CN116472618A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：具有正极合剂层的正极、负极、夹持在正极与负极之间的分隔件、以及非水电解质。正极合剂层中包含由通式LixNi1‑y‑zCoyMzO2(式中，0.8≤x≤1.2、0≤y≤0.2、0＜z≤0.5，M为除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素)所示的第1锂过渡金属复合氧化物和由通式LiaNi2‑a‑bMebO2(式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素)所示的第2锂过渡金属复合氧化物。分隔件具有基材和表层，所述表层包含无机颗粒和粘结剂，并且形成在基材的表面中面向正极侧的表面。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池具备正极、负极、夹持在正极与负极之间的分隔件、以及非水电解质，具有将它们收纳于外装体中的结构。作为非水电解质二次电池的主要构成要素的正极的构成对包括充放电循环特性、保存特性等的电池特性有很大影响，因此对正极进行了很多研究。例如，专利文献1、2中公开了一种以提高充放电循环特性等性能为目的的正极活性物质。
专利文献1公开的正极活性物质为由通式LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1vM2wO2所示的复合氧化物，式中的元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo和W中的至少1种，元素M2为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少2种，且元素M2至少包含Mg和Ca。
另外，专利文献2公开的正极活性物质为由[L]3a[M]3b[O2]6c(L＝Li；M＝Ni、Mn和Co，或者Li、Ni、Mn和Co)所示的复合氧化物，相对于Mn、Ni和Co的总摩尔量，包含0.1～5mol％的选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的1种以上元素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4781004号
专利文献2:日本专利第5359140号
发明内容
发明要解决的问题
然而，随着非水电解质二次电池在车载用途、蓄电用途等的普及，需要非水电解质二次电池进一步高性能化，特别是充放电循环特性、保存特性的改善。包括专利文献1、2的技术在内的现有技术对于循环特性和保存特性的提高尚有改进的余地。
用于解决问题的方案
本发明涉及的非水电解质二次电池的特征在于，在具备：具有正极合剂层的正极、负极、夹持在正极与负极之间的分隔件、以及非水电解质的非水电解质二次电池中，正极合剂层中包含由通式LixNi1-y-zCoyMzO2(式中，0.8≤x≤1.2、0≤y≤0.2、0＜z≤0.5，M为除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素)所示的第1锂过渡金属复合氧化物和由通式LiaNi2-a-bMebO2(式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素)所示的第2锂过渡金属复合氧化物，分隔件具有基材和表层，所述表层包含无机颗粒和粘结剂，并且形成在基材的表面中面向正极侧的表面。
发明的效果
本发明涉及的非水电解质二次电池，充放电循环特性和保存特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一例的电极体的截面的一部分的放大视图。
具体实施方式
如上所述，充放电循环特性和保存特性的提高是非水电解质二次电池中的重要课题。特别是，需要在保证高电池容量的同时，改善循环特性和保存特性。本发明人等对循环特性和保存特性的改善进行深入研究，其结果发现，通过使用包含由通式LixNi1-y-zCoyMzO2所示的第1锂过渡金属复合氧化物和由通式LiaNi2-a-bMebO2所示的第2锂过渡金属复合氧化物的正极、以及在与正极接触的基材表面形成有包含无机颗粒的表层的分隔件，电池的循环特性和保存特性特异性地提高。
虽然组合使用第1锂过渡金属复合氧化物、第2锂过渡金属复合氧化物和上述分隔件提高循环特性的机理尚不清楚，但可认为第2锂过渡金属复合氧化物保护第1锂过渡金属复合氧化物的表面而抑制劣化。进一步，可认为通过在与正极接触的分隔件的基材表面设置包含无机颗粒的表层，利用与第2锂过渡金属复合氧化物的相互作用，正极中的电解质的副反应得到抑制，其结果，循环特性和保存特性大大提高。
另外，虽然第1锂过渡金属复合氧化物以Ni为必需构成成分，但增加Ni含量，将更容易兼顾高容量化与良好的循环特性。添加第2锂过渡金属复合氧化物的效果在使用Ni含量高的第1锂过渡金属复合氧化物的情况下更有效。
以下，一边参照附图，一边对本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，选择性地组合以下说明的多个实施方式和变形例包括在本发明中。
以下，例示了卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐(方形电池)或硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层和树脂层的层压薄片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体也可以为由多个正极和多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为示意性地示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成漩涡状的卷绕结构。外装罐16为在轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口由封口体17堵塞。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上，以外装罐16的底部侧为下。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状，沿电极体14的径向交替层叠。对于负极12，为了防止锂的析出，以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在长度方向和宽度方向(短边方向)相比正极11长地形成。分隔件13至少以比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹着正极11的方式配置2片。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16如上所述，为在轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧凸出的、支撑封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选以沿着外装罐16的周向形成为环状，以其上表面支撑封口体17。封口体17通过凹槽部22与相对封口体17敛缝的外装罐16的开口端部，固定于外装罐16的上部。
封口体17具有自电极体14侧依次层叠内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖体27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环状，除绝缘构件25之外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26通过各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹着绝缘构件25。电池发生异常而内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖体27侧挤压的方式变形而破裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，一边适当参照图2，一边对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、以及非水电解质进行详细说明。图2为电极体14的截面的一部分放大的示意图。
＜正极＞
如图2所示，正极11具有正极芯体30、以及形成在正极芯体30的至少一个面的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选形成在正极芯体30的两面。正极活性物质中使用锂过渡金属复合氧化物。正极11可以通过在正极芯体30上涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后压缩而在正极芯体30的两面形成正极合剂层31来制造。
作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚氧化乙烯(PEO)等组合使用。粘结剂的含量相对于正极合剂层31的总质量，例如为0.1～5质量％，或0.5～3质量％。
正极合剂层31中包含至少2种锂过渡金属复合氧化物。第1锂过渡金属复合氧化物(以下称为“复合氧化物(A)”)为由通式LixNi1-y-zCoyMzO2(式中，0.8≤x≤1.2、0≤y≤0.2、0＜z≤0.5，M为除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素)所示的复合氧化物。第2锂过渡金属复合氧化物(以下称为“复合氧化物(B)”)为由通式LiaNi2-a-bMebO2(式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素)所示的复合氧化物。
在正极合剂层31中，通过复合氧化物(A、B)共存，充放电循环特性特异性地提高。可认为复合氧化物(B)保护复合氧化物(A)的颗粒表面，有效地抑制颗粒表面的劣化，其结果，循环特性大大改善。特别是，当复合氧化物(A、B)的颗粒彼此相互接触，或介由碳纳米管(CNT)接触时，可认为该保护效果更有效地起作用。另外，复合氧化物(B)也可以施加强剪切力、压缩力而与复合氧化物(A)混合，固定化处理于复合氧化物(A)的表面。
复合氧化物(B)以少量添加而发挥上述效果，但为了维持高电池容量，并实现循环特性的改善，复合氧化物(B)的添加量存在优选范围。复合氧化物(B)的含量相对于正极合剂层31的总质量，优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～7质量％，或0.1～5质量％。同样地，相对于正极活性物质的总质量，优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～7质量％，或0.1～5质量％。若复合氧化物(B)的量在该范围内，则可以有效地提高循环特性。
正极合剂层31中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以包含除复合氧化物(A、B)之外的复合氧化物(例如不满足上述通式的锂过渡金属复合氧化物)。复合氧化物(A、B)相对于正极合剂层31的总质量，优选以50质量％以上的量含有。复合氧化物(A、B)的合计含量相对于正极合剂层31的总质量，例如为85质量％以上，或90质量％以上，或95质量％以上。优选的含量的一例为90～99质量％，或95～99质量％。
[第1锂过渡金属复合氧化物(复合氧化物(A))]
复合氧化物(A)为由上述通式所示的复合氧化物，作为必需构成元素含有除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素M。另外，复合氧化物(A)优选含有Co。但是，Co特别稀有且昂贵，因此复合氧化物(A)可以实质上不含Co。在复合氧化物(A)含有Co的情况下，Co含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为20mol％以下，更优选为0.1～10mol％，或0.5～5mol％。需要说明的是，复合氧化物中的金属元素的摩尔分数可以利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析进行测定。
复合氧化物(A)优选除Li之外的金属元素中，Ni的含量最多。Ni含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量，优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，特别优选为80mol％以上。Ni含量的优选的一例为80～97mol％或85～95mol％。即，上述通式中表示Ni含量的(1-y-z)的优选的一例为0.80≤(1-y-z)≤0.97，或0.85≤(1-y-z)≤0.95。
如上所述，复合氧化物(A)的优选的一例为相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量含有80mol％以上的Ni的复合氧化物。通过增加Ni在复合氧化物(A)中的金属元素所占的比例，可以实现电池的高容量化。另外，富含Ni的复合氧化物(A)与复合氧化物(B)的相容性良好，在改善循环特性的方面也有效。上述通式中表示Li含量的x为0.8≤x≤1.2，或0.97≤x≤1.2，复合氧化物(A)也可以为相对于过渡金属的Li的摩尔比超过1的锂过剩型的复合氧化物。
复合氧化物(A)含有除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素M。金属元素M例如为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、Al、Zr、B、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr和Ca中的至少1种，更优选为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、Sr、Ca和Al中的至少1种。其中，优选含有Mn和Al中的至少一者。金属元素M的含量在存在多种元素的情况下以总和计，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔量为50mol％以下，更优选为0.1～20mol％，或0.5～10mol％，或1～5mol％。
复合氧化物(A)具有例如属于空间群R3-m的晶体结构。而且，复合氧化物(A)具有包含过渡金属层、Li层和氧层的层状结构。在这种情况下，复合氧化物(B)的保护效果更有效地起作用，即使重复充放电也能维持稳定的晶体结构，能够更有效地改善循环特性。另外，复合氧化物(A)的BET比表面积例如为0.2～2.0m2/g。BET比表面积根据JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)测定。
复合氧化物(A)例如为由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物(A)的体积基准的中值粒径(D50)的一例为3～20μm或5～15μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率从粒径小开始累积至50％的粒径，也称为中位径。复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL公司制、MT3000II)，以水为分散介质测定。复合氧化物(A)的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的二次颗粒的截面图像中作为外接圆的直径来测定。
另外，在复合氧化物(A)的颗粒表面，也可以固着含有选自Sr、Ca、W、Mg、Nb和Al中的至少1种(以下称为“金属元素M2”)的化合物。含有金属元素M2的M2化合物可以散布在复合氧化物(A)的颗粒表面，也可以以覆盖整个颗粒表面的方式层状存在。M2化合物的层的厚度例如为0.1～5nm。可认为M2化合物保护复合氧化物(A)的表面，另外也保护复合氧化物(B)的表面，由此复合氧化物(A、B)的颗粒表面处的电解质的副反应得到抑制。
M2化合物为氧化物、氢氧化物或碳酸盐。作为M2化合物的具体例，可列举出SrO、CaO、Sr(OH)2、Ca(OH)2、SrCO3、CaCO3等。M2化合物的量相对于构成复合氧化物(A)的除Li之外的金属元素的总摩尔数，例如以金属元素M2换算计为0.05～0.5mol％。M2化合物的存在可以利用能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)确认。另外，金属元素M2可以通过对复合氧化物(A)溶解于硝酸-氢氟酸中的溶液进行ICP发射光谱分析来测定。
复合氧化物(A)经过如下工序制造：得到含有例如Ni、金属元素M等的复合氧化物的第1工序；将该复合氧化物与Li原料混合而得到混合物的第2工序；以及，焙烧该混合物的第3工序。在使M2化合物固着于复合氧化物(A)的颗粒表面的情况下，也可以在第2工序中添加包含金属元素M2的原料(以下称为“M2原料”)。复合氧化物(A)和M2化合物的组成、粒径、BET比表面积等可以通过控制原料的混合比率、第3工序中的焙烧条件等来调整。
在第1工序中，一边搅拌例如含有Ni、金属元素M等金属元素的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，通过将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，使包含金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)。然后，通过焙烧该复合氢氧化物，得到包含Ni、金属元素M等的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，作为一例为300～600℃。
在第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、Li原料以及根据需要的M2原料混合而得到混合物。作为Li原料的一例，可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为M2原料的一例，可列举出M2的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。第1工序中得到的复合氧化物与Li原料的混合比率例如以除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.22的方式进行调整。另外，复合氧化物与M2原料的混合比率例如以除Li之外的金属元素：M2的摩尔比成为1：
0.0005～1：0.005的方式进行调整。
在第3工序中，将第2工序中得到的混合物以规定的温度和时间进行焙烧，得到焙烧物。混合物的焙烧通过多阶段焙烧进行，该多阶段焙烧例如包括：第1焙烧工序，在焙烧炉内、氧气流下以第1升温速度焙烧至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；以及第2焙烧工序，在第1焙烧工序后，在焙烧炉内、氧气流下以第2升温速度焙烧至超过680℃且为800℃以下的第2设定温度。第1升温速度为1.5～5.5℃/min，第2升温速度慢于第1升温速度，可以设为0.1～3.5℃/min。需要说明的是，升温速度也可以在各焙烧工序中设定多个。
第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间例如为0～5小时，或0～3小时。需要说明的是，设定温度的保持时间是指到达设定温度后，维持设定温度的时间。第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间例如为1～10小时，或1～5小时。混合物的焙烧在氧浓度为60％以上的氧气流中进行，氧气流的流量可以设为每10cm3焙烧炉为0.2～4mL/min、以及每1kg混合物为0.3L/min以上。焙烧物可以进行水洗、脱水、干燥来去除杂质。
需要说明的是，也可以在第2工序中不添加M2原料，在第3工序、焙烧物的水洗时或干燥时添加M2原料，例如在真空气氛中、150～400℃下进行0.5～15小时的热处理，从而使M2化合物固着于复合氧化物(A)的颗粒表面。
[第2锂过渡金属复合氧化物(复合氧化物(B))]
如上所述，复合氧化物(B)为由通式LiaNi2-a-bMebO2(式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素)所示的复合氧化物。金属元素Me的含量优选比Li、Ni的含量少，例如相对于金属元素的总摩尔量小于10mol％，或小于5mol％。作为金属元素Me的一例，可列举出选自Cu、Sr、Ca、Nb、Si和Al中的至少1种。
复合氧化物(B)不会因充放电而引起Li的释放、吸藏，其组成没有变化。在将这种复合氧化物(B)与复合氧化物(A)组合使用的情况下，电池的循环特性特异性地提高。复合氧化物(B)中可以包含组成类似的多种复合氧化物。上述通式中的a更优选为0.1≤a≤0.5，或0.2≤a≤0.4。若a在该范围内，则循环特性更有效地提高。需要说明的是，复合氧化物(B)的组成可以由X射线衍射图案鉴定，另外可以使用ICP发射光谱分析进行分析。
复合氧化物(B)例如为具有至少一个衍射峰的复合氧化物，所述衍射峰在同步辐射X射线衍射(光能量16keV)的衍射角(2θ)21.40°～21.65°处具有峰顶。该衍射峰只要在2θ＝21.40°～21.65°的范围内存在峰顶即可，也可以是峰的整体不存在于该范围内的宽峰。复合氧化物(B)的X射线衍射图案中，例如在2θ＝21.40°～21.65°的范围内存在一个峰顶。
复合氧化物(B)的X射线衍射图案使用同步辐射设施(爱知同步加速器光学中心的光束线BL5S2)，通过以下条件的粉末X射线衍射法得到。
光能量；16keV
扫描范围；10～90°
分析光学系统：德拜谢勒型
使用鉴定分析软件PDXL(Rigaku公司制)对得到的数据进行峰搜索，进行复合氧化物(B)的鉴定。
在使用上述装置的测定中，NiO在21.36°处具有峰，随着上述通式中的a的增加，峰向高角度侧偏移。若上述通式中的a在上述的范围内，则在21.40°～21.65°处存在主峰。包括其他峰在内通过与JCPDS卡对照，可以鉴定复合氧化物(B)。
复合氧化物(B)例如为粒径比复合氧化物(A)小的颗粒，是由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物(B)的D50的一例为1～15μm，或1～10μm，或2～7μm。复合氧化物(B)的D50可以为复合氧化物(A)的D50的1/2以下，优选为复合氧化物(A)的D50的1/5～1/2，或1/3～1/2。通过使复合氧化物(B)的粒径比复合氧化物(A)的粒径小，能得到各颗粒的良好接触状态，循环特性的改善效果提升。另外，复合氧化物(B)的BET比表面积例如为0.5～2.5m2/g。
复合氧化物(B)在正极合剂层31中，例如以被多个复合氧化物(A)包围的状态存在。而且，复合氧化物(A、B)的颗粒表面彼此相互接触。可认为在这种情况下，复合氧化物(A、B)的相互作用更有效地显现，循环特性的改善效果提升。需要说明的是，复合氧化物(B)不限于有意添加的，也可以是作为复合氧化物(A)的副产物、或其他正极材料的杂质而混入。
复合氧化物(B)经过如下工序制造：例如混合规定量的Li原料和Ni原料而得到混合物的第1工序；以及将该混合物在500～800℃下焙烧10～30小时的第2工序。在第1工序中，可以根据需要粉碎原料，也可以在复合氧化物(B)的X射线衍射图案满足上述条件的范围内添加含有金属元素Me的原料。另外，在第2工序中，可以将混合物成型为粒料状之后进行焙烧，也可以在焙烧后进行破碎处理。第2工序的焙烧例如在大气中或氧气氛下进行。
作为Li原料的一例，可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为Ni原料的一例，可列举出NiO、Ni(OH)2、NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2等。Li原料与Ni原料的混合比被调整为例如使得复合氧化物(B)的X射线衍射图案满足上述条件，并且使得上述通式中的a满足0＜a≤0.5的条件。
[导电剂]
如上所述，正极合剂层31中包含导电剂。导电剂在正极合剂层31中形成良好的导电通路，有助于正极合剂层31的低电阻化。正极合剂层31中作为导电剂，包含碳纳米管(CNT)。另外，正极合剂层31中，与CNT一起也可以包含炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等颗粒状导电剂、气相生长碳纤维(VGCF)、电场纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、石墨烯等导电剂等纤维状导电剂等。
可认为CNT在正极合剂层31中形成良好的导电通路，并且将复合氧化物(A、B)的颗粒彼此连接，提高复合氧化物(B)带来的表面保护效果，通过使复合氧化物(B)与CNT共存，电池的循环特性特异性地提高。CNT的含量相对于正极合剂层31的总质量，例如为0.01～5质量％，更优选为0.04～2质量％，或0.06～0.8质量％。若CNT的含量在该范围内，则可以有效地提高循环特性。正极合剂层31中也可以仅包含CNT作为导电剂。
CNT可以是单层CNT(SWCNT)、多层CNT(MWCNT)中任一种。另外，作为MWCNT，例如可以使用：由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴平行卷取而成的管状结构的CNT、由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴垂直排列而成的薄层(platelet)结构的CNT、由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴以具有倾斜角度卷取而成的人字斜纹结构的CNT等。正极合剂层31中可以添加2种以上的CNT。
CNT的平均直径例如为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为25nm以下，或20nm以下。CNT的平均直径的下限值没有特别限定，作为一例为1nm，或5nm。CNT的平均直径的优选范围的一例为1～20nm，或5～20nm。若CNT的平均直径在该范围内，则与使用平均直径在该范围外的CNT的情况相比，循环特性的改善效果提升。
CNT的平均纤维长度例如为0.5μm以上，优选为0.7μm以上，更优选为0.8μm以上，或1μm以上。CNT的平均纤维长度的上限值没有特别限定，作为一例为10μm，或5μm。CNT的平均纤维长度的优选范围的一例为1～10μm，或1～5μm。如CNT的平均纤维长度在该范围内，则与使用平均纤维长度在该范围外的CNT的情况相比，循环特性的改善效果提升。
CNT的平均纤维长度例如比相当于复合氧化物(B)的D50的长度短。需要说明的是，CNT的平均直径从正极合剂层31的表面TEM图像，平均纤维长度从正极合剂层31的截面SEM图像，分别选择100个CNT来测量直径和纤维长度，将该测量值平均化而求出。
＜负极＞
如图2所示，负极12具有负极芯体40和形成在负极芯体40的至少一个面的负极合剂层41。负极芯体40中可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结剂，优选形成在负极芯体40的两面。另外，负极合剂层41中可以添加CNT等导电剂。负极12可以通过在负极芯体40上涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后压缩而在负极芯体40的两面形成负极合剂层41来制造。
在负极合剂层41中，作为负极活性物质包含碳系活性物质，以及选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少1种(以下称为“金属元素M3”)及含有金属元素M3的M3化合物中的至少一者。金属元素M3和M3化合物的含量相对于负极活性物质的总质量，例如为0.5～30质量％、优选为1～15质量％。
可以在负极合剂层41中添加金属元素M3，但优选添加M3化合物。作为M3化合物的一例，可列举出SiC、SnO2、含有氧化硅相和分散在该氧化硅相中的Si的第1硅材料(SiO)、含有硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的Si的第2硅材料(LSX)、含有碳相和分散在碳相中的Si的第3硅材料(Si-C)等。其中，优选SiO、LSX或Si-C。
碳系活性物质中，例如可以使用鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等。碳系活性物质(石墨)的含量相对于负极活性物质的质量，例如为70～99.5质量％，或85～99质量％。另外，碳系活性物质的D50的一例为1～20μm，或2～15μm。通过组合使用碳系活性物质和M3化合物，可以维持良好的循环特性，并且实现高容量化。
SiO和LSX例如是D50小于石墨的D50的颗粒。SiO和LSX的D50的一例为1μm～15μm，或3μm～10μm。在SiO和LSX的颗粒表面也可以形成有由导电性高的材料构成的导电层。优选的导电层的一例为由碳材料构成的碳覆膜。考虑到确保导电性和锂离子向颗粒内部的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm，或5～100nm。
SiO具有在氧化硅相中分散有微细Si颗粒的颗粒结构。适宜的SiO具有在非晶质的氧化硅的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构，以通式SiOx(0＜x≤2)表示。氧化硅相由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。从兼顾电池容量和循环特性等观点出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量，优选为35～75质量％。
分散在氧化硅相中的Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下，或50nm以下。在充放电后，例如为400nm以下，或100nm以下。Si颗粒的平均粒径是使用SEM或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的颗粒截面，以100个Si颗粒的最长直径的平均值的形式求出。
LSX具有在硅酸锂相中分散有微细Si颗粒的颗粒结构。适宜的LSX具有在硅酸锂的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构。硅酸锂相由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。Si颗粒的含有率与SiO的情况同样地，相对于LSX的总质量优选为35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下，或50nm以下。
硅酸锂相优选由通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相中不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应显示碱性，因此有时会使Si变质而导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，硅酸锂相优选以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分的情况下，该主成分的含量相对于硅酸锂相的总质量，优选为超过50质量％，更优选为80质量％以上。
Si-C具有碳相和分散在碳相中的硅颗粒。从高容量化等方面而言，适宜的Si-C的硅颗粒的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。适宜的硅颗粒的平均粒径一般在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。在充放电后优选为400nm以下，更优选为100nm以下。硅颗粒的平均粒径通过使用SEM或TEM观察Si-C的颗粒截面来测定，具体而言以100个的硅颗粒的最长直径的平均值的形式求出。
对于负极合剂层41中所含的粘结剂，与正极11的情况同样地，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但特别优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是适宜的。粘结剂的含量相对于负极活性物质的质量，例如为0.1～5质量％。
＜分隔件＞
如图2所示，分隔件13具有多孔质的基材50、以及在基材50的表面中面向正极11侧的表面形成的表层51。表层51为包含无机颗粒和粘结剂的层。表层51也可以形成在基材50的两面，但从高容量化等观点出发，优选仅形成在面向正极11侧的基材50的单面。分隔件13为夹持在正极11与负极12之间的防止两极的电接触的多孔质薄片，具有离子透过性和绝缘性。分隔件13的孔隙率例如为30％～70％。需要说明的是，分隔件13的孔隙率由基材50的孔隙率决定。
基材50为树脂制的多孔质薄片。基材50的厚度例如为5～50μm，更优选为10～30μm。构成基材50的树脂没有特别限定，作为具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、氟树脂、纤维素等。基材50可以为单层结构，也可以具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层结构等层叠结构。
表层51与基材50同样为多孔质，具有离子透过性和绝缘性。表层51的厚度没有特别限定，优选比基材50的厚度薄，例如为0.5～10μm，优选为1～6μm。表层51优选与正极合剂层31的表面相接，形成在基材50的单面的大致整个区域。表层51例如可以通过在基材50的整个表面涂布包含无机颗粒和粘结剂的浆料后，使涂膜干燥来形成。
表层51是以无机颗粒为主成分的层。无机颗粒的含量相对于表层51的总质量，例如为70质量％以上，优选为80质量％以上。无机颗粒的含量的优选范围为70～99质量％，或80～98质量％，或85～95质量％。表层51具有抑制由导电性异物导致的分隔件13的损伤、异常发热时的分隔件13的变形等的功能。进一步，可认为与正极11接触的表层51通过与复合氧化物(B)的相互作用来抑制正极11中的电解质的副反应，通过设置表层51，电池的循环特性和保存特性特异性地提高。
作为表层51中所含的无机颗粒，可列举出金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物、氢氧化铝(勃姆石)、氢氧化镁等金属氢氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等金属硫酸盐等的颗粒。无机颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机颗粒的D50例如为0.01～10μm，优选为0.05～5μm。
金属氧化物的一例为氧化铝(矾土)、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化镍、氧化硅、氧化锰等。金属氮化物的一例为氮化钛、氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。金属氟化物的一例为氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡等。金属碳化物的一例为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等。从改善循环特性和保存特性的观点出发，优选的无机颗粒的一例为选自矾土、勃姆石和硫酸钡中的至少1种。
表层51中所含的粘结剂只要是能够将无机颗粒彼此固着，并且能够将无机颗粒固着于基材50，且具有耐电解液性的粘结剂就没有特别限定，例如可以使用与正极合剂层31和负极合剂层41中使用的粘结剂同种的粘结剂。作为具体例，可列举出PVdF、PTFE等氟树脂、PAN、丙烯酸类树脂等。另外，也可以使用芳族聚酰胺树脂那样的耐热性高的树脂。作为优选的粘结剂的一例，可列举出选自芳族聚酰胺树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，也可以是固体电解质。
非水电解质中，作为电解质盐可以包含磺酰亚胺盐。在具备包含复合氧化物(A、B)的正极11的非水电解质二次电池10中，可认为通过向非水电解质中添加磺酰亚胺盐，在正极活性物质的颗粒表面形成良好的保护覆膜，可以抑制颗粒表面处的电解质的副反应，循环特性特异性地提高。磺酰亚胺盐的浓度优选为0.05～2.5mol/L，更优选为0.1～2.0mol/L，或0.1～1.5mol/L。若磺酰亚胺盐的含量在该范围内，则可以更有效地改善循环特性。
添加到非水电解质中的磺酰亚胺盐优选为磺酰亚胺锂。磺酰亚胺锂例如可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双九氟丁烷磺酰亚胺锂、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LIBETI)等。其中，优选为选自LiFSI和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种磺酰亚胺锂。磺酰亚胺盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非水电解质中还可以含有其他锂盐。作为其他锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类等。其中，从离子传导性、电气化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。
在非水电解质中，优选磺酰亚胺锂与第2锂盐共存。在这种情况下，特别优选LiFSI和LiPF6的组合。磺酰亚胺锂的浓度在包含第2锂盐的情况下例如也调整到上述范围。作为具体例，磺酰亚胺锂的浓度设为0.1～1.5mol/L，锂盐的总浓度设为1.5～2.5mol/L。磺酰亚胺锂的浓度例如为非水电解质中所含的锂盐的浓度的30～70％。
另外，非水电解质中可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、环己基苯(CHB)、邻三联苯(OTP)、丙烷磺内酯系化合物等添加剂。其中，从高容量化等观点出发，优选添加VC。添加剂的浓度没有特别限定，作为一例为0.1～5质量％。
如上所述，非水溶剂中可以使用酯类和醚类。作为酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
(变形例)
在复合氧化物(A)的颗粒表面，代替含有金属元素M2的化合物，可以固着有含有镧系元素的化合物等其他化合物。或者，在复合氧化物(A)的颗粒表面也可以实质上不存在固着物。另外，在复合氧化物(A)的颗粒表面可以固着有粒径小的复合氧化物(B)。
正极合剂层中可以不含CNT，作为导电剂，可以包含炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等。另外，负极合剂层中可以不含金属元素M3和M3化合物，作为负极活性物质，可以仅包含石墨等碳系活性物质。
非水电解质中可以不含磺酰亚胺盐，作为锂盐，可以仅包含LiPF6。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[复合氧化物(A1)的合成]
将利用共沉淀法得到的由[Ni0.91Co0.04Al0.05](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃焙烧8小时，得到复合氧化物(Ni0.91Co0.04Al0.05O2)(第1工序)。接着，将氢氧化锂(LiOH)和上述复合氧化物以Li与Ni、Co和Al的总量的摩尔比成为1.02：1的方式混合而得到混合物。将该混合物在氧浓度95％的氧气流下(每10cm3为2mL/min以及每1kg混合物为5L/min的流量)、以升温速度2℃/min从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/min从650℃焙烧至720℃。将该焙烧物水洗，去除杂质，得到复合氧化物(A1)。
复合氧化物(A1)的组成经ICP分析的结果为LiNi0.91Co0.04Al0.05O2。另外，利用X射线衍射法，鉴定第1锂过渡金属复合氧化物的晶体结构属于空间群R-3m。使用MicrotracBEL公司制、MT3000II，以水为分散介质测定得到的复合氧化物(A1)的D50为10μm。
[复合氧化物(B1)的合成]
以Li与Ni的摩尔比成为0.3：1.7的方式称量Li2O、NiO，将它们粉碎并混合而制作混合物。接着，将该混合物在氧气氛下、以650℃焙烧20小时，进而破碎，从而得到复合氧化物(B1)。使用上述同步辐射设施来进行复合氧化物(B1)的粉末X射线衍射测定，在得到的X射线衍射图案的2θ＝21.40°～21.65°的范围内，确认到在21.48°处具有峰顶的1个峰。另外，对于复合氧化物(B1)的组成，通过与包括其他峰在内的JCPDS卡的对照，确认为Li0.3Ni1.7O2。使用Microtrac BEL公司制、MT3000II，以水为分散介质测定得到的复合氧化物(B1)的D50为5μm。
[正极的制作]
将复合氧化物(A1、B1)以99.9：0.1的质量比混合而成的物质作为正极活性物质。将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以92：5：3的固体成分质量比进行混合，适量加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在由铝箔构成的正极芯体上，干燥涂膜后，使用压延辊压延涂膜，切断成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置了正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用石墨和由SiOx(X＝1.0)所示的SiO以95：5的质量比混合而成的物质。将负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以98：1：1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在由铜箔构成的负极芯体的两面上，干燥涂膜，压缩后，切断成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制备]
对于将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以3：7的体积比(25℃、1个气压)混合而成的混合溶剂，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将安装有铝制的正极引线的上述正极和安装有镍制的负极引线的上述负极，隔着在面向正极侧的面形成有表层(涂层)的下述分隔件卷绕成漩涡状，扁平状成型而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解液后，封住外装体的开口部而制作评价用的试验电池单元。
[分隔件]
基材：聚乙烯制基材(厚度10μm)
涂层：将氧化铝颗粒与芳族聚酰胺树脂以90：10的固体成分质量比混合，制备浆料。将该浆料涂布在基材的单面，干燥涂膜，形成厚度为5μm的涂层。
＜实施例2＞
除了在正极的制作中，将复合氧化物(A1、B1)以99.8：0.2的质量比进行混合之外，以与实施例1同样的方式制作试验电池单元。
＜实施例3＞
除了在正极的制作中，将复合氧化物(A1、B1)以99.7：0.3的质量比进行混合之外，以与实施例1同样的方式制作试验电池单元。
＜实施例4＞
除了将Li2O、NiO以Li与Ni的摩尔比成为0.2：1.8的方式进行混合而合成复合氧化物(B2)之外，以与实施例2同样的方式制作试验电池单元。
＜实施例5＞
除了将Li2O、NiO以Li与Ni的摩尔比成为0.5：1.5的方式进行混合而合成复合氧化物(B3)之外，以与实施例2同样的方式制作试验电池单元。
＜比较例1＞
除了在正极的制作中，不使用复合氧化物(B1)之外，以与实施例1同样的方式制作试验电池单元。
＜比较例2＞
除了在正极的制作中，使用不具有涂层的分隔件之外，以与比较例1同样的方式制作试验电池单元。
＜比较例3＞
除了在正极的制作中，使用不具有涂层的分隔件之外，以与实施例2同样的方式制作试验电池单元。
＜比较例4＞
除了在正极的制作中，使用下述复合氧化物(B10)来代替复合氧化物(B1)之外，以与实施例2同样的方式制作试验电池单元。
[复合氧化物(B10)的合成]
以Li与Ni的摩尔比成为0.7：1.3的方式称量Li2O、NiO，将它们粉碎并混合而制作混合物。接着，将该混合物在氧气氛下、以650℃焙烧20小时，进而破碎，从而得到复合氧化物(B10)。
对实施例和比较例的各试验电池单元，通过下述方法进行充放电循环特性和保存特性的评价。评价结果与正极和分隔件的构成一起示于表1。
[循环特性(容量维持率)的评价]
将试验电池单元在25℃的温度环境下，以0.3C进行恒定电流充电直至电池电压为4.3V，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值为0.02C。然后，以0.05C进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V。将该充放电进行30个循环，基于下述式求出30个循环后的容量维持率。表1所示的容量维持率是以比较例1的试验电池单元的容量维持率为基准(100)时的相对值。
容量维持率＝(第30个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[充电保存时的气体产生量的评价]
将利用阿基米德法测定了体积的试验电池单元在25℃的温度环境下进行初始充电(CCCV充电直至电池电压为4.2V)，在该充电状态下在80℃的温度环境下静置3天。将充电保存后的试验电池单元的体积利用阿基米德法进行测定，根据与初始充电前的体积之差算出气体产生量。表1所示的气体产生量是以比较例1的试验电池单元的气体产生量为基准(100)时的相对值。
[表1]
由表1所示的结果可知，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，均是容量维持率高，循环特性优异，且气体产生量少，保存特性优异。也就是说，在使用包含复合氧化物(A1)和由通式LiaNi2-a-bMebO2(式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素)所示的复合氧化物(B1～B3)的正极、以及在与正极接触的面具有涂层的分隔件的情况下，可看到循环特性和保存特性的特异性的提高。
单独使用复合氧化物(A1)作为正极活性物质的情况(比较例1、2)、使用不具有涂层的分隔件的情况(比较例2、3)、以及使用不满足上述通式的条件的复合氧化物(B10)来代替复合氧化物(B1～B3)的情况(比较例4)均无法得到如实施例那样的循环特性和保存特性的改善效果。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18，19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22凹槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖体、28垫片、30正极芯体、31正极合剂层、40负极芯体、41负极合剂层、50基材、51表层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备具有正极合剂层的正极、负极、夹持在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及非水电解质，其中，
所述正极合剂层中包含：
由通式LixNi1-y-zCoyMzO2所示的第1锂过渡金属复合氧化物，该通式中，0.8≤x≤1.2、0≤y≤0.2、0＜z≤0.5，M为除Li、Ni、Co之外的至少一种金属元素；以及
由通式LiaNi2-a-bMebO2所示的第2锂过渡金属复合氧化物，该通式中，0＜a≤0.5、0≤b≤0.5，Me为除Li、Ni之外的至少一种金属元素，
所述分隔件具有基材和表层，所述表层包含无机颗粒和粘结剂，并且形成在所述基材的表面中面向所述正极侧的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2锂过渡金属复合氧化物的含量相对于所述正极合剂层的总质量为0.1～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2锂过渡金属复合氧化物为具有至少一个衍射峰的复合氧化物，所述衍射峰在同步辐射X射线衍射(光能量16keV)的衍射角(2θ)21.40°～21.65°处具有峰顶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述表层中作为所述无机颗粒包含选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡中的至少1种，
所述无机颗粒的含量相对于所述表层的总质量为85～95质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述表层中作为所述粘结剂包含选自芳族聚酰胺树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中作为负极活性物质包含碳系活性物质和第2活性物质，所述第2活性物质为金属元素以及含有该金属元素的化合物中的至少一者，该金属元素选自Si、Sn、Sb、Mg和Ge中的至少一种，
所述第2活性物质的含量相对于所述负极活性物质的总质量为1～15质量％。
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