CN105958061A - 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。本发明所述的镍钴铝三元正极材料的制备方法，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。

Description

一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等诸多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着锂离子电池的应用越来越广泛，特别是在混合动力电动车、纯电动车及在智能电网等方面的应用，人们对锂离子电池的电化学性能的要求也越来越高。
目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴铝三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn2O4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。磷酸铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
多元过渡金属镍钻锰复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAlyO2(也称三元材料)，与LiNiO2和LiCoO2结构相似，具有a-NaFeO2层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNiO2和LiCoO2；与LiCoO2相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO2 的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。
发明内容
本发明提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较高的安全性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150℃下干燥4-8h；
（2）在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤（1）所得产物在300-600℃下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物；
（3）将在步骤（2）所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10%；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800℃的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950℃，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料；
（4）将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10℃/min升温，450-800℃加热3-8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。
优选的，步骤（4）中，所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-10μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元正极材料的质量分数的0.5-1.5%。
本发明所述的镍钴铝三元正极材料，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。
具体实施方式
实施例一
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h。
在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在300℃下进行热处理10小时后自然冷却，得到氧化物。
将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5%；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料。
将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3℃/min升温，450℃加热3小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。
所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-10μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元基正极材料的质量分数的0.5%。
实施例二
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥8h。
在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在600℃下进行热处理12小时后自然冷却，得到氧化物。
将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的10%；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在800℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至950℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料。
将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以10℃/min升温，800℃加热8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。
所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5nm-10μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元基正极材料质量分数的1.5%。
比较例
市售磷酸铁锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mol LiFP6(EC：DMC：EMC＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了23-29%，使用寿命提高到28%以上。

Claims (2)

1. 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150℃下干燥4-8h；
（2）在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤（1）所得产物在300-600℃下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物；
（3）将在步骤（2）所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10%；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800℃的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950℃，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料；
（4）将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基体材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10℃/min升温，450-800℃加热3-8小时，自然冷却，粉碎过200目筛网，制备得到产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或10-20层，尺寸介于5 nm-10μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为镍钴铝三元正极材料的质量分数的0.5-1.5%。
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