CN111933899A - 一种复合氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合氧化物电极材料及其制备方法。其化学式AxMyO2，0.4≤x≤1.5，0.6≤y≤1，A为Li或Na，M为过渡金属，所述的过渡金属为两种或以上，过渡金属的总掺量为y，复合氧化物电极材料中各金属元素分布均匀，具有分级球形结构。本发明通过机械力辅助半固相化学法，即在机械力的作用下，借助一些溶剂介质，以及使各原料之间的缓慢反应，同时混合均匀，获得各种元素均匀分布的前驱体浆料，再将该浆料经喷雾干燥，即得到多级球形颗粒，最后经过高温煅烧制得电极材料。所得的正极材料球形粒径分布可调，多级分布效果好，振实密度高，电化学性能优异，且具有良好的浆料加工性能。该方法操作简便，条件易控，污物少，易处理，适用范围广，可连续化生产，适合工业化。

Description

一种复合氧化物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池电极材料领域，包括锂离子电池和钠离子电池过渡金属氧化物电极材料，涉及该电极材料的制备方法。
背景技术
随着资源和环境问题日益突出，全世界都在努力寻找可以替代化石燃料的清洁能源方案。包括兴建储能电站，以此来大范围利用风能、太阳能等可再生能源的发电；同时发展电动汽车，减少尾气的排放和化石燃料的消耗。二次电池(包括锂离子电池和钠离子电池)是实现这个方案的关键点。锂离子电池具有比能量高、循环性能好、无记忆效应等优点，已成功的占领了便携式电子产品的市场，非常有希望大规模用作电动汽车的动力电池。钠离子电池作为一股新兴的力量，和锂离子电池具有相似的工作原理，虽然其比能量低于锂离子电池，但是其原材料价格便宜，且资源丰富，适合用于对电池能量密度要求较低的大规模储能电池体系。因此，发展比能量高、循环性能好、安全性好的锂/钠离子电池十分必要。
正极材料是制约锂/钠离子电池发展的重要一环。目前常见的锂/钠离子电池正极材料有LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，Na3V2(PO4)3、 NaFePO4、NaxMO2(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Cr等，0.4≤x≤1)。其中多元过渡金属氧化物正极材料具有较高的比容量,得到了较多的关注。由于这些材料含有多种过渡金属元素，制备过程中如何使这些金属元素分布均匀是合成的关键。合成多元过渡金属氧化物正极材料的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法等。共沉淀法被广泛应用于科研和生产中，但是该方法需要严格控制pH、温度、搅拌速度等参数，因此对设备要求较高，并且氨的处理过程也较复杂，可能产生污染。同时共沉淀法不适合微量掺杂体系材料的制备，特别是具有两性金属化合物的掺杂，无法保证掺杂比例的精确性。溶胶-凝胶法需要大量有机物络合剂，生产成本较高，不适合大规模生产。固相法虽然操作简单，对设备要求较低，但是该方法仅仅是多元物料的简单混合，无法在分子或纳米级别真正做到均匀分布，对一些多元金属元素均匀混合要求较高的体系(如三元氧化物材料、富锂材料等)，则无法达到技术性能要求，并且固相法得到的材料粒度不均，电极加工性能有待改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有分级球形结构的复合氧化物电极材料。
本发明的目的还在于提供一种适合工业化生产的复合氧化物电极材料的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案：
一种具有分级球形结构的复合氧化物电极材料，其化学式AxMyO2(0.4≤x≤1.5,0.6≤y≤1)，A为Li或Na，M为过渡金属，所述的过渡金属为两种或以上，过渡金属的总掺量为y，复合氧化物电极材料中各金属元素分布均匀，具有分级球形结构。
按上述方案，球形结构的粒径范围约为3-30um，具有大颗粒球形结构和小颗粒球形结果。
按上述方案，所述的过渡金属为Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Fe、Na、 Li中的两种或两种以上的任意组合,其中，Al、Mg、Ti、Zr、Cr为掺杂元素，按摩尔百分比计，掺量在0.5％－10％之间。
提供一种适合工业化生产的复合氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据复合氧化物电极材料的化学式AxMyO2(0.4≤x≤1.5,0.6≤y≤1)，A为 Li或Na，M为过渡金属，所述的过渡金属为Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Fe、Na、Li中的两种或以上，按化学计量比称取多元过渡金属化合物混合均匀，加入搅拌球磨罐中，再加入溶剂，多元过渡金属化合物在溶剂中溶解度较低，微溶或部分溶解非完全溶解，形成半固相浆料，固含量为15-50％，机械研磨，使多元过渡金属化合物混合均匀，得到浆料；
(2)按化学计量比称取锂源化合物或钠源化合物，缓慢加入步骤(1)的浆料中，继续研磨1-15h，使锂源或钠源化合物与多元过渡金属化合物在机械力的作用下半固相充分接触，并在接触面上缓慢发生化学反应，反应产物在溶剂中的溶解度低，因此反应产物的结晶尺度小，实现纳米级的混合，在机械力的作用下反应产物和反应物被分离，化学反应持续发生，从而得到各元素均匀分布的前驱体浆料；
(3)将步骤(2)中的前驱体浆料陈化5-24h，然后进行喷雾干燥，即得到多级球形颗粒；
(4)将步骤(3)所得的材料在空气或纯氧气气氛下煅烧，煅烧温度为600- 1200℃，煅烧后的材料自然冷却，粉碎、过筛即得分级球形复合氧化物电极材料。
作为优选，Ni源化合物为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或几种；Mn源化合物为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或几种；Co源化合物为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或几种；Al源化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种；Mg源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或几种；Ti源化合物为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛中的一种或几种；Zr源化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆中的一种或几种；Cr源化合物为氧化铬、氢氧化铬、硝酸铬中的一种或几种；Fe源化合物为硝酸铁、草酸亚铁、草酸铁中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中的机械球磨时间为0.5-3h。
作为优选，步骤(1)中所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、煤油中的一种或几种的混合物。
作为优选，步骤(2)中所用锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种；所用的钠源化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或几种。所选的锂源或钠源化合物可以与多元过渡金属化合物发生反应，如氢氧化锂可与乙酸镍反应生成氢氧化镍和乙酸锂，碳酸钠可与硫酸镍发生沉淀反应生成碳酸镍和硫酸钠。
作为优选，步骤(3)中喷雾的进风温度为150-400℃，出风温度为100-250℃。
作为优选，步骤(4)中煅烧时间为3-36h。
本发明通过机械力辅助半固相化学法，即在机械力的作用下，借助一些溶剂介质，以及使各原料之间的缓慢反应，同时混合均匀，获得各种元素均匀分布的前驱体浆料，再将该浆料经喷雾干燥，即得到多级球形颗粒，最后经过高温煅烧制得电极材料。反应机理为：过渡金属化合物在磨介溶剂中有一定的溶解度，由此在材料的表面有一层固液两相过渡层，形成半固相浆料，然后加入锂源或钠源化合物，可球磨获得各种元素均匀分布的前驱体浆料，进一步地，锂源或钠源化合物与过渡金属化合物相互接触在过渡层发生的反应也可促进物料之间实现纳米级别的混合，如沉淀反应、水解反应、氧化还原反应等。比如碳酸钠可与硫酸镍发生沉淀反应生成碳酸镍。这层过渡层兼具固液两相的特性，既不像液相反应那样快速，造成反应产物结晶尺寸偏大，也不像固相反应那样缓慢。同时，在机械力的作用下，新生成的产物被分离，使反应持续不断的发生。经过一定时间混合反应后，得到各元素分布均匀的浆料。将该浆料经过一段时间陈化，使反应进行的更彻底，然后将浆料进行喷雾干燥，最后在空气或纯氧气氛中煅烧，得到复合氧化物电极材料。喷雾干燥过程也是一个造粒过程，浆料中细小的一次颗粒在喷雾时团聚成球形的二次颗粒，这种形貌规整的球形颗粒不仅可以提高材料的振实密度，而且有利于极片涂布时浆料的加工。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)原材料选择范围广，适合多种正极材料的制备，普适性广；
本发明采取的半固相机械化学法，原料之间通过发生半固相化学反应，反应产物结晶尺度小，并在机械力的作用下促进反应的进行，可以实现纳米级别的混合；比传统的固相法混合更均匀；相比共沉淀法，本发明工艺简单，无需控制pH、温度等参数，同时不产生污染，适合微量掺杂。
(2)适合添加掺杂元素，可通过本方法对材料进行掺杂改性。共沉淀法在制备掺杂样品的时候，由于掺杂元素的沉淀平衡常数与主元素相差较大，可能会沉淀不完全；有的元素如Al为两性金属，难以生成沉淀。因此，难以精确控制掺杂元素的用量，而本方法在制备过程中不会造成元素的损失，因此，投入的原料比例即为最终产品中元素的比例，所以可以精确控制掺杂量；
(3)工艺简单，便于控制，污物少，易处理，适用范围广，对设备要求低，适合工业化生产；
(4)得到的材料形貌规整，球形粒径分布可调，多级分布效果好，振实密度高，易加工，电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1合成的复合正极材料Li1.2Ni0.13CO0.13Mn0.54O2的粉末X射线衍射图；
图2为实施例1对比例1合成的复合正极材料Li1.2Ni0.13CO0.13Mn0.54O2的首周充放电曲线；
图3为实施例2合成的复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的扫描电子显微镜图像；
图4为实施例2合成的复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循环性能图。
图5为实施例3合成的复合正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的X射线能谱图。
具体实施方式
下面结合一些具体的实施例进一步理解本发明。
实施例1
本实施例的复合正极材料的分子式为Li1.2Ni0.13CO0.13Mn0.54O2 (0.5LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2·0.5Li2MnO3)，制备步骤如下：
按摩尔比Ni:Co：Mn＝0.13:0.13:0.54称取草酸镍、草酸钴、草酸锰，加入搅拌球磨罐中，加入一定量去离子水，使浆料的固含量为30％，搅拌球磨1h。然后按摩尔比 Li:(Ni+Co+Mn)＝1.5，称取氢氧化锂，缓慢加入上述浆料中，继续搅拌球磨5h，得到半固相浆料。
将浆料陈化12h，然后通过喷雾干燥器干燥，收集干燥后的粉末。将干燥后的粉末放入马弗炉中，900℃煅烧12h。冷却后得到目标材料。
为了检验本材料是否为我们的目标材料，对该材料进行粉末X射线衍射测试，结果如图1所示：20-25°的超晶格衍射峰是由于过渡金属层中Li/Mn有序排布，表明 Li2MnO3的存在，其它的峰归属于α-NaFeO2结构，是典型的富锂锰基的XRD图谱， 003/104的峰强比大于1.2，说明形成了良好的层状结构。
进一步的，我们通过扣式半电池测试测试该材料的电化学性能。测试方法为：将材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液按质量比8:1:1混合调浆，然后涂布在铝箔上，烘干后冲压成直径1.2cm的圆片，在水氧值低于0.5ppm的手套箱中装配成2032型扣式电池，对电极为锂片，电解液为EC/EMC体积比3:7，1.2mol/L LiPF6。在25℃下用蓝电充放电测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为25mA/g，电压范围为2-4.8V。
对比例1
按摩尔比Li:Ni:Co:Mn＝1.2:0.13:0.13:0.54称取碳酸锂、氧化镍、氧化钴、氧化锰，加入球磨罐中，球磨24h。将球磨后的粉末放入马弗炉中，900℃煅烧12h。冷却后得到目标材料。
图2为实施例1和对比例1的首周充放电曲线。实施例具有更高的比容量，说明半固相机械化学法比传统固相法效果更好。
实施例2
本实施例的复合正极材料的分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，制备步骤如下：
按化学计量比称取硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰，加入球磨罐中，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，球磨1h。然后加入化学计量比的氧化锂，继续球磨5h。
将前驱体浆料陈化15h，然后通过喷雾干燥器干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中， 850℃煅烧15h，煅烧时通入空气。冷却后得到目标产物。
该材料在扫描电子显微镜下的图片如图3所示，颗粒呈球形，粒径范围约为3-30um，这种大球和小球混合的多级球形颗粒具有更高的振实密度。该材料的振实密度为2.71g/cm3，高于市售的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的振实密度2.62g/cm3。在2.5- 4.3V电压范围，17mA/g电流密度下，首周放电比容量为171mAh/g，循环50周，容量保持率为98.8％。循环性能如图4所示。
振实密度
实施例3(LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub>) 2.71g/cm<sup>3</sup>
市售LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> 2.62g/cm<sup>3</sup>
实施例3
本实施例的复合正极材料的分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，制备步骤如下：
按化学计量比称取碳酸镍、碳酸钴、草酸锰，加入球磨罐中，加入去离子水，调节固含量为25％，球磨1h。然后加入化学计量比的氢氧化锂，继续球磨5h，得到前驱体浆料。
将前驱体浆料陈化24h，然后通过喷雾干燥器干燥，收集干燥后的粉末。将干燥后的粉末放入气氛炉中，750℃煅烧12h，煅烧时通入氧气。冷却后得到目标产物。
该材料的振实密度为2.8g/cm3，在2.5-4.3V电压范围，20mA/g电流密度下，首周放电比容量为190.5mAh/g。
该材料的X射线能谱图如图5所示，Ni、Co、Mn元素分布均匀。
实施例4
本实施例的复合正极材料的分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其中Al为掺杂元素，制备步骤如下：
按化学计量比称取碳酸镍、碳酸钴、硝酸铝，加入球磨罐中，加入乙醇，调节固含量为25％，球磨1h。然后加入化学计量比的氢氧化锂，继续球磨5h。
将前驱体浆料陈化5h，然后通过喷雾干燥器干燥。将干燥后的粉末放入气氛炉中，750℃煅烧6h，煅烧时通入氧气。冷却后得到目标产物。
该材料的振实密度为2.75g/cm3，在2.5-4.3V电压范围，20mA/g电流密度下，首周放电比容量为196.3mAh/g。
对比例2
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比0.80:0.15:0.05溶于水配成2mol/L的溶液，将氢氧化钠配成3.5mol/L的水溶液，配制2mol/L的氨水。分别用蠕动泵将镍-钴-铝水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入反应釜中，同时不断搅拌，控制反应釜温度为50℃，pH 为11.0-11.5，溶液加完后，继续搅拌12h，然后将沉淀过滤、洗涤几次，然后干燥，得到镍-钴-铝氢氧化物前驱体。
再将氢氧化锂和上述镍-钴-铝氢氧化物前驱体混合，放入气氛炉中，750℃煅烧6h，煅烧时通入氧气。冷却后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2氧化物正极材料。
用电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)测试实施例4和对比例2材料中各元素的比例，如下表所示，结果表明实施例4制备的材料与设计的摩尔比 Li:Ni:Co:Al＝1.03:0.80:0.15:0.05更相近。
Figure BDA0002550301670000091
实施例5
本实施例的复合正极材料的分子式为NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2，制备步骤如下：
按化学计量比称取草酸亚铁、碳酸镍、碳酸锰，加入球磨罐中，加入去离子水，调节固含量为28％，球磨1h。然后加入化学计量比的氢氧化钠，继续球磨8h。
将前驱体浆料陈化10h，然后通过喷雾干燥器干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中， 1000℃煅烧12h，煅烧时通入空气。冷却后得到目标产物。
该材料在2.0-4.0V电压范围，20mA/g电流密度下，首周放电比容量为125mAh/g。
实施例6
本实施例的复合正极材料的分子式为NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2，制备步骤如下：
按化学计量比称取乙酸锰、乙酸铁、氢氧化镍，加入球磨罐中，加入乙醇，调节固含量为28％，球磨1h。然后加入化学计量比的氢氧化钠，继续球磨10h。
将前驱体浆料陈化12h，然后通过喷雾干燥器干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中， 850℃煅烧12h。冷却后得到目标产物。
该材料在2.0-4.0V电压范围，20mA/g电流密度下，首周放电比容量为122mAh/g
实施例7
本实施例的复合正极材料的分子式为Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2，制备步骤如下：
按化学计量比称取乙酸锰、草酸亚铁、乙酸镍，加入球磨罐中，加入N-甲基吡咯烷酮，调节固含量为25％，球磨1h。然后加入化学计量比的氢氧化钠，继续球磨10h。
将前驱体浆料陈化5h，然后通过喷雾干燥器干燥，将干燥后的粉末放入马弗炉中，900℃煅烧15h，煅烧时通入空气。冷却后得到目标产物。
该材料在1.5-4.25V电压范围，20mA/g电流密度下，首周放电比容量为175mAh/g。

Claims (10)

1.一种具有分级球形结构的复合氧化物电极材料，其化学式AxMyO2，0.4≤x≤1.5,0.6≤y≤1，A为Li或Na，M为过渡金属，所述的过渡金属为两种或以上，过渡金属的总掺量为y，复合氧化物电极材料中各金属元素分布均匀，具有分级球形结构。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物电极材料，其特征在于：球形结构的粒径范围约为3-30um，具有大颗粒球形结构和小颗粒球形结构。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物电极材料，其特征在于：所述的过渡金属为Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Fe、Na、Li中的两种或两种以上的任意组合，其中，Al、Mg、Ti、Zr、Cr为掺杂元素，按摩尔百分比计，掺量在0.5％－10％之间。
4.一种适合工业化生产的复合氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据复合氧化物电极材料的化学式AxMyO2，0.4≤x≤1.5,0.6≤y≤1，A为Li或Na，M为过渡金属，所述的过渡金属为Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、Zr、Cr、Fe、Na、Li中的两种或以上，按化学计量比称取多元过渡金属化合物混合均匀，加入搅拌球磨罐中，再加入溶剂，形成半固相浆料，固含量为15-50％，机械研磨，使多元过渡金属化合物混合均匀，得到浆料；
(2)按化学计量比称取锂源化合物或钠源化合物，缓慢加入步骤(1)的浆料中，继续研磨1-15h，使锂源或钠源化合物与多元过渡金属化合物在机械力的作用下半固相充分接触反应，得到各元素均匀分布的前驱体浆料；
(3)将步骤(2)中的前驱体浆料陈化5-24h，然后进行喷雾干燥，即得到多级球形颗粒；
(4)将步骤(3)所得的材料在空气或纯氧气气氛下煅烧，煅烧温度为600-1200℃，煅烧后的材料自然冷却，粉碎、过筛即得分级球形复合氧化物电极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：Ni源化合物为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或几种；Mn源化合物为硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或几种；Co源化合物为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或几种；Al源化合物为氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或几种；Mg源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或几种；Ti源化合物为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛中的一种或几种；Zr源化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆中的一种或几种；Cr源化合物为氧化铬、氢氧化铬、硝酸铬中的一种或几种；Fe源化合物为硝酸铁、草酸亚铁、草酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的机械球磨时间为0.5-3h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、煤油中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所用锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或几种；所用的钠源化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中喷雾的进风温度为150-400℃，出风温度为100-250℃。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中煅烧时间为3-36h。
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