CN108376770A - 锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、前驱体的制备；b、高温固相烧结；c、表面包覆。本方法制得的镍钴锰三元正极材料拥有良好的结晶性，颗粒大小均一，分布均匀。拥有理想的层状结构，可提升其电化学性能。经表面包覆的正极材料，其首次放电容量有所增加。循环测试性能结果表明，经过20次循环，未经包覆的正极材料电池容量开始急剧衰减，而经表面包覆的样品依旧呈现较高的容量保持率和很好的循环稳定性。其中有样品30个循环之后几乎无衰减。表明包覆材料Li7La3Zr2O12可以显著提高电池的循环性能。

Description

锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
景技术
锂离子电池具有工作电压高，质量轻，体积小，能量密度高，无记忆 效应，自放电小，循环寿命长等优点受到广泛应用。自1991年索尼公司 发布首个商业化锂离子电池，到今天锂离子电池已在消费类数码电子产 品上广泛应用。近年来随着新能源汽车产业的发展，带动锂离子汽车动 力电池快速发展，需要更高能量密度、更好的安全性能以及更低成本的 锂离子电池来满足市场需求。
正极材料是锂离子电池的主要组成部分之一。近年来，锂镍钴锰 (Li－Ni－Co－Mn)材料被认为是一种很有前途的三元正极材料，其具有一 种层状结构，相比较其他正极材料，具有成本低、放电容量高的和安全 性能好等优势。
固相合成法是合成粉体材料的一种常用方法，反应物进行固相反应，在 高温下煅烧合成，是目前制备各种正极材料比较成熟的方法。按化学计 量比称取三元材料金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，进行球磨混 合，使原料混合均匀后，再经过高温处理后得到性能良好的产物。高温 固相合成法工艺简单，但存在以下缺点：(1)粉体原料需要长时间的研 磨混合，且混合均匀程度有限；(2)产物的组成、结构、粒度分布等方 面存在较大的差异，有批次性问题，导致材料电化学性能不易控制。本 发明提供一种固相合成+表面包覆制备锂镍钴锰正极材料的方法，对传统 的固相合成法得到的材料进行改性提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制 备方法。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、前驱体 的制备；
b、高温固相烧结；
c、表面包覆。
进一步，a步骤为：按1：1：1称量等摩尔量的分析纯CoAc2·4H2O、 NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O，在微加热以及搅拌下，用去离子水溶解配成 溶液A；再用和上述三种盐的金属离子总摩尔量相等的(NH4)2C2O4·H2O用 作沉淀剂，称量稍过量的分析纯(NH4)2C2O4，同样在微加热(30℃)以及 搅拌下用去离子水溶解配成溶液B；然后将溶液用作底液，在高速搅拌的条件下，将溶液A往溶液B中滴加；滴加完之后，继续搅拌0.5h，静 置3～5h，使得沉淀完全；倒去上层清液，放入鼓风干燥箱中过夜干燥； 再加入3倍摩尔量的LiOH研磨。在空气氛、450℃下预烧8h，制得前驱 体；
b步骤为：将制得的前驱体粉末在2MPa下压片，置于马弗炉、空 气氛下，900℃烧结24h制得镍钴锰三元正极材料样品，样品命名为LNCM。
c步骤为：表面包覆
按2：3的摩尔比称量分析纯Zr(NO3)4·5H2O、(La(NO3)3·nH2O)、 在30℃以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液C；称量一定量的前驱体或 者LNCM粉末加入溶液C中，然后将溶液C用作底液，在磁力搅拌下加入 和上述两种金属盐的金属离子总摩尔量相等量的NH3·H2O，用作沉淀剂。 滴加完之后，继续搅拌半个小时，然后静置一段时间，使得沉淀完全， 放入120℃的鼓风干燥箱中过夜干燥；再加入7：2的量的LiOH研磨；将 所得的粉末进行压片，在马弗炉中空气氛下、900℃烧结24h制得成品。
有益效果：
1、本方法制得的镍钴锰三元正极材料拥有良好的结晶性，颗粒大 小均一，分布均匀。拥有理想的层状结构，可提升其电化学性能。
2、经表面包覆的正极材料，其首次放电容量有所增加。
3、循环测试性能结果表明，经过20次循环，未经包覆的正极材料 电池容量开始急剧衰减，而经表面包覆的样品依旧呈现较高的容量保持 率和很好的循环稳定性。其中有样品30个循环之后几乎无衰减。表明包 覆材料Li7La3Zr2O12可以显著提高电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描 述中所需要使用的附图作简单地介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描 述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为高温固相合成样品的SEM图
图2为高温固相合成样品的TEM图。
图3为样品LNCM的循环伏安曲线。
图4为样品首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案 进行清楚、完整地描述。
实施例：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a、前驱体 的制备；
b、高温固相烧结；
c、表面包覆。
a步骤为：按1：1：1称量等摩尔量的分析纯CoAc2·4H2O、 NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O，在微加热以及搅拌下，用去离子水溶解配成 溶液A；再用和上述三种盐的金属离子总摩尔量相等的(NH4)2C2O4·H2O用 作沉淀剂，称量稍过量的分析纯(NH4)2C2O4，同样在微加热(30℃)以及 搅拌下用去离子水溶解配成溶液B；然后将溶液用作底液，在高速搅拌 的条件下，将溶液A往溶液B中滴加；滴加完之后，继续搅拌0.5h，静 置3～5h，使得沉淀完全；倒去上层清液，放入鼓风干燥箱中过夜干燥； 再加入3倍摩尔量的LiOH研磨。在空气氛、450℃下预烧8h，制得前驱 体；
b步骤为：将制得的前驱体粉末在2MPa下压片，置于马弗炉、空 气氛下，900℃烧结24h制得镍钴锰三元正极材料样品，样品命名为LNCM。
c步骤为：表面包覆
按2：3的摩尔比称量分析纯Zr(NO3)4·5H2O、(La(NO3)3·nH2O)、 在30℃以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液C；称量一定量的前驱体或 者LNCM粉末加入溶液C中，然后将溶液C用作底液，在磁力搅拌下加入 和上述两种金属盐的金属离子总摩尔量相等量的NH3·H2O，用作沉淀剂。 滴加完之后，继续搅拌半个小时，然后静置一段时间，使得沉淀完全， 放入120℃的鼓风干燥箱中过夜干燥；再加入7：2的量的LiOH研磨；将 所得的粉末进行压片，在马弗炉中空气氛下、900℃烧结24h制得成品。
上述方法可根据不同比量的LNCM和溶液C进行配比，制得不同包 覆状态的样品，研究其性能。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与Li7La3Zr2O12的质量比为 9：1，用前驱体进行复配所制得的样品，命名为LNCM－LLZ－B10；用LNCM 进行复配所制得的样品，命名为LNCM－LLZ－A10。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与 Li7La3Zr2O12的质量比为6：4，用前驱体进行复配所制得的样品，命名为 LNCM－LLZ－B40，用LNCM进行复配所制得的样品，命名为LNCM－LLZ－A40。
图1和2为高温固相合成锂镍钴锰样品的SEM图和TEM图。可以 看出高温固相法合成的样品具有较高的结晶度，SEM图显示出正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒大小均一、颗粒度分布均匀。TEM图显示出颗粒的 表面非常光滑，颗粒大小约300nm左右。
图3为样品LNCM的前四圈循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s， 扫描电压范围为2.0～5.0V。除了第一圈的循环伏安曲线，以下几圈几乎 显示出相同的氧化还原峰，大约在3.85/3.63V。循环伏安图中明显的峰 和对称形状，可以确保样品中锂脱出与嵌入良好的可逆性。
图4为样品(a)LNCM、(b)LNCM－LLZ－A40、(c)LNCM－LLZ－B40、 (d)LNCM－LLZ－A10、(e)LNCM－LLZ－B10的首次充放电曲线，测试的电压范 围为2.0～4.5V，电流密度为15mAh·g－1。高温固相合成样品的首次充放 电容量均在160mAh/g左右，经过表面修饰后，材料的首次充放电容量略 有增加。
表1不同样品的放电比容量
表1
表1为样品(a)LNCM、(b)LNCM－LLZ－A40、(c)LNCM－LLZ－B40、 (d)LNCM－LLZ－A10、(e)LNCM－LLZ－B10经五十次的循环性能表。测试的电 压范围为2.0～4.5V，电流密度为15mAh·g－1。
根据表1来进行循环性能的分析，五种样品在前30个循环里，电 池容量衰减不大，具有很好的循环性能。而在30个循环之后，样品 (a)LNCM的电池容量开始衰减，而且衰减得很厉害，到达30圏的时候， 电池容量保持率仅为77.3％，而且下降趋势很明显。经过表面修饰处理， 材料的循环性能有所提高。样品(b)LNCM－LLZ－A40、(c)LNCM－LLZ－B40、(d)LNCM－LLZ－A10、(e)LNCM－LLZ－B10在到达循环30次后，表面修饰的 样品性能不衰减，电池容量保持率分别为97.6％、97.5％、97.6％、97.3％。 由此我们可以发现，经过包覆材料Li7La3Zr2O12复配的锂镍钴锰三元正 极材料，无论配比数量如何，都有很好的循环稳定性，在50个循环之后 几乎无衰减。从这边我们可以看出，Li7La3Zr2O12可以显著提高材料的 循环性能。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情 况下，在其它实施例中实现。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、前驱体的制备；
b、高温固相烧结；
c、表面包覆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，a步骤为：按1：1：1称量等摩尔量的分析纯CoAc2·4H2O、NiAc2·4H2O、MnAc2·4H2O，在微加热以及搅拌下，用去离子水溶解配成溶液A；再用和上述三种盐的金属离子总摩尔量相等的(NH4)2C2O4·H2O用作沉淀剂，称量稍过量的分析纯(NH4)2C2O4，同样在微加热(30℃)以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液B；然后将溶液用作底液，在高速搅拌的条件下，将溶液A往溶液B中滴加；滴加完之后，继续搅拌0.5h，静置3￣5h，使得沉淀完全；倒去上层清液，放入鼓风干燥箱中过夜干燥；再加入3倍摩尔量的LiOH研磨。在空气氛、450℃下预烧8h，制得前驱体；
b步骤为：将制得的前驱体粉末在2MPa下压片，置于马弗炉、空气氛下，900℃烧结24h制得镍钴锰三元正极材料样品，样品命名为LNCM。
c步骤为：表面包覆
按2：3的摩尔比称量分析纯Zr(NO3)4·5H2O、(La(NO3)3·nH2O)、在30℃以及搅拌下用去离子水溶解配成溶液C；称量一定量的前驱体或者LNCM粉末加入溶液C中，然后将溶液C用作底液，在磁力搅拌下加入和上述两种金属盐的金属离子总摩尔量相等量的NH3·H2O，用作沉淀剂。滴加完之后，继续搅拌半个小时，然后静置一段时间，使得沉淀完全，放入120℃的鼓风干燥箱中过夜干燥；再加入7：2的量的LiOH研磨；将所得的粉末进行压片，在马弗炉中空气氛下、900℃烧结24h制得成品。
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