CN101677125B - 一种制备锂离子电池层状正极材料的方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池层状正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种制备锂离子电池层状正极材料的方法。本发明将锂盐、金属盐和氢氧化物按锂离子：金属离子：氢氧根离子的摩尔比(1～1.3)：1：(3～3.5)比例充分混合，在室温下发生固相反应制备纳米级高活性前驱体，然后再利用在线生成的熔剂在高温下熔融使前驱体充分混合接触并快速扩散和反应，来制备锂离子电池层状正极材料LiMO2(M＝NixCoyMn1-x-y，0<x<1，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1)。制备过程实用、易操作，安全性好，成本低，同时所制备的材料纯度高，结构完整，具有良好的电化学性能。

Description

一种制备锂离子电池层状正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种制备锂离子电池层状正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池自1990年工业化生产以来，以其高输出电压、自放电小、能量密度大、无记忆效应等优越性能，广泛应用于手机、手提电脑、移动电话等电子信息行业，近年来，在电动交通工具以及国防工业等领域，也显示出巨大的应用前景。在商品化锂离子电池中，层状含锂过渡金属氧化物LiMO2(M＝NixCoyMn1-x-y，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1)是研究和应用最广泛的正极材料。众所周知，正极材料的性能与其制备方法有很大的关系，目前已报道的制备层状含锂过渡金属氧化物正极材料的方法有很多，如传统高温固相法(K.Mizushima，P.C.Jones，P.J.Wiseman，et al.Mater.Res.Bull.15(1980)783；M.Zou，M.Yoshio，S.Gopukumar，et al.Chem.Mater.17(2005)1284；V.Berbenni，C.Milanese，G.Bruni，et al.Mater.Chem.Phys.100(2006)251.)、共沉淀法(Y.K.Sun，S.T.Myung，M.H.Kim，et al.J.Am.Chem.Soc.127(2005)13411；B.Garcia，J.Farcy，J.P.Pereira-Ramos，et al.J.Power Sources54(1995)373；H.L.Chen，X.P.Qiu，W.T.Zhu，et al.Electrochem.Commun.4(2002)488.)、溶胶-凝胶法(Z.S.Peng，C.R.Wan and C.Y.Jiang，J.Power Sources72(1998)215；W.S.Yoon and K.B.Kim，J.Power Sources81(1999)517.)、燃烧法(C.Julien，M.A.Camacho-Lopez，T.Mohan，et al.Solid State Ionics135(2000)241；S.Rodrigues，N.Munichandraiahand A.K.Shukla，J.Power Sources102(2001)322.)、水热法(M.Tabuchi，K.Ado，H.Kobayashi，et al.J.Mater.Chem.9(1999)199；A.Burukhin，O.Brylev，P.Hany，etal.Solid State Ionics151(2002)259.)。
发明内容
本发明提出了一种制备锂离子电池层状正极材料的方法。制备过程灵活、实用、高效、成本低，并且制备的材料具有优异的电化学性能。
本发明涉及锂离子电池层状正极材料的制备方法，具体过程如下：
1、室温下，将锂盐、金属盐和氢氧化物按比例充分研磨或球磨混合反应0.5～5小时，其中锂离子：金属离子：氢氧根离子(Li:M:OH-)的摩尔比为(1～1.3)：1：(3～3.5)。将充分混合反应后的材料在60～200℃下恒温干燥1～20小时；2、将干燥后的材料粉碎，放入热处理设备(管状炉或箱式炉)，按1～30℃/分钟速率升温到600～1000℃后，维持温度不变，恒温加热1-48小时，然后冷却至室温；
3、将冷却后的材料用水充分洗涤，放入热处理设备(烘箱、管状炉或箱式炉)，按1～30℃/分钟速率升温到100～700℃后，维持温度不变，恒温加热1-48小时，最后冷却至室温所得即为锂离子电池层状正极材料LiMO2。
其中上述制备过程中所用的锂盐可以是硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或几种；金属盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种，前述金属盐的金属为NixCoyMn1-x-y(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1)；氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
本发明主要是基于室温固相反应，利用锂盐、金属盐与氢氧化物室温反应生成的纳米级高活性前驱体以及熔盐反应所需的熔剂，然后通过熔盐反应制备锂离子电池层状正极材料。
本发明具有以下的优点：原料来源广泛，制备工艺简单实用，安全性好，成本低；室温固相反应所得纳米级前驱体，反应活性高，同时在线生成的熔剂在高温下熔融后使前驱体更加充分混合接触并快速扩散和反应，极大地促进产物的快速生成，可以缩短高温反应的时间，降低生产成本，提高生产效率；熔盐反应的熔剂在线生成，无需额外添加，节省了成本；制备的层状正极材料结构完善，具有优良的电化学性能。
附图说明
图1实施例1所制备LiCoO2的XRD图。
图2实施例1所制备LiCoO2的SEM图。
图3实施例1所制备LiCoO2的倍率曲线图。
图4实施例2所制备LiCoO2的循环性能图。
图5实施例4所制备Li(NiCoMn)1/3O2的XRD图。
具体实施方式
实例1：将0.12摩尔氯化锂，0.1摩尔氯化钴和0.32摩尔氢氧化钠在室温下混合研磨1小时。将研磨后的混合物在120℃下恒温10小时，冷却后研碎并转移到马弗炉，以10℃/分钟速率升温到800℃后，维持温度不变，恒温加热5小时，然后冷却至室温，用水充分洗涤，最后在烘箱中150℃干燥10小时，得到LiCoO2。
图1是所制备LiCoO2的XRD图。图示表明制备的材料为单一的LiCoO2，没有杂相生成，并且具有完美的层状结构。
图2是所制备LiCoO2的SEM图。颗粒大小在0.5～1微米左右。
图3是所制备LiCoO2的倍率曲线图。充电电流密度都为20mA/g，在电流密度为1200mA/g放电时，容量仍旧大于130mAh/g，说明材料具有很好的倍率性能。
实例2：将0.11摩尔硝酸锂，0.1摩尔硝酸钴和0.31摩尔氢氧化钾在室温下混合球磨2小时。将球磨后的混合物在150℃下恒温10小时，冷却后研碎并转移到马弗炉，以10℃/分钟速率升温到700℃后，维持温度不变，恒温加热10小时，然后冷却至室温，用水充分洗涤，最后在马弗炉中300℃退火10小时，得到LiCoO2。
图4是所制备LiCoO2的在不同电流密度下的循环性能图。由图可见，制备材料不管是小电流充放电还是在大电流充放电，都具有很好的循环稳定性，并且电流增大，容量衰减很小。
实例3：将0.13摩尔氯化锂，0.05摩尔氯化镍，0.05摩尔氯化锰和0.33摩尔氢氧化钠在室温下混合研磨1小时。将研磨后的混合物在120℃下恒温10小时，冷却后研碎并转移到马弗炉，以20℃/分钟速率升温到900℃后，维持温度不变，恒温加热48小时，然后冷却至室温，用水充分洗涤，最后在烘箱中150℃干燥10小时，得到LiNi0.5Mn0.5O2。
实例4：将0.12摩尔氯化锂，0.033摩尔氯化镍，0.033摩尔氯化锰，0.033摩尔氯化钴和0.33摩尔氢氧化钠在室温下混合球磨1小时。将球磨后的混合物在120℃下恒温10小时，冷却后研碎并转移到马弗炉，以20℃/分钟速率升温到900℃后，维持温度不变，恒温加热24小时，然后冷却至室温，用水充分洗涤，最后在马弗炉中700℃退火10小时，得到Li(NiCoMn)1/3O2。
图5是所制备Li(NiCoMn)1/3O2的XRD图。图示表明制备的材料为单相Li(NiCoMn)1/3O2，没有其他杂相生成，同时(006)/(102)和(108)/(110)双峰的明显分离，表明所制备的材料具有高度有序的层状结构。

Claims (5)

1.一种制备锂离子电池层状正极材料的方法，其特征在于：室温下，将锂盐、金属盐和氢氧化物按比例充分研磨或球磨混合反应0.5～5小时，其中锂离子：金属离子：氢氧根离子的摩尔比为(1～1.3)∶1∶(3～3.5)；将充分混合反应后的材料在60～200℃下恒温干燥1～20小时；将干燥后的材料粉碎，放入热处理设备，按1～30℃/分钟速率升温到600～1000℃后，维持温度不变，恒温加热1-48小时，然后冷却至室温；将冷却后的材料用水充分洗涤，放入热处理设备，按1～30℃/分钟速率升温到100～700℃后，维持温度不变，恒温加热1-48小时，最后冷却至室温所得即为锂离子电池层状正极材料LiMO2。
2.如权利要求1所述的制备锂离子电池层状正极材料的方法，其特征在于：所述的锂盐为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备锂离子电池层状正极材料的方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种，前述金属盐的金属为Ni、Co、Mn中的一种或是几种。
4.如权利要求1所述的制备锂离子电池层状正极材料的方法，其特征在于：氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备锂离子电池层状正极材料的方法，其特征在于：热处理设备为烘箱、管状炉或箱式炉。
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