CN102627332B - 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法。该氧化物正极材料是以该氧化物固溶体为前驱体制得，在草酸或草酸盐水溶液中加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，生成草酸镍钴锰共沉淀经固液分离、洗涤、烘干、空气气氛中煅烧，分解制得该氧化物固溶体；将该固溶体与锂盐混合研磨、烘干，高温焙烧制得。该固溶体是制备该氧化物正极材料的理想原料，有利于提高工艺稳定性、产品一致性及改善材料性能；该氧化物正极材料是高电压高容量的正极材料。本制备方法适于该固溶体及氧化物正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产。
Description
技术领域
[本发明属于能源材料制备技术领域，涉及氧化物固溶体及其制备方法以及以该氧化物固溶体为前驱体制得的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已在手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品领域得到广泛应用，并正向大型动力电池（如用于电动汽车）和储能电池（如用于太阳能和风能发电系统）领域发展。
锂离子电池的核心是材料，包括正极材料、负极材料、隔膜、电解质等。目前得到实用的正极材料有层状结构氧化物正极材料如钴酸锂（LiCoO2）、镍钴铝酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、三元镍钴锰酸锂（典型的如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等）、尖晶石结构锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO4）等。此外，能够实现超过250mAh/g的实际比容量，而且属于5V级正极材料的富锂锰酸锂固溶体类（Li2MnO3-LiMO2）材料十分引人注目，被认为是下一代高容量高电压正极材料。比较典型的如Li2MnO3 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2、Li2MnO3 - Li Ni0.4Co0.2Mn0.4 O2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.2Mn0.3 O2、Li2MnO3 - Li Co O2、Li2MnO3 - LiNiO2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Mn0.5O2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.5O2、Li2MnO3 - Li Ni0.8Co0.2O2等。这些材料与三元镍钴锰酸锂一样，也是层状结构氧化物正极材料，制备方法类似。
在众多的制备方法中，氢氧化物共沉淀-高温固相法比较适合于三元镍钴锰酸锂和富锂锰酸锂固溶体正极材料的规模、经济制备，具有一定的实用价值，该方法已在三元镍钴锰酸锂正极材料的生产中得到了应用。
然而，该方法也存在以下缺点：
1、为保证镍、钴、锰三种离子能均匀共沉淀，必须使用一定的络合剂，甚至要同时使用多种络合剂，明显增大了成本；
2、二价锰离子在生成氢氧化物沉淀时容易被氧化，制备时需要惰性气体保护，烘干时也要防止氧化，否则后续配料时会使原料配比产生偏差，影响产品性能和一致性；
3、由于络合剂对镍、钴、锰的络合能力不同，氢氧化物的溶度积不同，使氢氧化物共沉淀法难以在宽广的范围内灵活调整产品的组成，导致可以制备的富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成受到很大限制；
4、氢氧化物共沉淀法制备前驱体要求连续式生产，过渡到稳定状态的时间较长，对生产过程控制要求较高。
我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中，公开了一种草酸盐共沉淀-高温固相法制备富锂锰酸锂固溶体正极材料的方法。该方法是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到草酸镍钴锰前驱体；将前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。调节前驱体制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成。本制备方法适于富锂锰酸锂固溶体正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。显然，该方法也完全可用于制备三元镍钴锰酸锂正极材料。
与氢氧化物共沉淀-高温固相法相比，草酸盐共沉淀-高温固相法具有以下优点：
1、采用草酸或草酸盐作为沉淀剂，草酸根对镍、钴、锰三种离子都具有一定的络合作用，在一定条件下又都可以生成草酸盐沉淀，同时起到了络合剂和沉淀剂的双重作用；草酸根保证了镍、钴、锰三种离子的均匀共沉淀，并可在宽广的范围内灵活调整前驱体中镍、钴、锰的配比，可以制备各种组成的三元镍钴锰酸锂正极材料和富锂锰酸锂固溶体正极材料；同时，该方法免去了络合剂的使用，显著降低了制备成本；
2、草酸根具有一定的还原性，可以保护二价锰离子在沉淀时不受氧化，前驱体制备时可免予惰性气体保护；草酸根也可保护草酸镍钴锰前驱体烘干时不会被氧化，前驱体的烘干条件可以放宽；草酸镍钴锰前驱体的组成确定可靠，不易氧化变质，保证后续配料精确可靠，有利于提高产品性能的一致性；
3、草酸镍钴锰前驱体的结晶形态好，草酸盐共沉淀法可以间歇式生产，生产周期短，对生产过程控制简便；
4、在高温固相反应过程中，草酸根可燃烧作为燃料，产生的大量热量可促进固相反应，对高温焙烧炉也具有一定的节能效果。
然而，草酸盐共沉淀-高温固相法也存在以下缺点：
1、草酸镍钴锰前驱体中含有草酸根和两个结晶水，如直接与锂盐共混焙烧，原料的烧失率很高（草酸镍钴锰前驱体的烧失率接近60%），导致高温焙烧炉生产能力较低；
2、草酸盐分解时产生还原性气氛，不利于金属阳离子的氧化，特别是不利于镍离子的氧化，导致镍含量比较高的材料性能较差；
3、草酸镍钴锰前驱体含有结晶水，通常为两个，即为NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O。产品除结晶水外，通常还含有少量吸附水。由于含有结晶水和吸附水，草酸镍钴锰前驱体的实际成分并不十分确定可靠，为后续生产时的精确配料带来一定困难。另外，含有结晶水的产品在长期存放过程中，可能产生吸潮或风化现象，使产品成分随时间产生变化，对工艺的稳定性和产品一致性产生不利影响。
纯的草酸镍NiC2O4·2H2O在高温煅烧时分解生成氧化镍NiO，其中Ni为+2价。纯的草酸钴CoC2O4·2H2O在高温煅烧时分解生成四氧化三钴Co3O4，其中一半Co为+2价，另一半Co为+3价。纯的草酸锰MnC2O4·2H2O在高温煅烧时分解生成三氧化二锰Mn2O3，其中Mn为+3价。草酸镍钴锰NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O在高温煅烧时分解生成氧化物固溶体Ni-Co-Mn-O，固溶体中Ni、Co、Mn三种元素以原子级均匀分布，其中Ni为+2价、Co为+2和+3价（各占50%）、Mn为+3价。
如能以草酸镍钴锰煅烧分解得到的氧化物固溶体Ni-Co-Mn-O为前驱体制备层状结构氧化物正极材料，包括三元镍钴锰酸锂和富锂锰酸锂固溶体正极材料，则可避免直接采用草酸镍钴锰带来的缺点。而目前尚未有相同的报道，有必要进行进一步的研究。
发明内容
本发明为了解决现有氢氧化物共沉淀-高温固相法和草酸盐共沉淀-高温固相法制备层状结构氧化物正极材料包括三元镍钴锰酸锂和富锂锰酸锂固溶体正极材料的缺点，而提出一种新颖的氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池层状结构氧化物正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的氧化物固溶体，所述氧化物固溶体含有以原子级均匀分布的镍、钴和锰三种元素，其中镍为+2价，钴为+2价和+3价，锰为+3价；所述氧化物固溶体中镍、钴、锰三种元素的摩尔百分比为含镍0-50% ，含钴0-50%，含锰 30-75%；所述钴的含量中+2价钴和+3价钴各占一半。
上述的氧化物固溶体的制备方法，是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干后在空气气氛中煅烧，分解制得所述氧化物固溶体。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐混合的水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物80℃干燥得到草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中350-900℃煅烧1-36小时，分解制得氧化物固溶体。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其中：所述草酸盐为草酸铵、草酸钠和草酸钾中的至少一种。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其中：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其中：所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其中：所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
所述的氧化物固溶体的制备方法，其中：所述草酸或草酸盐水溶液中草酸根的浓度为0.1-1.5摩尔/升，镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
上述的锂离子电池正极材料，是层状结构氧化物正极材料，是以氧化物固溶体为前驱体制得，所述氧化物固溶体含有以原子级均匀分布的镍、钴和锰三种元素，其中镍为+2价，钴为+2价和+3价，锰为+3价；所述氧化物固溶体中镍、钴、锰三种元素的摩尔百分比为含镍0-50% ，含钴0-50%，含锰 30-75%；所述钴的含量中+2价钴和+3价钴各占一半。
所述的锂离子电池正极材料，其中：所述正极材料为三元镍钴锰酸锂。所述正极材料为富锂锰酸锂固溶体。
上述的锂离子电池正极材料的制备方法，是以氧化物固溶体为前驱体与锂盐和研磨介质按一定配比混合研磨、烘干，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料。
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中：所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中：所述研磨介质为无离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
有益效果：
1、本发明的氧化物固溶体不含有结晶水和吸附水，成分确定可靠，稳定耐保存，是制备锂离子电池层状结构氧化物正极材料的理想原料，有利于提高工艺的稳定性和产品一致性；
2、以氧化物固溶体为前驱体制备锂离子电池层状结构氧化物正极材料，原料的烧失率很低，有利于提高高温焙烧炉的生产效率和产能；
3、以氧化物固溶体为前驱体制备锂离子电池层状结构氧化物正极材料，前驱体中不含草酸根，高温焙烧时不产生还原性气氛，有利于金属阳离子的氧化，特别是有利于镍离子的氧化，有利于改善材料性能。
具体实施方式
本发明的氧化物固溶体，含有以原子级均匀分布的镍、钴和锰三种元素，其中镍元素为+2价，钴元素为+2价和+3价，锰元素为+3价；该氧化物固溶体中镍、钴、锰三种元素的摩尔百分比为含镍0-50% ，含钴0-50%，含锰 30-75%；其中钴元素的含量中+2价钴和+3价钴各占一半。
该氧化物固溶体的制备方法，是在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干后在空气气氛中煅烧，分解制得所述氧化物固溶体。
其具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐混合的水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物80℃干燥得到草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中350-900℃煅烧1-36小时，分解制得该氧化物固溶体。
本发明的锂离子电池正极材料是层状结构氧化物正极材料，是以本发明的氧化物固溶体为前驱体制得，可以是三元镍钴锰酸锂，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等，也可以是富锂锰酸锂固溶体，如Li2MnO3 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2、Li2MnO3 - Li Ni0.4Co0.2Mn0.4 O2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.2Mn0.3 O2、Li2MnO3 - Li Co O2、Li2MnO3 - LiNiO2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Mn0.5O2、Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.5O2、Li2MnO3 - Li Ni0.8Co0.2O2等。
该锂离子电池正极材料的制备方法，是将本发明的氧化物固溶体前驱体与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料。
其具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐混合的水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物80℃干燥得到草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中350-900℃煅烧1-36小时，分解制得该氧化物固溶体；
f、将上步制得的氧化物固溶体前驱体与锂盐和研磨介质按一定配比混合研磨、烘干，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时，制得该锂离子电池层状结构氧化物正极材料。
其中，锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。研磨介质为无离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
制备过程中，调节草酸盐制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整固溶体以及正极材料的组成。本制备方法适于氧化物固溶体以及锂离子电池正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。
下面结合实施例进一步详细说明本发明：
实施例1
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入14M的浓氨水480毫升，定容至3升。
配制1/3M的硫酸镍NiSO4、1/3M的硫酸钴CoSO4、1/3M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为64-66℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在64-66℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O；
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中500℃煅烧4小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/3NiO-1/9Co3O4-1/6Mn2O3；
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O和9.3559克上述前驱体，量取40毫升异丙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料；
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物；
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料三元镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2。
以该三元镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.75-4.2V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达152-157mAh/g，可部分取代钴酸锂LiCoO2正极材料。
实施例2
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入14M的浓氨水480毫升，定容至3升；
配制0.4M的硫酸镍NiSO4、0.2M的硫酸钴CoSO4、0.4M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升；
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为64-66℃；
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在64-66℃范围内；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止；
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰Ni0.4Co0.2Mn0.4C2O4·2H2O；
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中600℃煅烧6小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为2/5NiO-1/15Co3O4-1/5Mn2O3；
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、9.3007克上述前驱体，量取40毫升乙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料；
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物；
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至950℃，恒温12小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料三元镍钴锰酸锂LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
以该三元镍钴锰酸锂LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.75-4.2V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达155-160mAh/g，可部分取代钴酸锂LiCoO2正极材料。
实施例3
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入14M的浓氨水480毫升，定容至3升。
配制0.5M的硫酸镍NiSO4、0.2M的硫酸钴CoSO4、0.3M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为64-66℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在64-66℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中550℃煅烧8小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/2NiO-1/15Co3O4-3/20Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、9.2498克上述前驱体，量取40毫升丙酮，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1000℃，恒温12小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料三元镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
以该三元镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.75-4.2V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达158-162mAh/g，可部分取代钴酸锂LiCoO2正极材料。
实施例4
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制1/6M的硫酸镍NiSO4、1/6M的硫酸钴CoSO4、4/6M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥6小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni1/6Co1/6Mn4/6C2O4·2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中350℃煅烧36小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/6NiO-1/18Co3O4-1/3Mn2O3。
称取4.662克电池级碳酸锂Li2CO3、6.1998克上述前驱体，量取40毫升无离子水，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温8小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达265-271mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例1制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例5
配制浓度为0.1M的草酸钠Na 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解38.01克草酸H2C2O4·2H2O和24克氢氧化钠NaOH，定容至3升。
配制0.02M的氯化镍NiCl2、0.01M的氯化钴CoCl2、0.07M的氯化锰Mn Cl2混合水溶液3升。
将3升草酸钠溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为96-98℃。
用蠕动泵将氯化镍、氯化钴、氯化锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在96-98℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于120℃的条件下干燥2小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.2Co0.1Mn0.7C2O4·2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.4Co0.2Mn0.4)C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中900℃煅烧1小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/5NiO-1/30Co3O4-7/20Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升甲醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1050℃，恒温2小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Ni0.4Co0.2Mn0.4 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达265-273mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例2制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例6
配制浓度为1.5M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约80℃的热无离子水溶解570.17克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水750毫升，定容至3升。
配制0.375M的硝酸镍Ni(NO3)2、0.150M的硝酸钴Co(NO3)2、0.975M的硝酸锰Mn(NO3)2混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为79-81℃。
用蠕动泵将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在79-81℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至洗涤水呈中性。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于60℃的条件下干燥10小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.25Co0.1Mn0.65C2O4·2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Co0.2Mn0.3)C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中600℃煅烧4小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/4NiO-1/30Co3O4-13/40Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升异丙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1000℃，恒温6小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.2Mn0.3 O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达270-275mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例3制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例7
配制浓度为0.5M的草酸钾K 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解190.06克草酸H2C2O4·2H2O和168克氢氧化钾KOH，定容至3升。
配制0.25M的硝酸钴Co(NO3)2、0.25M的硝酸锰Mn(NO3)2混合水溶液3升。
将3升草酸钾溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为39-41℃。
用蠕动泵将硝酸钴、硝酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在39-41℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至洗涤水为中性。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于90℃的条件下干燥8小时，得到草酸钴锰前驱体Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O。
将草酸钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中700℃煅烧12小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/6Co3O4-1/4Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH.H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升乙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温36小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Co O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达260-263mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例4制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例8
配制浓度为1M的草酸H2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，定容至3升。
配制0.5M的硫酸镍NiSO4、0.5M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为69-71℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在69-71℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于90℃的条件下干燥5小时，得到草酸镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5C2O4·2H2O。
将草酸镍锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中450℃煅烧18小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/2NiO-1/4Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH.H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升甲醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至950℃，恒温24小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - LiNiO2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达268-272mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例5制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例9
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.25M的硫酸镍NiSO4、0.75M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为49-51℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在49-51℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于70℃的条件下干燥9小时，得到草酸镍锰前驱体Ni0.25Mn075C2O4·2H2O，该草酸镍锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Mn0.5)C2O4.2H2O。
将草酸镍锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中800℃煅烧2小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/4NiO-3/8Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH.H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升丙酮，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至1000℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Ni0.5Mn0.5O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达251-257mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例6制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例10
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.25M的硫酸镍NiSO4、0.25M的硫酸钴CoSO4、0.50M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥10小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.25Co0.25Mn0.50C2O4·2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.5Co0.5)C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中500℃煅烧6小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为1/4NiO-1/12Co3O4-1/4Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升异丙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至850℃，恒温12小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.5O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达257-262mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例7制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
实施例11
配制浓度为1M的草酸铵(NH4) 2C2O4水溶液3升，即用约60℃的热无离子水溶解380.11克草酸H2C2O4·2H2O，再加入12M的浓氨水500毫升，定容至3升。
配制0.40M的硫酸镍NiSO4、0.10M的硫酸钴CoSO4、0.50M的硫酸锰MnSO4混合水溶液3升。
将3升草酸铵溶液加入容积为7升的玻璃反应釜中，强烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内物料温度为59-61℃。
用蠕动泵将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液连续输入到反应釜中，控制流量为50毫升/分钟，约1小时加料完毕，继续搅拌陈化2小时。在此过程中，通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在59-61℃范围内。
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60℃的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-为止。
将洗涤后的产物在空气气氛烘箱中于80℃的条件下干燥8小时，得到草酸镍钴锰前驱体Ni0.40Co0.10Mn0.50C2O4·2H2O，该草酸镍钴锰前驱体也可写为(0.5Mn - 0.5Ni0.8Co0.2)C2O4·2H2O。
将草酸镍钴锰置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中450℃煅烧6小时，分解制得氧化物固溶体前驱体，可写为2/5NiO-1/30Co3O4-1/4Mn2O3。
称取5.292克电池级氢氧化锂LiOH·H2O、6.1998克上述前驱体，量取40毫升异丙醇，置于球磨罐中球磨8小时后停止，得到混合浆料。
将混合浆料在空气气氛烘箱中于105℃的条件下干燥6小时，得到干燥混合物。
将干燥混合物置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中按200℃/小时的速度升温至900℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料富锂锰酸锂固溶体Li2MnO3 - Li Ni0.8Co0.2O2。
以该富锂锰酸锂固溶体正极材料为正极活性物质，制成电极片，组装成扣式电池测试。该材料在2.0-4.8V充放电电压范围、0.1C电流密度下的可逆比容量高达261-267mAh/g，性能优于我们在申请号为201210057606X的发明专利“富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法”中实施例8制备的相同材料，是一种高电压高容量的正极材料。
通过上述实施例可以看出，调节草酸盐制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整固溶体以及正极材料的组成。本发明的制备方法适于氧化物固溶体以及锂离子电池层状结构氧化物正极材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。
本发明的氧化物固溶体不含有结晶水和吸附水，成分确定可靠，稳定耐保存，是制备锂离子电池层状结构氧化物正极材料的理想原料，有利于提高工艺的稳定性和产品一致性；而且不含草酸根，高温焙烧时不产生还原性气氛，有利于金属阳离子的氧化，特别是有利于镍离子的氧化，有利于改善材料性能。
本发明的锂离子电池层状结构氧化物正极材料性能优越，是一种高电压高容量的正极材料，并且以本发明的氧化物固溶体为前驱体制备，原料的烧失率很低，利于提高高温焙烧炉的生产效率和产能。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为层状结构氧化物正极材料，是先通过共沉淀法制备草酸盐前驱体，预分解制得氧化物固溶体前驱体，再与锂源共混焙烧制得。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述氧化物正极材料为富锂锰酸锂固溶体正极材料。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其制备方法的具体步骤如下：
a、配制草酸或草酸盐水溶液；
b、配制镍盐和钴盐两者中的至少一种与锰盐混合的水溶液；
c、将上述配制好的草酸或草酸盐水溶液置于带搅拌的反应器中，强烈搅拌，以一定流量向反应器中输入镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在39-98℃范围内恒定；加料完成，继续搅拌陈化，生成草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰前驱体；
d、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO4 2-，或用AgNO3溶液检测不出洗涤水中的Cl-为止；洗涤后的产物80℃干燥得到草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体；
e、将草酸镍锰或草酸钴锰或草酸镍钴锰粉体置于刚玉坩埚中，在空气气氛马福炉中350-900℃煅烧1-36小时，预分解制得氧化物固溶体；
f、以氧化物固溶体为前驱体与碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种和研磨介质按一定配比混合研磨、烘干，在空气气氛马福炉中800-1050℃高温焙烧2-36小时，制得锂离子电池层状结构氧化物正极材料。
4.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐为草酸铵、草酸钠和草酸钾中的至少一种。
5.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
6.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
7.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
8.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述草酸或草酸盐水溶液中草酸根的浓度为0.1-1.5摩尔/升，镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液中镍、钴、锰离子的总浓度为0.1-1.5摩尔/升。
9.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨介质为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
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