工序，在二次颗粒37的表面形成包含元素B的涂层37B，此时在涂层37A上形成涂层37B。第3工序中得到的烧成后的复合氧化物可以通过以往公知的方法进行水洗。水洗后，可以在复合氧化物的粉末湿润的状态下添加包含元素B的化合物，之后，进行热处理(干燥)。包含元素B的化合物可以以粉末的状态添加，也可以以溶解或分散于水中的状态添加。
作为包含元素B的化合物的一例，可以举出WO3、ZrO2、B2O3、(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、Al(NO3)3、Nb2O5、MoO3、TiO2等。包含元素B的化合物的粒径优选为0.1μm以上且20μm以下。热处理温度例如在真空气氛中为150℃以上且300℃以下。
[负极]
负极12具有：负极芯体40、和设置于负极芯体40的表面的负极复合材料层41。负极芯体40中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41优选：包含负极活性物质和粘结材料，且设置于负极芯体40的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体40的表面涂布包含负极活性物质、导电材料和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体40的两面形成负极复合材料层41，从而可以制作。
负极复合材料层41中，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质并用。
作为负极复合材料层41中所含的导电材料，与正极11的情况同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂所构成的耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L非水溶剂为0.8摩尔以上且1.8摩尔以下。进而，可以添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂等。
<实施例>
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的含有Ni、Co、Al的复合氢氧化物以500℃烧成8小时，得到复合氧化物(Ni、Co、Al的摩尔比为91.75：4：4)(第1工序)。接着，将LiOH、上述复合氧化物、Ca(OH)2以Li与Ni、Co和Al的总量与Ca的摩尔比成为1.02：0.9975：0.0025的方式进行混合，得到混合物(第2工序)。将该混合物在氧气气流中以升温速度2.0℃/分钟从室温升温至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃烧成至730℃，得到烧成物(第3工序)。将烧成物水洗后，添加规定量的氧化钨，以180℃干燥1小时，得到含有表1所示的元素的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)(第4工序)。
得到的正极活性物质包含平均粒径350nm的一次颗粒聚集而成的、D50为12μm的二次颗粒，由颗粒截面的TEM-EDX的测定结果确认了，Ca大致均匀地存在于一次颗粒的表面，W大致均匀地存在于二次颗粒的表面。需要说明的是，W以覆盖Ca的方式存在于比Ca还靠近颗粒的外侧。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用上述锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以规定的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到正极。
[负极的制作]
将石墨与丁苯橡胶(SBR)的分散剂与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以规定的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以规定的体积比混合。在该混合溶剂中添加LiPF6，得到非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
将安装有铝制的正极引线的上述正极、和安装有镍制的负极引线的上述负极隔着聚乙烯制的分隔件以螺旋状卷绕，成型为扁平状，制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，制作评价用的试验电池单元。
[DCR上升率的评价]
对于制得的试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.5It的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后以4.2V进行低电压充电直至电流值成为1/50It。然后以0.5It的电流进行放电，测定放电前的电压和自放电开始10秒后的电压。根据下述式算出保存试验前的DCR。
DCR(Ω)＝(放电前的电压-自放电开始10秒后的电压)/电流值
之后，对于试验电池单元，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后以4.2V进行低电压充电直至电流值成为1/50It后，在60℃的高温环境下静置45天。以上述方法算出保存后的试验电池单元的DCR，算出保存后的DCR上升率。将评价结果示于表1。
表1所示的DCR上升率是将后述的比较例1的试验电池单元的DCR上升率作为基准的相对值。
<实施例2>
正极活性物质的合成中，添加碳酸锆铵代替氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例3>
正极活性物质的合成中，添加氧化硼代替氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例4>
正极活性物质的合成中，添加硝酸铝代替氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例5>
正极活性物质的合成中，添加氢氧化铌代替氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例6>
正极活性物质的合成中，与氧化钨一起添加碳酸锆铵，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例7>
正极活性物质的合成中，与氧化钨一起添加氧化硼，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例8>
正极活性物质的合成中，与氧化钨一起添加硝酸铝，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例9>
正极活性物质的合成中，与氧化钨一起添加氢氧化铌，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例10～18>
正极活性物质的合成中，添加氢氧化锶代替氢氧化钙，除此之外分别与实施例1～9同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例19～36>
正极活性物质的合成中，使用含有Ni、Al、Mn的复合氧化物(Ni、Al、Mn的摩尔比为93.75：3：3)代替含有Ni、Co、Al的复合氧化物，除此之外分别与实施例1～18同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例1>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例2>
正极活性物质的合成中，未添加氧化钨，除此之外与实施例1同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例3>
正极活性物质的合成中，未添加氧化钨，除此之外与实施例10同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例4～8>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙，除此之外分别与实施例1～5同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例9>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙和氧化钨，除此之外与实施例19同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例10>
正极活性物质的合成中，未添加氧化钨，除此之外与实施例20同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例11>
正极活性物质的合成中，未添加氧化钨，除此之外与实施例28同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<比较例12～16>
正极活性物质的合成中，未添加氢氧化钙，除此之外分别与实施例19～23同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
[表1]
Figure BDA0003952534540000181
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，充电保存后中的DCR上升率均低，保存特性均优异。由表1所示的结果可知，分别使用Ca或Sr(元素A)不存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面的正极活性物质(比较例4～8、12～16)、W、Zr、B、Al、或Nb(元素B)不存在于二次颗粒的表面的正极活性物质(比较例2、3、10、11)、和不存在元素A、B这两者的正极活性物质(比较例1、9)的情况下，保存后的DCR大幅上升。而且，如果使元素A、B的仅一者存在于正极活性物质的颗粒表面，则与不存在元素A、B这两者的情况相比，保存后的DCR上升。
亦即，认为，根据元素A与元素B的相互作用而活性物质表面的稳定性得到改善，特异地抑制保存后的DCR上升。Ni量多的正极活性物质中如果减少Co量，则通常DCR变得容易上升，但元素A、B共存于颗粒表面的情况下，使用了Co的含量少、或者不含Co的正极活性物质的电池中，也可以抑制DCR的上升。因此，可以进一步提高Ni比率，可以抑制电池的制造成本，且实现高容量化。
<实施例37～39、比较例17>
正极活性物质的合成中，以元素A的量成为表2所示的值的方式分别变更Ca原料的投入量，除此之外与实施例19同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
<实施例40～42、比较例18>
正极活性物质的合成中，以元素B的量成为表2所示的值的方式分别变更W原料的投入量，除此之外与实施例19同样地制作试验电池单元，进行了DCR上升率的评价。
[表2]
Figure BDA0003952534540000201
如表2所示，包含规定量的元素A的情况下，可以兼顾电池的高容量化与良好的保存特性，但是元素A的量如果少，则DCR上升抑制的效果小，元素A的量如果多，则虽然有DCR抑制的效果，但是电池的放电容量会降低。(实施例19、37～39、比较例17)。另外，包含规定量的元素B的情况下，可以兼顾电池的高容量化与良好的保存特性，但元素B的量如果多，则虽然有DCR抑制的效果，但是电池的放电容量会降低(实施例19、40～42、比较例18)。因此，控制元素A与元素B为适当的量关系到电池的高容量化与良好的保存特性。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 沟槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极芯体
31 正极复合材料层
35 锂过渡金属复合氧化物(复合氧化物)
36 一次颗粒
36A、37A 涂层
37 二次颗粒
40 负极芯体
41 负极复合材料层

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni、以及选自Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe和Zn中的至少1种，且Co的含量低于5摩尔％，
所述锂过渡金属复合氧化物包含一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
选自Ca和Sr中的至少1种元素A以相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下的量存在于所述一次颗粒的表面，
选自B、Zr、W、Al、Nb、Mo和Ti中的至少1种元素B以相对于复合氧化物中的Ni的总摩尔数为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下的量存在于所述二次颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述元素B在所述二次颗粒的表面、存在于所述元素A的外侧。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述元素B仅存在于所述二次颗粒的表面而实质上不存在于所述二次颗粒的内部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述元素B的含量相对于复合氧化物中的Ni的总摩尔数为1.2摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述元素B的含量相对于所述元素A的含量的比率为0.05以上且200以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物在X射线衍射谱图中的(208)面的衍射峰的半值宽度n为0.30°<n<0.55°。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
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