CN103904320B - 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103904320B
CN103904320B CN201410095646.2A CN201410095646A CN103904320B CN 103904320 B CN103904320 B CN 103904320B CN 201410095646 A CN201410095646 A CN 201410095646A CN 103904320 B CN103904320 B CN 103904320B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
spinel structure
nickel
salt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410095646.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103904320A (zh
Inventor
廖世军
柳祖善
肖冠
任婉
杜丽
曾建皇
宋慧宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201410095646.2A priority Critical patent/CN103904320B/zh
Publication of CN103904320A publication Critical patent/CN103904320A/zh
Priority to PCT/CN2014/092980 priority patent/WO2015139482A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103904320B publication Critical patent/CN103904320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。制备步骤为：配置混合盐溶液后在溶液中采用沉淀剂制备出前驱体物质沉淀，然后静置陈化，分离和干燥，焙烧，得到具有尖晶石结构的多元氧化物前驱体；然后将多元氧化物前驱体与锂盐混合、研磨；经焙烧后得到具有尖晶石结构的正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4；其中M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn或Mg；0≤x≤0.25，0≤y≤0.25。该方法制备的LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4正极材料纯度高、电化学性能稳定，涉及工艺过程简单易操作，而且环境友好，适合大规模的工业化生产应用。

Description

一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源问题和由于大量燃烧矿物燃料所导致的环境问题的日趋严峻，发展不依赖于矿物燃料和环境友好的电动汽车已成为当前世界各国的重要发展主题。锂离子电池因其自身所具有的诸多独特优点而被看作是一种最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池，新型锂离子电池的研究已成为相关领域的最为重要的研究课题之一。在影响锂离子电池性能的诸多组成要素中，构成电池的正极材料是影响二次电池性能及其应用的最为关键的因素。
尖晶石型高电压正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4(M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn、Mg等；0≤x≤0.25，0≤y≤0.25)具有电压高、能量密度高、成本相对低廉等众多优点，既具有锰酸锂的诸多优点，同时又由于其他金属离子的掺入而具备一些新特性，有关该高压材料的研究已成为锂离子电池领域的研究热点之一。
在上述材料的合成上，高温固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等方法是文献和专利报道较多的几类常用的合成方法。高温固相法是最常用的一种方法，该方法将所需的锂源、镍源、锰源以及掺杂金属几者原料直接通过球磨混合，再在高温下焙烧得到产物。此种方法最大的特点就是操作简单，易实现大批量生产。但是制备过程中容易出现三者原料混合不均匀，颗粒大小偏差较大，还带有明显团聚现象，得到的材料的电化学性能不是很理想。溶胶-凝胶法最大的特点就是能使原料在分子水平上实现混合，制备所需的温度也较固相法要低，制备的材料纯度高，具有某些特殊形貌，放电容量较高，循环性能也较好，但是合成过程中一般采用有机试剂，成本较高，也不够绿色环保，而且大批量生产有一定的困难。
目前文献报道较多的合成方法是将共沉淀法和固相反应法两者结合，即能保持固相法在此类材料合成上的优势，通过共沉淀法的结合，能够在很大程度上改进固相法的不利因素。
通过共沉淀法制备原料混合均匀的前驱体材料，固液分离后得到前驱体沉淀，再将预处理过后的前驱体材料与适量锂源混合，经过高温热处理，最终得到具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料。采用本发明合成材料，首先可以在很大程度上减少各金属草酸盐沉淀的损失，再次，与传统的固相法相比，可以减少前驱体在初步分解时对锂的带走量，保证了在最后高温焙烧时有充足的锂量，用此方法合成的材料纯度高、性能好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价的草酸作沉淀剂，通过共沉淀-高温固相反应合成具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4(M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn、Mg等；0≤x≤0.25，0≤y≤0.25)的制备方法。配置混合盐溶液后在溶液中采用沉淀剂制备出前驱体物质沉淀，然后静置陈化，分离和干燥，焙烧，得到具有尖晶石结构的多元氧化物前驱体；然后将多元氧化物前驱体与锂盐混合、研磨；经焙烧后得到具有尖晶石结构的正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4；其中M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn或Mg；0≤x≤0.25，0≤y≤0.25；其中所述分离和干燥的方法包括直接将液体蒸干、喷雾干燥或过滤干燥三种方法中的一种以上。本发明所得正极材料具有尖晶石结构，且组成为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，其中M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn或Mg，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25。
实现上述目的的制备工艺主要步骤如下：
步骤1：将镍盐、锰盐及掺杂的金属M盐在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.3-0.6mol/L的混合盐溶液a，其中锰盐：镍盐：M盐的摩尔比为1.5-y：0.5-x：x+y（0≤x≤0.25，0≤y≤0.25）；
步骤2：配制与混合盐溶液等体积等浓度的沉淀剂溶液b；
步骤3：将溶液b加入到溶液a中，持续搅拌使沉淀反应充分，控制反应温度20-60℃和反应时间1-12h，得到含镍、锰和金属M沉淀的悬浊液；
步骤4：将步骤3所得的含镍、锰和金属M沉淀的悬浊液静置陈化，然后分离和干燥，得到镍、锰和金属M的沉淀物，即前驱体物质沉淀；
步骤5：将步骤4所得的镍、锰和金属M的沉淀物置于马弗炉中，在550-600℃空气氛下焙烧3-5h，得到含有镍、锰和金属M的多元氧化物前驱体；
步骤6：按金属离子与锂离子物质的量比值为2:（1.05-1.2），将步骤5所制得的含有镍、锰和金属M的多元氧化物前驱体与锂盐混合，充分研磨后，在700-950℃下锻烧5-24h，自然冷却至室温，研磨后即得到具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4。
上述方法中，步骤4中所述分离和干燥的方法包括直接将液体蒸干、喷雾干燥或过滤干燥三种方法中的一种以上。
上述方法中，步骤6中所述研磨时，采用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种以上作为助磨剂及分散剂。
上述方法中，步骤1中所述锰盐包括乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、硫酸锰或碳酸锰中一种或几种混合盐。
上述方法中，步骤1中所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、硫酸镍或碳酸镍中一种或几种混合盐；所述金属M盐为M的乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐、硫酸盐或碳酸盐中一种或几种混合盐。
上述方法中，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、草酸铵、草酸或脲。
上述方法中，步骤6所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
上述方法中，溶剂均为去离子水或去离子水和乙醇的混合液。
本发明采用的溶剂为绿色无污染且价格便宜的去离子水。
本发明采用的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂等中一种或其混合盐。
本发明相对现有技术的优势和显著效果在于：
工艺中加入采用共沉淀步骤，使得原料离子能够在分子水平上均匀混合，且草酸盐共沉淀前驱体的获得不采用直接过滤的方式得到，能够减少金属离子的损失，为后期高温反应形成均匀物质提供很好的基础；将锂源的添加放于预处理前驱体沉淀之后，能够避免在前驱体物质分解时的材料中锂的挥发损失。整个合成工艺简单，溶剂为绿色无污染的去离子水；对实验环境无特殊要求；合成的材料纯度高，而且合成的材料性能稳定，易于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的材料的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备的材料的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的电池放电容量曲线。
图4是本发明实施例1制备的电池的循环容量曲线。
图5是本发明实施例4制备的电池的循环容量曲线。
图6是本发明实施例5、6制备的电池的循环容量曲线。
具体实施方式
以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。
实施例1:
将化学计量比的乙酸锰和乙酸镍加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称取适量的草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到镍和锰的草酸盐前驱体沉淀粉末。再将前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色的镍-锰氧化物粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的镍-锰氧化物粉末混合（碳酸锂过量10%），加入乙醇作为助磨剂，充分研磨，再置于750-950℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
该方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料用XRD表征其晶体结构（见图1），结果表明在不同温度下焙烧得到的最终材料均为单一的尖晶石结构，且具有很好的结晶度。从扫面电子显微镜图（见图2）看出，材料拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm。将该材料组装成CR2016型扣式电池测试其电化学性能。在0.1C倍率下，放电比容量达136毫安时/克，循环60周后放电比容量还有130毫安时/克，容量保有率达95.6%（见图3、4）。
实施例2:
将化学计量比的六水硝酸镍和硝酸锰溶液加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称取适量草酸配制成浓度同为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到镍-锰草酸盐前驱体粉末。再将镍-锰草酸盐前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末充分混合（碳酸锂过量10%），加入异丙醇作为助磨剂，充分研磨，再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨成粉末即得到正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。
实施例3:
将化学计量比的乙酸锰和乙酸镍加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称取适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀过滤、洗涤多次，干燥后得到镍-锰草酸盐前驱体粉末。将前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末充分混合（碳酸锂过量10%），加入丙酮作为助磨剂，充分研磨。再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。
实施例4:
将化学计量比的乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称量适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓（逐滴）加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到草酸盐前驱体粉末。再将镍-锰草酸盐前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色的镍-锰氧化物粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末充分混合（碳酸锂过量10%），加入甲醇作为助磨剂充分研磨，再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.45Mn1.45Co0.1O4。所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。该实施例中得到的材料具有125毫安时/克的初始比容量，经过85周循环后有126毫安时/克的质量比容量，保有率达100%（见图5）。
实施例5:
将化学计量比的乙酸锰、乙酸镍和乙酸钴加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称取适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到草酸盐前驱体粉末。再将镍-锰草酸盐前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色的镍-锰氧化物粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末充分混合（碳酸锂过量10%），加入乙醇和异丙醇的混合物作为助磨剂，充分研磨，再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.4Mn1.5Co0.1O4。所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。该实施例中得到的材料经过60周的循环后保有率达100%（见图6）。
实施例6:
将化学计量比的乙酸锰、乙酸镍和硝酸铬加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称量适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到草酸盐前驱体粉末。再将前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末充分混合（碳酸锂过量10%），加入乙醇和丙酮的混合物作为助磨剂，充分研磨；再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.42Mn1.42Cr0.16O4。所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。该实施例中得到的材料经过60周循环后保有率达98.8%（见图6）。
实施例7:
将化学计量比的乙酸锰、乙酸镍和硝酸铈加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称量适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到草酸盐前驱体粉末。再将前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末混合（碳酸锂过量10%），加入甲醇和丙酮的混合物最为助磨剂，充分研磨，再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.47Mn1.47Ce0.06O4。所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。
实施例8:
将化学计量比的乙酸锰、乙酸镍和硝酸铁加入到去离子水中溶解，配制成浓度为0.5mol/L的溶液a，同时称量适量草酸也配制成浓度为0.5mol/L的溶液b。在持续搅拌、40℃水浴下，将溶液b缓缓加入到溶液a中，加完后继续反应3h，然后将沉淀连同母液一起在110℃下蒸干水分，得到草酸盐前驱体粉末。再将前驱体粉末在550℃的马弗炉中预处理5h，得到黑色粉末。将化学计量比的碳酸锂与得到的黑色粉末混合（碳酸锂过量10%），加入乙醇与甲醇的混合物作为助磨剂，充分研磨，再置于900℃下焙烧15h，自然冷却至室温，最后将其研磨即得到正极材料LiNi0.42Mn1.42Fe0.16O4。所得正极材料具有单一的尖晶石结构，且拥有棱角分明表面光滑的多面体结构，材料颗粒粒径分布比较均匀，平均尺寸在1-1.5μm（参照图1和图2）。

Claims (9)

1.一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：配置混合盐溶液后在溶液中采用沉淀剂制备出前驱体物质沉淀，然后静置陈化，分离和干燥，焙烧，得到具有尖晶石结构的多元氧化物前驱体；然后将多元氧化物前驱体与锂盐混合、研磨；经焙烧后得到具有尖晶石结构的正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4；其中M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn或Mg；0≤x≤0.25，0≤y≤0.25；其中所述分离和干燥的方法为喷雾干燥；
具体方法包括以下步骤：
步骤1：将镍盐、锰盐及掺杂的金属M盐在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.3-0.6mol/L的混合盐溶液a，其中锰盐：镍盐：M盐的摩尔比为1.5-y：0.5-x：x+y，其中0≤x≤0.25，0≤y≤0.25；
步骤2：配制与混合盐溶液等体积等浓度的沉淀剂溶液b；
步骤3：将溶液b加入到溶液a中，持续搅拌使沉淀反应充分，控制反应温度20-60℃和反应时间1-12h，得到含镍、锰和金属M沉淀的悬浊液；
步骤4：将步骤3所得的含镍、锰和金属M沉淀的悬浊液静置陈化，然后分离和干燥，得到镍、锰和金属M的沉淀物，即前驱体物质沉淀；
步骤5：将步骤4所得的镍、锰和金属M的沉淀物置于马弗炉中，在550-600℃空气氛下焙烧3-5h，得到含有镍、锰和金属M的多元氧化物前驱体；
步骤6：按金属离子与锂离子物质的量比值为2:（1.05-1.2），将步骤5所制得的含有镍、锰和金属M的多元氧化物前驱体与锂盐混合，充分研磨后，在700-950℃下锻烧5-24h，自然冷却至室温，研磨后即得到具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4。
2.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述分离和干燥的方法包括直接将液体蒸干、喷雾干燥或过滤干燥三种方法中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述研磨时，采用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种以上作为助磨剂及分散剂。
4.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述锰盐包括乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、硫酸锰或碳酸锰中一种或几种混合盐。
5.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述镍盐包括乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、硫酸镍或碳酸镍中一种或几种混合盐；所述金属M盐为M的乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐、硫酸盐或碳酸盐中一种或几种混合盐。
6.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、草酸铵、草酸或脲。
7.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤6所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
8.如权利要求1所述的一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，溶剂均为去离子水或去离子水和乙醇的混合液。
9.由权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料具有尖晶石结构，且组成为LiMx+yNi0.5-xMn1.5-yO4，其中M=Co、Cr、Fe、Ce、Al、Zn或Mg，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25。
CN201410095646.2A 2014-03-17 2014-03-17 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 Active CN103904320B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410095646.2A CN103904320B (zh) 2014-03-17 2014-03-17 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
PCT/CN2014/092980 WO2015139482A1 (zh) 2014-03-17 2014-12-03 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410095646.2A CN103904320B (zh) 2014-03-17 2014-03-17 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103904320A CN103904320A (zh) 2014-07-02
CN103904320B true CN103904320B (zh) 2016-06-22

Family

ID=50995544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410095646.2A Active CN103904320B (zh) 2014-03-17 2014-03-17 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103904320B (zh)
WO (1) WO2015139482A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103904320B (zh) * 2014-03-17 2016-06-22 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106684350B (zh) * 2016-12-21 2020-01-07 桑顿新能源科技有限公司 一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法
TWI645607B (zh) * 2016-12-30 2018-12-21 財團法人工業技術研究院 鋰電池高電壓正極材料及其製備方法
CN116845217A (zh) * 2017-01-18 2023-10-03 纳诺万材料公司 用于锂离子电池阴极材料前体的一锅合成法
CN112368430B (zh) * 2018-07-23 2023-09-22 香港大学 用于制造作为空穴传输材料的尖晶石型三元金属氧化物的方法
CN109449436B (zh) * 2018-09-13 2021-03-12 厦门大学 一种阳离子空位正极材料及其制备方法
CN109671947A (zh) * 2018-09-17 2019-04-23 北京理工大学珠海学院 一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺
CN110921722A (zh) * 2019-12-11 2020-03-27 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种规则形貌镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN111620378B (zh) * 2020-01-16 2022-10-11 太原科技大学 一种多孔立方体锰酸锂的制备方法
CN111333125A (zh) * 2020-03-25 2020-06-26 海安常州大学高新技术研发中心 一种以微量Zn取代Mn的尖晶石正极材料及其制备方法
CN111640931A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料的制备方法
CN112608228B (zh) * 2021-02-01 2023-09-22 江西汉尧富锂科技有限公司 富锂锰基正极前驱体草酸镍锰材料及其制备方法
CN113149610A (zh) * 2021-04-07 2021-07-23 北京高压科学研究中心 一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法
CN114162879A (zh) * 2021-07-22 2022-03-11 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种微米级锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113603146B (zh) * 2021-07-30 2023-05-09 蜂巢能源科技有限公司 一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用
CN113800574B (zh) * 2021-08-05 2023-06-20 广州大学 一种镍锰铁铝锂正极材料及其制备方法
CN114477297A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵州梅岭电源有限公司 一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法
CN114725534B (zh) * 2022-03-22 2024-04-16 桂林理工大学 金属离子掺杂Mn2V2O7的制备方法及其在水系锌离子电池的应用
CN114804052A (zh) * 2022-03-28 2022-07-29 湖州南木纳米科技有限公司 一种磷酸钛铝前驱体材料及其制备方法和用途
CN114975985A (zh) * 2022-06-29 2022-08-30 三明市新能源产业技术研究院有限公司 Ti-Cr共掺杂的高压尖晶石正极材料及其制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
CN115198342A (zh) * 2022-08-10 2022-10-18 中南大学 一种快离子导体包覆金属掺杂改性的材料富锂无钴单晶材料及其制备方法
CN115572220A (zh) * 2022-09-21 2023-01-06 宁夏天元锰材料研究院(有限公司) 一种高纯草酸锰的制备方法
CN115557544A (zh) * 2022-10-28 2023-01-03 安徽格派新能源有限公司 一种高容量镍锰酸锂的制备方法
CN116081696A (zh) * 2023-03-28 2023-05-09 北京高能时代环境技术股份有限公司 钠离子电池前驱体材料及钠离子电池正极材料的制备方法
CN116282231A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 湘潭大学 一种层状-尖晶石复合相正极材料的制备方法
CN116855813B (zh) * 2023-08-22 2024-02-09 吉林省宝利科贸有限公司 一种多面体纳米高熵材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066271A (zh) * 2013-01-14 2013-04-24 思伊纳化学科技（北京）有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103187564A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 上海空间电源研究所 电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN103332754A (zh) * 2013-07-05 2013-10-02 北京浩运金能科技有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752553B (zh) * 2010-01-02 2012-07-25 桂林理工大学 一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法
CN102163713A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
US11024845B2 (en) * 2012-04-16 2021-06-01 Lg Chem, Ltd. Moisture-limited electrode active material, moisture-limited electrode and lithium secondary battery comprising the same
CN102627332B (zh) * 2012-04-20 2014-05-28 湖北万润新能源科技发展有限公司 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102723475A (zh) * 2012-06-06 2012-10-10 株洲泰和高科技有限公司 一种三元层状锂离子电池正极材料制备方法
CN103904320B (zh) * 2014-03-17 2016-06-22 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103187564A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 上海空间电源研究所 电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN103066271A (zh) * 2013-01-14 2013-04-24 思伊纳化学科技（北京）有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103332754A (zh) * 2013-07-05 2013-10-02 北京浩运金能科技有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sung Woo Oh，Seung-Taek Myung等.Effects of Co doping on Li[Ni0.5CoxMn1.5&#8722 *
x]O4 spinel materials for 5 V lithium secondary batteries via Co-precipitation.《Power Sources》.2009,第189卷(第1期),752-756. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015139482A1 (zh) 2015-09-24
CN103904320A (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103904320B (zh) 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
US11855285B2 (en) Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN101320807B (zh) 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103779556A (zh) 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
CN102163713A (zh) 一种锂离子二次电池高电压尖晶石正极材料的制备方法
CN106207138A (zh) 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN102386394B (zh) 一种高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN105449169A (zh) 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
JP5958926B2 (ja) リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
CN103606675B (zh) 一种金属离子掺杂的锂镍钴氧正极材料的制备方法
CN103762353A (zh) 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
CN104134797B (zh) 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
CN104051724A (zh) 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN103794773A (zh) 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
CN102315429A (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN105609758A (zh) 一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法
CN107507976B (zh) 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102263238A (zh) 一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法
CN102531071A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN106169566A (zh) 一种层状富锂正极材料的制备方法
CN104167533B (zh) 一种富锂/3d石墨烯复合正极材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant