CN1269242C - 一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法 - Google Patents
一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种采用低热固相反应制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。分两步制备前驱体，一步分别将氢氧化锂LiOH.H2O与草酸H2C2O4按化学计量比混合均匀，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将钴镍锰的乙酸盐按比例混合均匀，其比例为Co∶Ni∶Mn＝1∶1∶1；第二步是将第一步混合好的两种材料球磨混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体。将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～15小时得到最终产物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。本发明的优点在于：制备的是多组元材料，而采用两步法制备前驱体更有利于产物的均匀性。并且，操作简单，合成温度低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是提供了一种采用低热固相反应制备LiCo1-2x-yNixMnxMyO2材料的方法，M为金属，用做锂离子电池正极材料。
技术背景
近年来，围绕着城市的环保与电动车的研发，为了解决锂离子电池的安全性和价格问题，人们一直进行着新材料的探索研究。而目前被广泛用于商品锂离子电池的正极材料LiCoO2，由于该材料成本高，过充状态结构不稳定及在过充状态存在一定安全新问题，所以寻找质优价廉的正极替代材料成为未来锂离子电池发展的主要方向。层状LiMnO2具有无毒、低成本、能量密度和理论容量高等优点，被认为是最具有发展潜力的正极材料。但合成条件苛刻限制了其实际应用。LiMnO2为一种亚稳相，在电化学循环过程中结构不稳定，在首次充电时转变为类尖晶石结构，并且该转变过程不可逆。对其掺杂改性后的层状锰系衍生物具有合成简单、成本低等优点，已引起众多学者关注，其应用前景十分看好。层状Li(Ni，Co，Mn)O2材料中，由Ohzuku和Makimura提出的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，由于其容量高，循环衰减量小，可以弥补LiCoO2和LiMnO2的不足，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一(T.Ohzuku，Y.Makimura，Chem.Lett.7(2001)：642-643)。
目前Li(Ni，Co，Mn)O2材料的合成方法基本采用液相共沉淀法和高温固相法合成。传统的高温固相反应合成温度高，时间长。如De-Cheng Li等人(De-ChengLi，Takahisa Muta，Lian-Qi Zhang，et al.Effect of synthesis method on theelectrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Journal of Power Sources，132(2004)：150-155)采用固相合成的制备方法，将钴镍锰的乙酸盐与乙酸锂按化学计量配比，混合均匀后预烧到400℃得到前驱体，将前驱体在900℃烧结20h得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/4)O2材料。Jung-Min Kim等人(Jung-Min Kim，Hoon-Taek Chung.Thefirst cycle characteristics of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 charged up to 4.7V.Electrochimica Acta，49(2004)：937-944)采用LiOH·H2O、Ni(OH)2、Co(NO3)2·6H2O、Mn3O4作为原料，用乙醇混合球磨后干燥；干燥后的粉末在950℃保温12h得到最终产物。Masaki Yoshio等人(Masaki Yoshio，Hideyuki Noguchi，et al.Preparation andproperties of LiCoyMnxNi1-x-yO2 as a)用γ-MnOOH作为锰源，和Co3O4、LiOH·H2O、Ni(OH)2混合后，用研钵研磨；混合物压成片，在700-900℃烧结20h得到最终产物。Zhaoxiang Wang等人(Zhangxiang Wang，Yucheng Sun，et al.Electrochemicalcharacterization of positive electrode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 andcompatibility with electrolyte for lithium-ion batteries.Journal ofElectrochemical Society，151(6)，2004：A914-A921)用Ni2O3、Co2O3、MnO2和一定程度过量的LiOH·H2O混合均匀后在850-1100℃温度范围内烧结24h，也可以得到完好的层状结构。
目前在发表的文章和专利中尚未见到采用与本发明相同原材料及方法合成该材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用低热固相反应制备LiCo1-2x-yNixMnxMyO2材料的方法，解决了高温固相合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料过程中温度高，时间长，能耗高的问题；解决液相合成过程中工艺复杂，多元组分不容易按计量比沉淀的问题。
本发明采用低热固相反应方法，分两步制备前驱体。第一步分别将氢氧化锂(LiOH.H2O)与草酸(柠檬酸或糖)按化学计量比在粉碎机中混合1～2分钟，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将钴镍锰的乙酸盐按比例在粉碎机中混合1～2分钟，混合均匀，其比例为Co∶Ni∶Mn＝1∶1∶1。第二步是将第一步混合好的两种材料球磨2～6小时混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体。
产品制备：将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～12小时得到最终产物。
在制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的步骤中，可以在钴镍锰的乙酸盐中加入0～0.1摩尔的Fe、V、Cr、Al的乙酸盐或氧化物。得到最终产物LiCo1-2x-yNixMnxMyO2，其中，M代表Fe、V、Cr、Al，x＝0.3～0.4，y＝0～0.1。
本发明采用低热固相反应制备前驱体，先利用有机酸与LiOH.H2O形成锂的络合物，然后与Ni，Co，Mn盐混合形成前驱体。
本发明与杨彧等人的专利[公开号CN1461064A低热固相反应制备锂锰氧化物]不同的是，我们制备的是多组元材料，而采用两步法制备前驱体更有利于产物的均匀性。本发明操作简单，合成温度低，同时可达到液相合成材料的性能。
附图说明
图1为本发明低热合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2XRD图，图1(a)为由实施例1制备，图1(b)由实施例2制备，图1(c)由实施例3制备。
图2为高温固相反应和液相共沉淀合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2XRD图。图2(a)高温固相合成，按对比例1的方法合成，；图2(b)液相共沉淀合成，按对比例2的方法合成。
图3为本发明低热合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充放电曲线图。图3(a)由实施例1方法制备，图3(b)由实施例2方法制备。充放电电流密度100mA/g，充放电电压范围4.35-2.7V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图4为高温固相反应和液相共沉淀合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充放电曲线图。图4(a)由对比例1方法制备；图4(b)由对比例2方法制备。充放电电流密度40mA/g，充放电电压范围4.35-2.7V。横坐标为比容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图5为本发明低热合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2与对比例合成样品的比容量和循环寿命图。横坐标为循环次数，纵坐标为比容量(mAh/g)。4个样品的循环性能对比。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
1、制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
施实例1：
1)分别称取草酸12.67g和LiOH·H2O4.417g按1∶1摩尔比混合成粘稠状。
2)将乙酸钴(8.344g)、乙酸镍(8.464g)、乙酸锰(8.252g)按摩尔比(1∶1∶1)称量，混合均匀后加入到1)中得到的粉体中，(Co+Ni+Mn)∶Li＝1∶1。研磨均匀得到粉色糊状前驱体。
3)将粉色糊状前驱体取出，150℃真空干燥24h。
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至700℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行600℃回火处理6小时。
实施例2：
1)分别称取柠檬酸21.120g和LiOH·H2O4.417g按1∶1摩尔比混合成粘稠状。
2)同实例1中的2)。
3)粉色糊状前驱体取出，150℃真空干燥24h。
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至400℃保温4h，继续升温至700℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行600℃回火处理6小时。
施实例3：
1)-3)步同实施例1，
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至600℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行600℃回火处理6小时。
对比例1：高温固相合成
将Ni、Co、Mn、Li的乙酸盐按化学计量比混合球磨，Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1，(Ni+Co+Mn)∶Li＝1∶1。干燥后的前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至350℃保温4h，继续升温至950℃，保温15h。按5℃/min降温到室温，过240目筛后进行600℃回火处理6小时。
对比例2：液相共沉淀合成
原料采用CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O，将金属硫酸盐配成一定浓度的溶液(0.1mol/0.4L)，(Ni∶Co∶Mn)＝1∶1∶1。将上述液体缓慢滴加到不断搅拌的LiOH·H2O溶液中(0.2mol/0.4L)，控制金属溶液及LiOH·H2O溶液的浓度、滴加速度(2-3s/滴)及搅拌时间(5.5h)，反应过程中不断滴加碱液(LiOH)(0.4mol/0.4L)控制反应液的PH值保持13-14之间。
反应结束后，用去离子水反复洗涤沉淀物，去除SO4 -离子。将抽滤所得沉淀在120℃下干燥12h，与化学计量的LiOH·H2O(1∶1)混合球磨后进行高温处理。烧结制度为以5℃/min升温至600℃下保温4h，在900℃下保温15h，然后进行600℃回火处理6h。
将上述合成的4种材料分别加导电剂(10％)，粘结剂(5％)粘压成膜，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验。实施例1，2中电池充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在2.7-4.35V之间。对比例1，2中电池充放电电流为40mA/g，充放电电压范围控制在2.7-4.35V之间。
由图1和图2的XRD图可见，五个样品衍射峰位置与R 3m空间群的衍射峰一致，说明形成了良好的层状结构。
由图3、图4可见，采用低热固相合成方法制备的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料有更优的性能，在100mA/g恒流充放电时仍可达到液相合成方法制备的材料在40mA/g恒流充放电相同的比容量和循环性能。但低热固相合成方法简单，合成温度低200℃。4个样品中，高温固相反应制备的材料性能最差，在40mA/g恒流充放电时比容量仅为140mAh/g。而且衰减较快。
Claims (3)
1、一种采用低热固相反应制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的方法，其特征在于：
a、前驱体制备：
分两步制备前驱体，第一步分别将氢氧化锂与草酸按化学计量比混合均匀，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将钴镍锰的乙酸盐按比例混合均匀，其比例为Co∶Ni∶Mn＝1∶1∶1；第二步是将第一步混合好的两种材料球磨2～6小时混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体；
b、产品的制备，将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～15小时得到最终产物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用柠檬酸或糖代替草酸。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的步骤中，在钴镍锰的乙酸盐中加入0～0.1摩尔的Fe、V、Cr、Al的乙酸盐或氧化物，得到最终产物LiCo1-2x-yNixMnxMyO2，其中，M代表Fe、V、Cr、Al，x＝0.3～0.4，y＝0～0.1。
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