JPH11345612A - リチウム電池用正極材科の製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極材科の製造方法Info
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- JPH11345612A JPH11345612A JP10193565A JP19356598A JPH11345612A JP H11345612 A JPH11345612 A JP H11345612A JP 10193565 A JP10193565 A JP 10193565A JP 19356598 A JP19356598 A JP 19356598A JP H11345612 A JPH11345612 A JP H11345612A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温度雰囲気での特性に優れたリチウム電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液を７０〜８０℃の温度
で電解酸化して比較的多孔質な二酸化マンガンを採取す
る工程、これを適当な粒度に粉砕し、アンモニア水で脱
酸する工程、および得られた二酸化マンガンを３００〜
４５０℃で熱処理する工程からなるリチウム電池用正極
材料の製造方法。
を提供することを目的とする。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液を７０〜８０℃の温度
で電解酸化して比較的多孔質な二酸化マンガンを採取す
る工程、これを適当な粒度に粉砕し、アンモニア水で脱
酸する工程、および得られた二酸化マンガンを３００〜
４５０℃で熱処理する工程からなるリチウム電池用正極
材料の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に用
いられる正極材料の製造方法に関するものである。
いられる正極材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池の正極材料に用いられる電解
二酸化マンガンは、硫酸酸性の硫酸マンガン浴を、９４
〜９６℃の浴温度で、電解酸化を行うことにより採取さ
れていた。この電解二酸化マンガンを脱酸し、ルクラン
シェ型乾電池やアルカリマンガン電池等の一次電池に用
いられてきた。また、リチウム一次電池やリチウム二次
電池の正極には、前記の高温浴で電解採取された二酸化
マンガンを３５０〜４５０℃で熱処理を行ったものが活
物質として用いられてきた。
二酸化マンガンは、硫酸酸性の硫酸マンガン浴を、９４
〜９６℃の浴温度で、電解酸化を行うことにより採取さ
れていた。この電解二酸化マンガンを脱酸し、ルクラン
シェ型乾電池やアルカリマンガン電池等の一次電池に用
いられてきた。また、リチウム一次電池やリチウム二次
電池の正極には、前記の高温浴で電解採取された二酸化
マンガンを３５０〜４５０℃で熱処理を行ったものが活
物質として用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の９５℃前後の高
温で電解採取され、塊状（ブロック）で炭酸ソーダ水に
より脱酸された二酸化マンガンは、ルクランシェ型乾電
池やアルカリマンガン電池においては、確かに優れた性
能を示した。しかし、リチウム電池のように有機電解質
を用い、長期間の電池性能を保証する必要のある電池に
おいては、有機電解質の抵抗と粘度が大きいこと、およ
び二酸化マンガン中に残存する硫酸根か多いため、従来
の方法で得られた二酸化マンガンを用いると、−２０℃
のような低温での性能は、余り良くないのが現状であ
る。従って、より比表面積が大きく、かつ残存硫酸根の
少ない電解二酸化マンガンが求められていた。また、リ
チウム電池用の正極合剤として、より均一な熱処理を行
うためにも、比表面積の大きな電解二酸化マンガンが強
く望まれていた。
温で電解採取され、塊状（ブロック）で炭酸ソーダ水に
より脱酸された二酸化マンガンは、ルクランシェ型乾電
池やアルカリマンガン電池においては、確かに優れた性
能を示した。しかし、リチウム電池のように有機電解質
を用い、長期間の電池性能を保証する必要のある電池に
おいては、有機電解質の抵抗と粘度が大きいこと、およ
び二酸化マンガン中に残存する硫酸根か多いため、従来
の方法で得られた二酸化マンガンを用いると、−２０℃
のような低温での性能は、余り良くないのが現状であ
る。従って、より比表面積が大きく、かつ残存硫酸根の
少ない電解二酸化マンガンが求められていた。また、リ
チウム電池用の正極合剤として、より均一な熱処理を行
うためにも、比表面積の大きな電解二酸化マンガンが強
く望まれていた。
【０００４】本発明は、電解二酸化マンガンの比表面積
が大きく、残存硫酸根が少なく、しかも均一な熱処理が
可能で、低温における性能の優れた非水電解質リチウム
電池を与える電解二酸化マンガンを提供することを目的
とする。本発明は、また、省エネルギーにより低コスト
で二酸化マンガンを合成する方法を提供することを目的
とする。
が大きく、残存硫酸根が少なく、しかも均一な熱処理が
可能で、低温における性能の優れた非水電解質リチウム
電池を与える電解二酸化マンガンを提供することを目的
とする。本発明は、また、省エネルギーにより低コスト
で二酸化マンガンを合成する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム電池用
正極材料の製造方法は、硫酸酸性硫酸マンガン溶液を温
度７０〜８０℃で電解して陽極に二酸化マンガンを析出
させる工程、得られた二酸化マンガンを粉砕し、アンモ
ニア水で脱酸処理する工程、および脱酸処理された二酸
化マンガンを３００〜４５０℃で熱処理する工程を有す
ることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、リチウ
ムを活物質とする負極、非水電解質、および正極合剤を
具備し、前記正極合剤が、上記の方法により製造された
二酸化マンガン、炭素質導電剤、および結合剤を含有す
る。
正極材料の製造方法は、硫酸酸性硫酸マンガン溶液を温
度７０〜８０℃で電解して陽極に二酸化マンガンを析出
させる工程、得られた二酸化マンガンを粉砕し、アンモ
ニア水で脱酸処理する工程、および脱酸処理された二酸
化マンガンを３００〜４５０℃で熱処理する工程を有す
ることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、リチウ
ムを活物質とする負極、非水電解質、および正極合剤を
具備し、前記正極合剤が、上記の方法により製造された
二酸化マンガン、炭素質導電剤、および結合剤を含有す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、上記のように従来の二
酸化マンガンの製造方法が浴温度９５℃前後で電解する
のに対して、これより１５〜２０℃低い温度で電解する
ことを特徴とする。この方法により得られる二酸化マン
ガンは、多孔質で、嵩比重が相対的に小さい。すなわ
ち、従来法により得られる電池の正極材料用二酸化マン
ガンは、嵩比重が約２．２／ｃｃであり、平均粒径が約
２０〜３５μｍである。これに対して、本発明による二
酸化マンガンは、嵩比重が約１．５〜１．９ｇ／ｃｃで
あり、平均粒径は約１０〜２５μｍである。電解時の陽
極酸化用の電極には、黒鉛電極、チタン電極、チタン−
白金メッキ電極または酸化ルテニウム電極が用いられ
る。
酸化マンガンの製造方法が浴温度９５℃前後で電解する
のに対して、これより１５〜２０℃低い温度で電解する
ことを特徴とする。この方法により得られる二酸化マン
ガンは、多孔質で、嵩比重が相対的に小さい。すなわ
ち、従来法により得られる電池の正極材料用二酸化マン
ガンは、嵩比重が約２．２／ｃｃであり、平均粒径が約
２０〜３５μｍである。これに対して、本発明による二
酸化マンガンは、嵩比重が約１．５〜１．９ｇ／ｃｃで
あり、平均粒径は約１０〜２５μｍである。電解時の陽
極酸化用の電極には、黒鉛電極、チタン電極、チタン−
白金メッキ電極または酸化ルテニウム電極が用いられ
る。
【０００７】前記の電解時の浴温度は、得られる二酸化
マンガンの非水電解質電池における特性とも関係する
が、浴温度が８０℃を越える高温度になると、電解時の
省エネルギー効果が余り期待できない。また、７０℃未
満では、採取される電解二酸化マンガンの形状が泥状と
なり、電流効率も低下し、嵩比重が小さくなるだけでな
く、電解時の陽極電極の消耗が激しく、却って、電極コ
ストが高価となる。従つて、最適な浴温度は７０〜８０
℃である。本発明によると、二酸化マンガンの電解採取
時の浴温度を従来より１５〜２０℃低くできるので、通
常５００ｔ／月の生産プラントで、数千万円／年間のエ
ネルギーコストの節約が予測される。このことは、コス
ト低減だけでなく、地球環境的な視点からも重要であ
る。
マンガンの非水電解質電池における特性とも関係する
が、浴温度が８０℃を越える高温度になると、電解時の
省エネルギー効果が余り期待できない。また、７０℃未
満では、採取される電解二酸化マンガンの形状が泥状と
なり、電流効率も低下し、嵩比重が小さくなるだけでな
く、電解時の陽極電極の消耗が激しく、却って、電極コ
ストが高価となる。従つて、最適な浴温度は７０〜８０
℃である。本発明によると、二酸化マンガンの電解採取
時の浴温度を従来より１５〜２０℃低くできるので、通
常５００ｔ／月の生産プラントで、数千万円／年間のエ
ネルギーコストの節約が予測される。このことは、コス
ト低減だけでなく、地球環境的な視点からも重要であ
る。
【０００８】電解採取された多孔質二酸化マンガンは、
次に所望の粒度に粉砕し、充分な流水での洗浄を行った
後、アンモンニア水により脱酸処理をする。脱酸処理後
に水洗を行い、電解二酸化マンガン中の硫酸根を充分脱
酸する。次いで、３００〜４５０℃で熱処理し、電解二
酸化マンガンをγ−二酸化マンガンからβ−二酸化マン
ガンに変態させ、リチウム電池用の正極材料とする。
次に所望の粒度に粉砕し、充分な流水での洗浄を行った
後、アンモンニア水により脱酸処理をする。脱酸処理後
に水洗を行い、電解二酸化マンガン中の硫酸根を充分脱
酸する。次いで、３００〜４５０℃で熱処理し、電解二
酸化マンガンをγ−二酸化マンガンからβ−二酸化マン
ガンに変態させ、リチウム電池用の正極材料とする。
【０００９】電解二酸化マンガンの脱酸処理は、従来は
コストの低減化のため、電解二酸化マンガンを２０〜５
０ｃｍ程度の塊状の状態で、かなり濃厚な炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いたブロック脱酸で行われている。電解二
酸化マンガンのブロックをアンモニア水で脱酸処理しよ
うとすると、ブロックの表面に二酸化マンガンの還元物
と（ＮＨ４）２ＳＯ４の複合塩ができ、脱酸処理に長時
間かけても脱酸が内部へ進行しない。しかし、本発明に
よる電解二酸化マンガンは、比較的柔らかく、かつ多孔
質であるため、粉砕が容易で、流水による水洗も容易で
ある。そして、本発明では、多孔質の二酸化マンガン粉
末に対して弱いアルカリであるアンモンニア水を用いる
粉末脱酸を行うので、脱酸が均一に、かつ短時間に行う
ことが可能となる。また、本発明の二酸化マンガンは、
前記のように多孔質であるため、均一に、かつ短時間に
熱処理をすることができる。
コストの低減化のため、電解二酸化マンガンを２０〜５
０ｃｍ程度の塊状の状態で、かなり濃厚な炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いたブロック脱酸で行われている。電解二
酸化マンガンのブロックをアンモニア水で脱酸処理しよ
うとすると、ブロックの表面に二酸化マンガンの還元物
と（ＮＨ４）２ＳＯ４の複合塩ができ、脱酸処理に長時
間かけても脱酸が内部へ進行しない。しかし、本発明に
よる電解二酸化マンガンは、比較的柔らかく、かつ多孔
質であるため、粉砕が容易で、流水による水洗も容易で
ある。そして、本発明では、多孔質の二酸化マンガン粉
末に対して弱いアルカリであるアンモンニア水を用いる
粉末脱酸を行うので、脱酸が均一に、かつ短時間に行う
ことが可能となる。また、本発明の二酸化マンガンは、
前記のように多孔質であるため、均一に、かつ短時間に
熱処理をすることができる。
【００１０】上記のようにして得られる二酸化マンガン
粉末を用いて非水電解質電池の正極合剤を構成するに
は、導電剤としてのアセチレンブラック、人造黒鉛な
ど、および結合剤のフッ素樹脂などを二酸化マンガンに
混合し、加圧成形する。本発明の二酸化マンガンは、嵩
比重が相対的に小であるため、導電剤および結合剤との
混練操作が容易で、均一組成の正極合剤が得られる。必
要に応じて、正極合剤の集電体として、金属または炭素
質の箔、板、ネット、パンチングメタル、エキスパンド
メタルまたはこれらの表面を粗面化したものなどを用い
る。非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの
有機溶媒に、テトラエチルアンモンニウム、過塩素酸リ
チウムなどの溶質を溶解したものなど、この種非水電解
質電池に用いられるもの適用することができる。本発明
による電解二酸化マンガンは、導電剤や電解質との混合
混練性が優れるため、急速放電や低温における放電時に
おいても、拡散分極を行うことなく円滑に電気化学反応
が進行し、かつ、粉末電解二酸化マンガン中の残存硫酸
根が少ないため保存性能と低温での電池性能が著しく改
善される。
粉末を用いて非水電解質電池の正極合剤を構成するに
は、導電剤としてのアセチレンブラック、人造黒鉛な
ど、および結合剤のフッ素樹脂などを二酸化マンガンに
混合し、加圧成形する。本発明の二酸化マンガンは、嵩
比重が相対的に小であるため、導電剤および結合剤との
混練操作が容易で、均一組成の正極合剤が得られる。必
要に応じて、正極合剤の集電体として、金属または炭素
質の箔、板、ネット、パンチングメタル、エキスパンド
メタルまたはこれらの表面を粗面化したものなどを用い
る。非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの
有機溶媒に、テトラエチルアンモンニウム、過塩素酸リ
チウムなどの溶質を溶解したものなど、この種非水電解
質電池に用いられるもの適用することができる。本発明
による電解二酸化マンガンは、導電剤や電解質との混合
混練性が優れるため、急速放電や低温における放電時に
おいても、拡散分極を行うことなく円滑に電気化学反応
が進行し、かつ、粉末電解二酸化マンガン中の残存硫酸
根が少ないため保存性能と低温での電池性能が著しく改
善される。
【００１１】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。 １）電解二酸化マンガンの電解採取 １ｍｏｌ／ｌの硫酸酸性硫酸マンガン溶液、および黒鉛
電極を用いて、表１に示すように浴温度６０、７０、７
５、８０、８５、９０、および９５℃の各温度におい
て、電流密度１．０〜０．６Ａ／ｄｍ２で１４０時間電
解酸化を行つた。 ２）脱酸および熱処理 電解採取した二酸化マンガンを２００メッシュの篩を通
過する粒径に粉砕した後、流水で水洗し、次いで、１％
のアンモニア水にて１６時間脱酸処理した。次に、水洗
乾燥後、大気中において４００℃で４時間熱処理を行つ
た。 ３）合剤および電解質 上記の二酸化マンガンと導電剤（グラファイトとアセチ
レンブラックの重量比１：１の混合物）と結着剤（ポリ
四フッ化エチレン）とを重量比８：１：１の割合で混合
し、成形してサイズ１０×１０ｍｍの正極合剤を得た。
また、電解質には、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとのモル比１：１の混合溶媒に１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣ１０４を溶解したものを用いた。
する。 １）電解二酸化マンガンの電解採取 １ｍｏｌ／ｌの硫酸酸性硫酸マンガン溶液、および黒鉛
電極を用いて、表１に示すように浴温度６０、７０、７
５、８０、８５、９０、および９５℃の各温度におい
て、電流密度１．０〜０．６Ａ／ｄｍ２で１４０時間電
解酸化を行つた。 ２）脱酸および熱処理 電解採取した二酸化マンガンを２００メッシュの篩を通
過する粒径に粉砕した後、流水で水洗し、次いで、１％
のアンモニア水にて１６時間脱酸処理した。次に、水洗
乾燥後、大気中において４００℃で４時間熱処理を行つ
た。 ３）合剤および電解質 上記の二酸化マンガンと導電剤（グラファイトとアセチ
レンブラックの重量比１：１の混合物）と結着剤（ポリ
四フッ化エチレン）とを重量比８：１：１の割合で混合
し、成形してサイズ１０×１０ｍｍの正極合剤を得た。
また、電解質には、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとのモル比１：１の混合溶媒に１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣ１０４を溶解したものを用いた。
【００１２】４）電池の試作および放電試験 負極には、シート状アルミニウム含有金属リチウム（三
井金属製、厚み３ｍｍ、大きさ１０×１０ｍｍ）を用い
た。電池は、ステンレス鋼製の正極ケース内に上記の正
極合剤を配置し、その上にポリプロピレン製セパレータ
をのせ、電解質を注液した後、前記負極を内面に取り付
け、外周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着した
ステンレス鋼製封口板で封口して、方形の薄型リチウム
電池を組み立てた。こうして得られた試験用電池を、３
０℃および−２０℃において、正極合剤の見掛け面積当
たり０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電を行つた。比
較のために、国際共通電解二酸化マンガンを用いて、上
記と同様にして電池を試作し、比較対照サンプルとし
た。
井金属製、厚み３ｍｍ、大きさ１０×１０ｍｍ）を用い
た。電池は、ステンレス鋼製の正極ケース内に上記の正
極合剤を配置し、その上にポリプロピレン製セパレータ
をのせ、電解質を注液した後、前記負極を内面に取り付
け、外周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着した
ステンレス鋼製封口板で封口して、方形の薄型リチウム
電池を組み立てた。こうして得られた試験用電池を、３
０℃および−２０℃において、正極合剤の見掛け面積当
たり０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電を行つた。比
較のために、国際共通電解二酸化マンガンを用いて、上
記と同様にして電池を試作し、比較対照サンプルとし
た。
【００１３】図１は、７５℃で電解採取した二酸化マン
ガンの熱処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示
す。この写真を見る限り、従来の９５℃で電解採取され
たものＳＥＭ写真を示す図２を参照すると、全く同じ形
状である。なお、図１および図２のＳＥＭ写真はいずれ
も倍率１０００である。図３は、浴温度７０、７５、８
０、９０℃で電解採取された二酸化マンガンの熱処理後
のＸ線回折図である。この図からは、本発明による電解
二酸化マンガンの熱処理後のＸ線回折パターンは、従来
法のものとほとんど変わらない。図４は、電池の放電試
験の結果を示す。図から明らかなように、３０℃におけ
る放電では、有利な差は認められないが、−２０℃にお
いては、本発明による二酸化マンガンの放電特性が著し
く改善されていることが認められる。表１は、電解二酸
化マンガンの電解条件、脱酸条件、およびＭｎＯ２の放
電利用効率を比較したものである。表中のＭｎＯ２の利
用効率は、二酸化マンガンに換算し、放電に利用された
効率を示したものである。
ガンの熱処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示
す。この写真を見る限り、従来の９５℃で電解採取され
たものＳＥＭ写真を示す図２を参照すると、全く同じ形
状である。なお、図１および図２のＳＥＭ写真はいずれ
も倍率１０００である。図３は、浴温度７０、７５、８
０、９０℃で電解採取された二酸化マンガンの熱処理後
のＸ線回折図である。この図からは、本発明による電解
二酸化マンガンの熱処理後のＸ線回折パターンは、従来
法のものとほとんど変わらない。図４は、電池の放電試
験の結果を示す。図から明らかなように、３０℃におけ
る放電では、有利な差は認められないが、−２０℃にお
いては、本発明による二酸化マンガンの放電特性が著し
く改善されていることが認められる。表１は、電解二酸
化マンガンの電解条件、脱酸条件、およびＭｎＯ２の放
電利用効率を比較したものである。表中のＭｎＯ２の利
用効率は、二酸化マンガンに換算し、放電に利用された
効率を示したものである。
【００１４】
【表１】
【００１５】以上のように、本発明による二酸化マンガ
ンは、３０℃の常温での放電性能はそれ程改善されない
が、アンモンニア水による粉末脱酸を効果的に行うため
二酸化マンガン中の残存硫酸根が少なく、電池保存性能
が改善される他に、−２０℃での低温放電特性が著しく
改善される。以上の実施例においては、電解二酸化マン
ガンをリチウム一次電池に適用した例を説明したが、本
発明の電解二酸化マンガンはリチウム二次電池にも適用
することができる。
ンは、３０℃の常温での放電性能はそれ程改善されない
が、アンモンニア水による粉末脱酸を効果的に行うため
二酸化マンガン中の残存硫酸根が少なく、電池保存性能
が改善される他に、−２０℃での低温放電特性が著しく
改善される。以上の実施例においては、電解二酸化マン
ガンをリチウム一次電池に適用した例を説明したが、本
発明の電解二酸化マンガンはリチウム二次電池にも適用
することができる。
【００１６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解採取
時のエネルギー効率が著しく改善されるだけでなく、ア
ンモンニア水による粉末脱酸を行うため二酸化マンガン
のアルカリ剤による還元量も少なく、かつ、二酸化マン
ガン中の残存硫酸根が少なく、非水電解質を用いるリチ
ウム電池の低温放電特性を著しく改善することが可能と
なる。
時のエネルギー効率が著しく改善されるだけでなく、ア
ンモンニア水による粉末脱酸を行うため二酸化マンガン
のアルカリ剤による還元量も少なく、かつ、二酸化マン
ガン中の残存硫酸根が少なく、非水電解質を用いるリチ
ウム電池の低温放電特性を著しく改善することが可能と
なる。
【図１】本発明の実施例における二酸化マンガンの熱処
理後の粒子を示すＳＥＭ写真である。
理後の粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図２】従来の二酸化マンガンの熱処理後の粒子を示す
ＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真である。
【図３】電解時の浴温度の異なる二酸化マンガンの熱処
理後のＸ線回折図である。
理後のＸ線回折図である。
【図４】実施例および比較例の電池の放電特性の比較を
示す図である。
示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 硫酸酸性硫酸マンガン溶液を温度７０〜
８０℃で電解して陽極に二酸化マンガンを析出させる工
程、得られた二酸化マンガンを粉砕し、アンモニア水で
脱酸処理する工程、および脱酸処理された二酸化マンガ
ンを３００〜４５０℃で熱処理する工程を有することを
特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項２】 リチウムを活物質とする負極、非水電解
質、および正極合剤を具備し、前記正極合剤が、請求項
１記載の方法により製造された二酸化マンガン、炭素質
導電剤、および結合剤を含むことを特徴とするリチウム
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10193565A JPH11345612A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | リチウム電池用正極材科の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10193565A JPH11345612A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | リチウム電池用正極材科の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11345612A true JPH11345612A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=16310144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10193565A Pending JPH11345612A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | リチウム電池用正極材科の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11345612A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002056847A (ja) * | 2000-08-08 | 2002-02-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム電池正極用マンガン酸化物の製造方法 |
| JP2005038841A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム一次電池用正極活物質および二酸化マンガンの製造方法 |
| JP2006079883A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
| WO2014091799A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 東洋鋼鈑株式会社 | 非水電解液電池用電極および非水電解液電池 |
-
1998
- 1998-06-03 JP JP10193565A patent/JPH11345612A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006079883A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液電池 |
| WO2014091799A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 東洋鋼鈑株式会社 | 非水電解液電池用電極および非水電解液電池 |
| JPWO2014091799A1 (ja) * | 2012-12-14 | 2017-01-05 | 東洋鋼鈑株式会社 | 非水電解液電池用電極および非水電解液電池 |
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