CN109244438B - 一种在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。首先按照钙钛矿结构的成分配比应用共沉淀法在基体前驱体表面沉积包覆层，得到核壳结构的前驱体粉体，再将包覆后前驱体粉体与锂源烧结得到核壳结构的复合正极材料。基体前驱体可以为尖晶石结构正极材料LiM2O4的前驱体和/或为具有层状结构正极材料LiMO2的前驱体和/或为富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2的前驱体，烧结之后的包覆层具有离子‑电子混合导电的钙钛矿结构材料。本发明能调控表面包覆层的性能，提高正极材料的循环稳定性，且工艺简单、操作方便、材料成本低，具有较好的推广和实用性。

Description

一种在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的复合正极材料制备方法。
背景技术
随着人类的发展以及科技的进步，能源的需求和消耗与日俱增。煤、石油、天然气等能源已经被大规模开采和利用，并且它们在使用过程中会对环境造成污染，如温室响应、酸雨等。因此新能源的寻找和研发成为当代社会的热点之一。
电池作为新能源的代表之一，在现代社会发展中具有很重要的地位。目前，常见的电池主要有干电池、铅蓄电池以及锂电池。其中，锂电池以其质量轻、体积小、高功率、高能量、无污染等优点而得到了最为广泛的应用。锂离子电池不仅在3C电子产品中具有广泛的应用，同时也在电动汽车、储能电站、机器人等高科技领域具有巨大的应用前景。
目前，锂离子电池的研究重点仍然是电池的寿命。寿命主要取决于正极材料。一方面，电池在充放电过程中，电解液与正极材料直接接触会发生表面副反应，造成电池的容量降低。另一方面，充放电循环过程中，正极材料的点阵常数随着锂离子的脱出或嵌入发生周期性变化，会产生周期性应力，导致断裂、粉化。开裂会成倍地增加与电解液接触的新表面，产生更加严重的表面副反应和表面相变，使得容量大幅下降。此外，颗粒的断裂、粉化也会造成颗粒接触不良从而降低容量。
研究证明，表面修饰可有效提高正极材料的循环性能，通常认为，修饰层能隔离正极材料与电解液，避免表面副反应，同时，修饰层能稳定表面层结构，阻碍表面相变。更为关键的一点是修饰层必须具有较好的力学性能，能防止正极颗粒断裂，否则，断裂产生的大量新表面将使修饰层失去意义。
修饰层的寻找也是一个非常困难的工作。目前大多数采用的是试错法，即将修饰元素的氧化物(或氢氧化物)沉积于正极颗粒(或正极前驱体)的表面，通过高温烧结得到正极材料，然后组装电池，检测电化学性能，优化过程非常复杂，需要大量工作。如果能将对循环性能提高最有作用的成分找出，并将其包覆在正极颗粒表面，由于排除了杂相的影响，有望使正极颗粒循环性能进一步提高。从修饰层的性能方面考虑，修饰层应该至少具有以下两个性能，1.高的锂离子电导率及电子电导率，利于锂离子和电子传导；2.在不同的电压下，具有高的力学稳定性，防止正极颗粒开裂。以此两方面的性能为依据，可直接筛选出综合性能优异的修饰层成分，并将此成分包覆于正极颗粒上，相对于传统的试错法，大大提高了优化效率，并排除了杂相的影响。
钙钛矿结构的固态电解质Li3xLa(2/3)-xTiO3具有高的离子电导和稳定性，是包覆层材料的不二选择。然而固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3的电子电导太低，包覆后正极颗粒的电子无法导出/导入，使正极材料无法使用。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种在传统正极材料颗粒表面制备可控成分的包覆层的方法。该方法可控制包覆层的成分和包覆层的厚度。
一种在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于先合成一种带有包覆层的核壳结构的前驱体，再通过混锂源烧结的方法形成一种具有核壳结构的、表面包覆钙钛矿结构的复合正极材料。
进一步地，所述核壳结构的前驱体中，核为尖晶石结构正极材料LiM2O4的前驱体和/或为层状结构正极材料LiMO2的前驱体和/或为富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的前驱体，LiM2O4中M选自Ni和Mn中的一种或多种；LiMO2中M选自Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中0.1<x<0.9，M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种；以上所述的前驱体粒径为0.5～30μm；壳为包覆层，包覆层为具有离子-电子混合导电的钙钛矿结构Li3xLa(2/3)-xTi1-yMyO3-δ的前驱体，其中0<x≤1/6，δ与掺杂元素的量和价态有关；0<y<1，M选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn中的一种或多种。
进一步地，合成有包覆层的前驱体所用的方法是共沉淀法，在基体前驱体表面沉积包覆层。基体与包覆层物质的量比为(5～150):1。
进一步地，所述前驱体粉体是先制备基体前驱体颗粒的悬浊液，再制备包覆层混合溶液，然后将包覆层混合溶液、沉淀剂以及络合剂滴加到基体颗粒悬浊液中，形成表面包覆钙钛矿前驱体结构的核壳结构前驱体。其中，基体前驱体颗粒的悬浊液是以共沉淀法得到或者将制备好的基体前驱体分散于水中而得到。
进一步地，所述包覆层是按照其成分的化学计量比，将所含元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种溶于水或醇类溶剂，得到包覆层混合溶液；包覆层混合溶液中离子的总浓度为0.01～2.00mol/L。
进一步地，所述烧结是制备的前驱体粉体与锂源先混合均匀，然后置于在300～600℃的气氛中保温2～10小时去除结合水；而后升温至700～1000℃烧结6～30小时；烧结之后得到了具有核壳结构的表面包覆钙钛矿结构的复合正极材料。
进一步地，需要的锂源质量是根据前驱体的成分和包覆层的成分计算得到；将锂源与制备的前驱体粉体混合均匀；锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
进一步地，所述前驱体粉体的制备是将沉淀剂、络合剂和包覆层混合溶液滴加到基体前驱体颗粒悬浊液中，使包覆层混合溶液中的盐离子生成沉淀，并沉积于基体前驱体颗粒表面；控制反应的PH值为8～14；沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或多种，络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种。
进一步地，所述的前驱体粉体的制备是将混合反应后的悬浊液进行固液分离、清洗、干燥，得到复合前驱体粉体。
本发明通过掺杂Ni、Co、Fe等元素使Li3xLa2/3-xTiO3在离子电导率变化不大的情况下，大幅度提高其电子电导率，得到离子-电子混合导电的钙钛矿结构，并将其包覆在正极颗粒表面，从而大幅提高正极颗粒的循环稳定性。
本发明能调控表面包覆层的性能，提高正极材料的循环稳定性，且工艺简单，操作方面，材料成本低，与现有的工业制备前驱体工艺完全相容，有效地较低了包覆改性的成本。
附图说明
图1、本发明实施例1包覆效果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步地，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2～Li0.33La0.557Ti0.9Ni0.1O3核壳结构正极材料，基体与包覆层物质的量比为30:1。
制备方法具体如下：
(1)根据包覆层成分，配制溶液，浓度为0.1mol/L，其中La(NO3)3·6H2O为0.0557mol/L，NiSO4·6H2O为0.01mol/L，Ti(SO4)2为0.09mol/L。将上述盐溶于去离子水中，并搅拌均匀，滴加H2SO4，将其PH值调整到2左右得到混合盐溶液。配置0.5mol/L的氨水和1mol/L的NaOH溶液，并搅拌均匀；
(2)配置基体前驱体颗粒的分散液，将基体前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒0.2mol，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1000rpm，形成均匀的悬浊液；
(3)按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比30的量取混合盐溶液，以1ml/min滴加速度将混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时加入分散液中；
(4)待滴加结束反应完成后，对其进行陈化处理，待完全沉淀后，将沉淀用去离子水清洗，当悬浊液的PH值小于10时，将沉淀过滤出来，放在80℃的干燥箱使其完全干燥；
(5)接着，按照烧结之后预期的核与壳化学式计算所需要的LiOH·H2O质量。将锂源与前驱体粉体混合均匀；
(6)将该混合物放在400℃环境中保温2小时去除结合水，然后于800℃下烧结10小时获得具有特定成分包覆层的复合正极材料。
实施例2
制备LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2～Li0.33La0.557Ti0.8Co0.2O3核壳结构正极材料，基体与包覆层物质的量比为40:1。
制备方法具体如下：
(1)根据包覆层成分，配制溶液，浓度为0.100mol/L，其中La(NO3)3·6H2O为0.0557mol/L，CoSO4·7H2O为0.020mol/L，Ti(SO4)2为0.080mol/L。将其搅拌均匀，滴加H2SO4，调整PH值到2左右得到混合盐溶液。配置0.5mol/L的氨水和1mol/L的NaOH溶液，并搅拌均匀；
(2)配置基体前驱体颗粒的分散液，将基体前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒0.2mol，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1000rpm，形成均匀的悬浊液；
(3)按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比40的量取混合盐溶液，以1ml/min滴加速度将混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时加入分散液中；
(4)待滴加结束反应完成后，对其进行陈化处理，待完全沉淀后，将沉淀用去离子水清洗，当悬浊液的PH值小于10时，将沉淀过滤出来，放在80℃的干燥箱使其完全干燥；
(5)接着，按照烧结之后预期的核与壳化学式计算所需要的LiOH·H2O质量。将锂源与前驱体粉体混合均匀；
(6)将该混合物放在400℃环境中保温2小时去除结合水，然后于800℃下烧结8小时获得具有特定成分包覆层的复合正极材料。
实施例3
制备Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2～Li0.33La0.557Ti0.8Ni0.2O3核壳结构正极材料，基体与包覆层物质的量比为50:1。
制备方法具体如下：
(1)根据包覆层成分，配制溶液，浓度为0.1mol/L，其中La(NO3)3·6H2O为0.0557mol/L，Ni(SO4)2·6H2O为0.020mol/L，Ti(SO4)2为0.08mol/L。将其搅拌均匀，滴加H2SO4，调整PH值到2左右得到混合盐溶液。配置0.5mol/L的氨水和1mol/L的NaOH溶液，并搅拌均匀；
(2)配置基体前驱体颗粒的分散液，将基体前驱体Ni1/6Co1/6Mn4/6CO3颗粒加入去离子水中，每升含基体颗粒0.2mol，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1000rpm，形成均匀的悬浊液；
(3)按悬浊液中基体颗粒与包覆层溶液中溶质摩尔比50的量取混合盐溶液，以1ml/min滴加速度将混合盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液同时加入分散液中；
(4)待滴加结束反应完成后，对其进行陈化处理，待完全沉淀后，将沉淀用去离子水清洗，当悬浊液的PH值为10时，将沉淀过滤出来，放在80℃的干燥箱使其完全干燥；
(5)接着，按照烧结之后预期的核与壳化学式计算所需要的LiOH·H2O质量。将锂源与前驱体粉体混合均匀；
(6)将该混合物放在400℃环境中保温2小时去除结合水，然后于800℃下烧结8小时获得具有特定成分包覆层的复合正极材料。

Claims (6)

1.一种在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于先合成一种带有包覆层的核壳结构的前驱体粉体，再通过混锂源烧结的方法形成一种具有核壳结构的复合正极材料；
该核壳结构的前驱体粉体中，核为尖晶石结构正极材料LiM2O4的前驱体和/或为层状结构正极材料LiMO2的前驱体和/或为富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的前驱体，LiM2O4中M选自Ni和Mn中的一种或多种；LiMO2中M选自Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中0.1<x<0.9，M选自Ni、Co、Mn中的一种或多种；壳为包覆层，包覆层为具有离子-电子混合导电的钙钛矿结构Li3xLa(2/3)-xTi1-yMyO3-δ的前驱体，其中0<x≤1/6，δ与掺杂元素的量和价态有关；0<y<1，M选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn中的一种或多种；
所述前驱体粉体是先制备基体前驱体颗粒的悬浊液，再制备包覆层成分的混合溶液，然后将包覆层混合溶液、沉淀剂以及络合剂滴加到基体前驱体颗粒悬浊液中，形成表面包覆钙钛矿前驱体结构的核壳结构前驱体，然后将混合反应后的悬浊液进行固液分离、清洗、干燥，得到复合前驱体粉体；其中，基体前驱体颗粒的悬浊液是以共沉淀法得到或者将制备好的基体前驱体分散于水中而得到。
2.根据权利要求1所述的在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于，合成有包覆层的前驱体所用的方法是共沉淀法，在基体前驱体表面沉积包覆层；基体与包覆层物质的量比为(5～150):1。
3.根据权利要求1所述的在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于，所述包覆层是按照其成分的化学计量比，将所含元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种溶于水或醇类溶剂，得到包覆层混合溶液；包覆层混合溶液中离子的总浓度为0.01～2.00mol/L。
4.根据权利要求1所述的在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于，所述烧结是制备的前驱体粉体与锂源先混合均匀，然后置于在300～600℃的气氛中保温2～10小时去除结合水；而后升温至700～1000℃烧结6～30小时；烧结之后得到了具有核壳结构的表面包覆钙钛矿结构的复合正极材料。
5.根据权利要求1所述的在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于，需要的锂源质量是根据前驱体的成分和包覆层的成分计算得到；将锂源与制备的前驱体粉体混合均匀；锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的在正极颗粒表面包覆钙钛矿结构材料的方法，其特征在于，所述前驱体粉体的制备过程中控制反应的PH值为8～14；沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或多种，络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种。
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