CN114477297A - 一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了电池正极材料前驱体制备技术领域的一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：溶液配制、反应合成、产物干燥、产物球磨和中温氧化。本申请通过简便的化学反应和中温热处理即可制备出前驱体四氧化三锰，以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，合成的锰酸锂正极材料电化学性能优异。

Description

一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法。
背景技术
锰酸锂因其价格低廉、环境友好、电位较高、资源丰富、安全性高等优点而成为极具市场应用前景的锂离子电池正极材料之一，因此在储能电站、动力电池、电子产品等领域有着广泛的应用，目前市面上锰酸锂正极材料的扣式电池放电克比容量大多在110～125mAh/g之间。
在制备锰酸锂正极材料的过程中，前驱体（是用来合成、制备其他物质的经过特殊处理的配合料）对正极材料的结晶度、形貌、结构、粒径等有着直接的影响，从而显著影响着锰酸锂正极材料的电化学性能。在锰酸锂的生产过程中，大多采用四氧化三锰或二氧化锰作为锰酸锂正极材料的前驱体，四氧化三锰具有与锰酸锂相同的尖晶石结构，相比二氧化锰，采用四氧化三锰作为锰酸锂正极材料合成过程中的前驱体，具有结构变化小、电化学性能优异等优势。现有的四氧化三锰制备方法存在原材料成本高和制备条件苛刻等缺点，为此本申请提供一种通过简便的化学反应和中温热处理即可制备出四氧化三锰的制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，以提供一种通过简便的化学反应和中温热处理即可制备出四氧化三锰的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
S1、溶液配制：原料包括乙酸锰和四硼酸钠，首先用去离子水和乙酸锰配制0.05～0.5mol/L的乙酸锰溶液，然后再用去离子水和四硼酸钠配制0.05～0.25mol/L的四硼酸钠溶液；
S2、反应合成：在持续搅拌条件下，将四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中形成白色均质溶液，待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的高浓度碱性溶液，然后持续搅拌12～24h；
S3、洗涤除杂：搅拌完成后进行真空抽滤并多次洗涤得到过滤产物；
S4、产物干燥：将过滤产物置于干燥箱中干燥10～20h，干燥温度设定为60～120℃，干燥完成后得到棕色固体；
S5、产物球磨：将干燥后的棕色固体置于球磨机中球磨1～3h，充分球磨后得到棕色粉末，其中球磨参数设置范围为：自转100～500r/min，公转50～200r/min；
S6、中温氧化：将棕色粉末置于烧结炉中烧结2～5h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末，其中烧结炉的参数设置范围为：烧结温度400～600℃，升温速度2～5℃/min。
本发明的工作原理及有益效果：1、本申请通过简便的化学反应和中温热处理即可制备出前驱体四氧化三锰；2、以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，合成的锰酸锂正极材料电化学性能优异；3、采用真空抽滤方法并使用无水乙醇和去离子水多次交叉洗涤，可有效去除残留的杂质离子；4、该制备方法可行性高，原材料成本低，无需在严苛的实验条件下进行。
进一步，还包括步骤S7产物的干燥与保存，将烧结得到的四氧化三锰粉末进行干燥，干燥温度设置为80～120℃，干燥时间1～5h，干燥完成后，将四氧化三锰粉末真空保存即可。
进一步，所述步骤S1四硼酸钠的物质的量等于或略大于乙酸锰的物质的量。
进一步，所述步骤S2中的高浓度碱性溶液为饱和的氢氧化钠溶液或浓氨水。
进一步，所述步骤S3的洗涤介质为无水乙醇和去离子水。
进一步，所述步骤6中的烧结气氛为空气。
附图说明
图1为本发明实施例3的XRD图谱；
图2为本发明实施例3的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例3的0.2C首次充放电性能曲线；
图4为本发明实施例3的0.5C循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1；以乙酸锰、四硼酸钠为原料，首先用去离子水和乙酸锰在烧杯中配制浓度为0.05mol/L的乙酸锰溶液400mL，然后在另一烧杯中配制0.05mol/L的四硼酸钠溶液410mL。在持续搅拌条件下，将400mL的四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中以形成白色均质溶液。待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的浓氨水，然后继续搅拌15h。搅拌完成后，将上述混浊液体进行真空抽滤，并使用无水乙醇和去离子水多次交叉洗涤，最后倒掉废液，保留固体产物。将固体产物置于干燥温度为100℃的干燥箱中干燥12h，将干燥后的棕色固体在球磨参数为自转200r/min，公转100r/min的球磨机中充分球磨1h，得到棕色粉末，将粉末置于烧结温度为500℃，升温速度为3℃/min的烧结炉中烧结2.5h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末，将粉末置于温度为80℃的干燥箱中干燥3h，最后将干燥完成后的粉末装入真空袋中密封保存。
以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，通过高温固相法制备锰酸锂正极材料，CR2032型扣式电池检测0.2C放电克容量≥130mAh/g。
实施例2：以乙酸锰、四硼酸钠为原料，首先用去离子水和乙酸锰在烧杯中配制浓度为0.10mol/L的乙酸锰溶液400mL，然后在另一烧杯中配制0.105mol/L的四硼酸钠溶液410mL。在持续搅拌条件下，将400mL的四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中以形成白色的均质溶液。待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的饱和氢氧化钠溶液，然后继续搅拌20h。搅拌完成后，将上述混浊液体进行真空抽滤，并使用无水乙醇和去离子水多次交叉洗涤，最后倒掉废液，保留固体产物。将固体产物置于干燥温度为100℃的干燥箱中干燥12h。将干燥后的棕色固体在球磨参数为自转200r/min，公转150r/min的球磨机中充分球磨1.5h，得到棕色粉末。将粉末置于烧结温度为500℃，升温速度为3℃/min的烧结炉中烧结3h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末。将粉末置于温度为100℃的干燥箱中干燥3h，最后将干燥完成后的粉末装入真空袋中密封保存。
以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，通过高温固相法制备锰酸锂正极材料，CR2032型扣式电池检测0.2C放电克容量≥130mAh/g。
实施例3：以乙酸锰、四硼酸钠为原料，首先用去离子水和乙酸锰在烧杯中配制浓度为0.15mol/L的乙酸锰溶液400mL，然后在另一烧杯中配制0.15mol/L的四硼酸钠溶液400mL。在持续搅拌条件下，将400mL的四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中以形成白色均质溶液。待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的饱和氢氧化钠溶液，然后继续搅拌20h。搅拌完成后，将上述混浊液体进行真空抽滤，并使用无水乙醇和去离子水多次交叉洗涤，最后倒掉废液，保留固体产物。将固体产物置于干燥温度为100℃的干燥箱中干燥12h。将干燥后的棕色固体在球磨参数为自转200r/min，公转150r/min的球磨机中充分球磨1.5h，得到棕色粉末。将粉末置于烧结温度为500℃，升温速度为3℃/min的烧结炉中烧结3h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末。将粉末置于温度为100℃的干燥箱中干燥3h，最后将干燥完成后的粉末装入真空袋中密封保存。
以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，通过高温固相法制备锰酸锂正极材料，CR2032型扣式电池检测0.2C放电克容量≥130mAh/g。
实施例4：以乙酸锰、四硼酸钠为原料，首先用去离子水和乙酸锰在烧杯中配制浓度为0.20mol/L的乙酸锰溶液400mL，然后在另一烧杯中配制0.20mol/L的四硼酸钠溶液400mL。在持续搅拌条件下，将400mL的四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中以形成白色均质溶液。待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的浓氨水，然后继续搅拌20h。搅拌完成后，将上述混浊液体进行真空抽滤，并使用无水乙醇和去离子水多次交叉洗涤，最后倒掉废液，保留固体产物。将固体产物置于干燥温度为100℃的干燥箱中干燥12h。将干燥后的棕色固体在球磨参数为自转200r/min，公转150r/min的球磨机中充分球磨1.5h，得到棕色粉末。将粉末置于烧结温度为500℃，升温速度为3℃/min的烧结炉中烧结3h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末。将粉末置于温度为100℃的干燥箱中干燥3h，最后将干燥完成后的粉末装入真空干燥箱中保存。
以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，通过高温固相法制备锰酸锂正极材料，CR2032型扣式电池检测0.2C放电克容量≥130mAh/g。
本申请通过简便的化学反应和中温热处理即可制备出前驱体四氧化三锰，该制备方法可行性高，原材料成本低，无需在严苛的实验条件下进行；并且以此法制备的四氧化三锰作为前驱体，合成的锰酸锂正极材料电化学性能优异。
应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出多根变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、溶液配制：原料包括乙酸锰和四硼酸钠，首先用去离子水和乙酸锰配制0.05～0.5mol/L的乙酸锰溶液，然后再用去离子水和四硼酸钠配制0.05～0.25mol/L的四硼酸钠溶液；
S2、反应合成：在持续搅拌条件下，将四硼酸钠溶液通过滴定泵缓慢滴加到乙酸锰溶液中形成白色均质溶液，待四硼酸钠溶液滴加结束后，迅速向上述白色均质溶液加入与乙酸锰相同物质的量的高浓度碱性溶液，然后持续搅拌12～24h；
S3、洗涤除杂：搅拌完成后进行真空抽滤并多次洗涤得到过滤产物；
S4、产物干燥：将过滤产物置于干燥箱中干燥10～20h，干燥温度设定为60～120℃，干燥完成后得到棕色固体；
S5、产物球磨：将干燥后的棕色固体置于球磨机中球磨1～3h，充分球磨后得到棕色粉末，其中球磨参数设置范围为：自转100～500r/min，公转50～200r/min；
S6、中温氧化：将棕色粉末置于烧结炉中烧结2～5h，然后自然冷却至室温得到四氧化三锰粉末，其中烧结炉的参数设置范围为：烧结温度400～600℃，升温速度2～5℃/min。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，还包括步骤S7产物的干燥与保存，将烧结得到的四氧化三锰粉末进行干燥，干燥温度设置为80～120℃，干燥时间1～5h，干燥完成后，将四氧化三锰粉末真空保存即可。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S1四硼酸钠的物质的量等于或略大于乙酸锰的物质的量。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的高浓度碱性溶液为饱和的氢氧化钠溶液或浓氨水。
5.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的洗涤介质为无水乙醇和去离子水。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的烧结气氛为空气。
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