JP2005038841A - リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005038841A JP2005038841A JP2004185607A JP2004185607A JP2005038841A JP 2005038841 A JP2005038841 A JP 2005038841A JP 2004185607 A JP2004185607 A JP 2004185607A JP 2004185607 A JP2004185607 A JP 2004185607A JP 2005038841 A JP2005038841 A JP 2005038841A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- lithium
- positive electrode
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 278
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 57
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 29
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 28
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供する。
【解決手段】 二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質及び二酸化マンガンの製造方法に関するものである。
リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１）が知られている。
しかしながら、従来の二酸化マンガンを使用すると、高温で使用した場合は、低温パルス特性等の電池特性が低下するという問題があり、特に、１２０℃での高温保存では、有機電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解し、発生するガスによって電池が膨張し、電池特性が劣化してしまう。
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供することを課題とするものである。
なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎを他元素で置換したものはリチウム二次電池用正極活物質として用いると充放電を繰り返しても電解液中へのＭｎ溶解量が抑制されるという効果を奏することが知られている（特許文献５等参照）。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物はそれ自体を二次電池の正極活物質として用いるものであり、二酸化マンガンの原料とすることにより、本願発明のような特異な効果を奏することを示唆するものではない。
前記課題を解決する第１の態様は、二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
かかる第１の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇと低いため、有機溶媒との反応面積が減少し、高温での電池の膨張を抑制することができ、高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
かかる第２の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が低いので、特に低温パルス特性に優れたリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記二酸化マンガンには、ホウ素が０．０１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
かかる第３の態様では、二酸化マンガンのホウ素含有量が０．０１質量％以下で高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより製造された二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
かかる第４の態様では、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成することにより、比表面積が低いβ型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
かかる第５の態様では、ホウ素が０．００１〜２．０質量％含有されているリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成するので、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の第６の態様は、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第６の態様では、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、比表面積が低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると高温耐性に優れた電池とすることができる。
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜８ｍ２/ｇであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第７の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるため、リチウム一次電池に用いると高温での膨張を抑制することができる。
本発明の第８の態様は、第６または７の態様において、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第８の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．１質量％以下であるので、リチウム一次電池に用いると特に低温パルス特性を良好にすることができる。
本発明の第９の態様は、第６〜８の何れかの態様において、前記二酸化マンガンのホウ素含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第９の態様では、ホウ素含有量が０．０１質量％以下で、比表面積が低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると高温耐性に優れた電池とすることができる。
本発明の第１０の態様は、第６〜９の何れかの態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第１０の態様では、ホウ素が０．００１〜２．０質量％含有されているリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成するので、比表面積が１〜８ｍ２/ｇである二酸化マンガンとすることができる。
本発明の第１１の態様は、第６〜１０の何れかの態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第１１の態様では、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後焼成することにより得たホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとするので、比表面積が低い二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
本発明の第１２の態様は、第１１の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第１２の態様では、５５０〜９５０℃で焼成してホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得、これを処理して二酸化マンガンとするので、比表面積が低く、硫酸根含有量が低い二酸化マンガンを得ることができる。
本発明の第１３の態様は、第１１または１２の態様において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
かかる第１３の態様では、電解二酸化マンガンを原料として、比表面積の低い二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなり、高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有する。これは、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇと低いと、反応面積が減少し、高温でのプロピレンカーボネート等の有機溶媒分解による二酸化炭素等のガス発生が減少するため、電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制されて、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されたと推測される。また、水分も有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、比表面積が低いと付着する水分量が低くなり、高温での有機溶媒分解を抑制できるため、リチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池とすることができる。ここで比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１±１℃まで昇温
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１±１℃まで昇温
このような二酸化マンガンは、例えば、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより得ることができ、この場合には、リチウムマンガン複合酸化物の時点で、ホウ素を含有させる必要がある。リチウムマンガン複合酸化物に含有されたホウ素は、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積を低減させる。
ここでホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物とは、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４・Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７のように、ホウ素化合物が水に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸化物と共に存在している状態である。従って、リチウムマンガン複合酸化物に含有されるホウ素化合物は、鉱酸処理によって除去されるため、この方法で製造した場合、本発明の二酸化マンガン中のホウ素含有量は通常０．０１質量％以下となる。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物の段階でホウ素を含有させることにより上述のように比表面積が低減するため、鉱酸処理によりホウ素が除去された二酸化マンガンも比表面積が低くなり、電池の正極活物質として本発明の二酸化マンガンを用いると、高温での有機溶媒分解によるガス発生が引き起こす電池の膨張が改善される。
本発明の二酸化マンガンを製造するためのリチウムマンガン複合酸化物に含有されるホウ素の割合は、０．００１〜２．０質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％より低いと、二酸化マンガンの比表面積を低減させる効果が顕著ではなくなり、水分含有量は高くなるため、本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果は顕著でなくなり、２．０質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ４）は、０．１質量％以下であることが好ましい。硫酸根が０．１質量％以下であると電池の正極活物質として用いた時、電池での低温パルス特性向上効果及び高温保存時のガス発生抑制効果が高いからである。硫酸根が低いと、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善されると推測される。また、硫酸根は有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、硫酸根濃度を低くすることにより、高温での有機溶媒分解を抑制することができる。ここで、二酸化マンガンに含有される硫酸根は、二酸化マンガンに事後的に添加したものではなく、例えば電解法により製造された電解二酸化マンガンを原料とする場合は、電解により製造された時点で電解二酸化マンガンの内部に含有される硫酸根に由来する。
本発明の二酸化マンガンの製造方法では、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成する。すなわち、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物の合成過程でホウ素を含有させる工程を行うことにより、比表面積の低い、二酸化マンガンを製造することができる。
具体的には、例えば、まず、原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、ホウ素化合物とを混合した後焼成して、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得る。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造であることが好ましい。後述する鉱酸処理でリチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去しやすくするためである。
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、特に電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。なお、電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得ることができる。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
ここで、現在、リチウム一次電池の正極活物質として使用されている電解二酸化マンガンは、０．８〜１．３質量％の硫酸根を含有しているが、本発明の製造方法では、原料としての二酸化マンガンに含有される硫酸根は、リチウムマンガン複合酸化物合成時点でほとんどが硫酸リチウムとなるため、後述する鉱酸処理時に溶出して除去され、硫酸根は０．６質量％以下となる。さらに、ホウ素を含有させることにより、このリチウムマンガン複合酸化物合成段階で硫酸根が硫酸リチウムになる反応が促進されるので、ホウ素を含有しない場合に鉱酸処理で除去できない硫酸根量が低減され、二酸化マンガンの硫酸根の含有量を０．１質量％以下まで低減させることができる。したがって、上述の製造方法では、原料としての二酸化マンガンは、硫酸根を０．１質量％より多く含んでいてもよい。また、先に出願した特願２００２−１４０７０３号に記載されているように、硫酸根を１．３〜１．６質量％と多く含有する電解二酸化マンガンも、原料としての二酸化マンガンとして用いることができる。
また、この製造方法で用いるリチウム塩として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
この製造方法で用いるホウ素化合物として、ホウ酸、ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。なお、ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸化物合成時に、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含むようになる量を用いることが好ましい。
原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は５５０〜９５０℃であることが好ましく、また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましい。この温度で焼成するとリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造となり、鉱酸処理によりリチウムを除去しやすくなるからである。また、５５０℃以上で焼成すると硫酸根はほとんど硫酸リチウムとなり、次の鉱酸処理工程で除去できるため、５５０℃以上で焼成することが好ましい。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度５５０〜９５０℃でホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のリチウムマンガン複合酸化物を合成すると、比表面積が１〜８ｍ２/ｇの二酸化マンガンを得ることができる。なお、９５０℃より高温で焼成した場合は分解してＭｎ３Ｏ４等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ２Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため、低温パルス特性等の電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。
次に、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理することにより、リチウムを除去する。ここで、鉱酸とは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸であり、鉱酸処理とは、この鉱酸によりリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去して、λ型二酸化マンガンを得ることである。リチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造のものを用いると鉱酸処理でリチウムを容易に除去することができるため、リチウムの含有量が０．５質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。なお、ホウ素はこの鉱酸処理によりほとんど除去されるため、通常本発明の二酸化マンガンのホウ素含有量は０．０１質量％以下となる。鉱酸処理の条件は、リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去できれば特に限定されないが、例えば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸、例えば硫酸で１時間程度洗滌後、２〜３度水洗することが好ましい。
上記鉱酸処理後、焼成することにより水分を除去してβ型二酸化マンガンである本発明の二酸化マンガンを得る。この焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、また、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、低温パルス特性や高温耐性に優れた電池となる。なお、リチウム一次電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、例えば、リチウム等を用いることができる。また、電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、例えば、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
このように、本発明の正極活物質を用いたリチウム一次電池は低温パルス特性や高温耐性に優れているので、高温、例えば１２０℃以上でも好適に使用することができる。
本発明の正極活物質は、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２／ｇであるので、高温での低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。また、硫酸根等の不純物を低減したため、結晶性が向上して二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上し、低温パルス特性が改善される。さらに、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性に優れた電池となる二酸化マンガンを製造することができる。
以上説明したように、本発明によると、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇと低いので、高温耐性及び低温パルス特性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質とすることができる。また、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、比表面積が１〜８ｍ２/ｇである二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池、特に１２０℃の高温保存前後共にパルス特性に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、ホウ素を含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、ホウ素を含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、ホウ素含有量が０．０１質量％となるようにＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
（実施例２）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．００１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．００１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。
（実施例３）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が２．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。
（実施例４）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。
（実施例５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。
（実施例６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。
（比較例１）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．０００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例１の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が０．０００５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例１の二酸化マンガンを得た。
（比較例２）
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が３．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例２の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が３．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例２の二酸化マンガンを得た。
（比較例３）
通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例３の二酸化マンガンを得た。
通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例３の二酸化マンガンを得た。
（比較例４）
通常の電解二酸化マンガンにＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加混合して、４００℃で焼成して、比較例４の二酸化マンガンを得た。
通常の電解二酸化マンガンにＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加混合して、４００℃で焼成して、比較例４の二酸化マンガンを得た。
（比較例５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って比較例５の二酸化マンガンを得た。
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って比較例５の二酸化マンガンを得た。
（試験例１）
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた二酸化マンガンのホウ素含有量、硫酸根含有量および比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。なお、二酸化マンガン中のホウ素含有量および硫酸根含有量は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた二酸化マンガンのホウ素含有量、硫酸根含有量および比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。なお、二酸化マンガン中のホウ素含有量および硫酸根含有量は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
表１に示すように、実施例１〜６の二酸化マンガンは、ホウ素含有量は０．０１質量％以下、比表面積は１〜８ｍ２／ｇであった。
（実施例１Ａ〜６Ａ）
実施例１〜６で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池を作製した。
実施例１〜６で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池を作製した。
正極１としては、上記正極活物質粉末を使用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を質量比９０：１０：５で混練し、これをローラープレスにより厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。負極２としては、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、セパレータ３に含浸されている電池の電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
図１に示すように、正極１は正極缶４に正極集電体６を介して圧着されている。また、正極１の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ３が配置されている。一方負極２は、セパレータ３の上に配置され、負極２の上面に負極集電体７を介して圧着された負極缶５が配置されている。なお、負極缶５は、絶縁パッキング８を介して正極缶４の開口部を封止するように設けられており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、厚さは１．６ｍｍである。
（比較例１Ａ〜５Ａ）
比較例１〜５の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜６Ａと同様にコイン型リチウム一次電池を作製した。
比較例１〜５の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜６Ａと同様にコイン型リチウム一次電池を作製した。
（試験例２）
実施例１Ａ〜６Ａおよび比較例１Ａ〜５Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５００ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例３Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例１Ａ〜６Ａおよび比較例１Ａ〜５Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５００ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例３Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。評価結果を表１に示す。
表１の結果から、二酸化マンガンの比表面積が１〜８ｍ２/ｇである実施例１〜６は、従来二酸化マンガンの比較例３と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上した。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。この中で、実施例６はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、不純物が生成したためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方、比較例５はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．３ｍ２/ｇと低くなり、保存前後ともに低温パルス特性が低下した。また、ホウ素を０．００１〜２．０質量％含有するリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜８ｍ２/ｇ且つ硫酸根含有量０．１質量％以下の二酸化マンガンが得られることが分かった。
リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が低く比表面積の大きい比較例１では低温パルス特性は向上したが高温耐性は変わらず、また、リチウムマンガン複合酸化物のホウ素含有量が高く比表面積の小さい比較例２では保存前後ともに低温パルス特性が低下した。さらに、事後的にＬｉ２Ｂ４Ｏ７を添加した比較例４では、低温パルス特性は低下し、高温耐性は向上しなかったことから、実施例１〜６ではリチウムマンガン複合酸化物の段階でホウ素を添加し、鉱酸処理することにより二酸化マンガンとすることで、上述した効果を奏するものであると推定できる。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
Claims (13)
- 二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、比表面積が１〜８ｍ２/ｇであるβ型二酸化マンガンからなることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
- 請求項１において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
- 請求項１または２において、前記二酸化マンガンには、ホウ素が０．０１質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより製造された二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
- 請求項４において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
- ホウ素を含有したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項６において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜８ｍ２/ｇであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項６または７において、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項６〜８の何れかにおいて、前記二酸化マンガンのホウ素含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項６〜９の何れかにおいて、前記リチウムマンガン複合酸化物は、ホウ素含有量が０．００１〜２．０質量％のものであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項６〜１０の何れかにおいて、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項１１において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とホウ素化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
- 請求項１１または１２において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004185607A JP4748760B2 (ja) | 2003-06-24 | 2004-06-23 | リチウム一次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003180249 | 2003-06-24 | ||
| JP2003180249 | 2003-06-24 | ||
| JP2004185607A JP4748760B2 (ja) | 2003-06-24 | 2004-06-23 | リチウム一次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005038841A true JP2005038841A (ja) | 2005-02-10 |
| JP4748760B2 JP4748760B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=34220216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004185607A Expired - Fee Related JP4748760B2 (ja) | 2003-06-24 | 2004-06-23 | リチウム一次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4748760B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114477297A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59174529A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-10-03 | ユニオン，カ−バイド，コ−ポレ−シヨン | 二酸化マンガンとその製造方法 |
| JPH06163035A (ja) * | 1992-11-16 | 1994-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
| JPH11345612A (ja) * | 1998-06-03 | 1999-12-14 | Remikkusu:Kk | リチウム電池用正極材科の製造方法 |
| JP2006134851A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-05-25 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用正極活物質 |
-
2004
- 2004-06-23 JP JP2004185607A patent/JP4748760B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59174529A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-10-03 | ユニオン，カ−バイド，コ−ポレ−シヨン | 二酸化マンガンとその製造方法 |
| JPH06163035A (ja) * | 1992-11-16 | 1994-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
| JPH11345612A (ja) * | 1998-06-03 | 1999-12-14 | Remikkusu:Kk | リチウム電池用正極材科の製造方法 |
| JP2006134851A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-05-25 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用正極活物質 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114477297A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种锰酸锂正极材料前驱体四氧化三锰的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4748760B2 (ja) | 2011-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101369658B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP4431064B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| KR101826453B1 (ko) | 리튬이 풍부한 망간계 양극 재료 및 이의 제조방법 | |
| JP3221352B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JP2005216855A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質とその製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2005100947A (ja) | 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 | |
| TW201020215A (en) | Lithium manganate powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN112885985B (zh) | 一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法 | |
| JPH11135119A (ja) | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 | |
| JP6530640B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の処理方法 | |
| US8029929B2 (en) | Positive electrode active substance for lithium cell | |
| JP2006269308A (ja) | 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 | |
| JP5700696B2 (ja) | リチウム空気二次電池 | |
| WO2009110210A1 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2019114454A (ja) | 非水系二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP4019070B2 (ja) | リチウム一次電池用正極活物質 | |
| JP2005187282A (ja) | リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP4748760B2 (ja) | リチウム一次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP6466074B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 | |
| JP2005100965A (ja) | リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 | |
| JPH10321228A (ja) | リチウム電池用正極活物質とその製造方法、及びそれを用いるリチウム電池 | |
| JP2005038840A (ja) | リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 | |
| JP2012094415A (ja) | リチウム空気二次電池用正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池 | |
| JP2005038839A (ja) | リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 | |
| JPWO2019054330A1 (ja) | スピネル型ナトリウムチタン酸化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100922 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110516 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4748760 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |