JP3712259B2 - アルカリマンガン電池用正極活物質及び電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から電池用正極活物質の代表的な物質として二酸化マンガンが知られ、マンガン電池、アルカリマンガン電池などに使用されている。
【0003】
このような電池用正極活物質として用いる二酸化マンガンを得る方法としては、硫酸マンガン及び硫酸溶液を電解液として電解する方法が知られている。しかしながら、このような電解二酸化マンガンでは電池の正極活物質に用いた場合、充分な特性を有する電池が得られないため様々な改良がなされている。
【0004】
例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液にリン酸水溶液を添加した電解液を電解して、従来の電解二酸化マンガンと比較して高比表面積を有する電解二酸化マンガンを得る方法が開発されている(特許文献1参照)。
【0005】
また、二酸化マンガンを硫酸溶液で洗滌して、二酸化マンガンの電位を上げる試みがなされている。
【0006】
【特許文献1】
特開平2−57693号公報(第1頁等)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンは反応面積が大きく電位が高い方がよいとされており、電池の高性能化に伴い従来のものよりさらに高い比表面積、電位を有することが必要とされている。また、マンガン電池、アルカリマンガン電池等にはハイレート特性、ハイレートパルス特性の改善が求められている。
【0008】
しかしながら、上述した従来の電解二酸化マンガンでは充分に満足できないという問題がある。
【0009】
本発明は、このような事情に鑑み、高比表面積及び高電位を有し電池の正極活物質として用いてハイレート特性、ハイレートパルス特性等を向上させることができる電解二酸化マンガンからなる電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びにその正極活物質を用いた電池を提供することを課題とする。
【0010】
前記課題を解決する本発明の第1の態様は、電解二酸化マンガンからなるアルカリマンガン電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【0011】
かかる第1の態様では、電解二酸化マンガンが硫酸根を含有しているので、高性能のアルカリマンガン電池用正極活物質を提供することができる。
【0012】
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が40〜65m2/gであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【0013】
かかる第2の態様では、アルカリマンガン電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの比表面積が40〜65m2/gと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【0014】
本発明の第3の態様は、第1または2の態様において、前記電解二酸化マンガンの電位が270〜320mVであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質にある。
【0015】
かかる第3の態様では、アルカリマンガン電池用正極活物質となる電解二酸化マンガンの電位が270〜320mVと高いので、電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【0026】
本発明の第4の態様は、第1〜3の何れかの態様のアルカリマンガン電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池にある。
【0027】
かかる第4の態様では、電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有したアルカリマンガン電池用正極活物質を用いるので、優れたハイレート特性やハイレートパルス特性等を有する電池を提供することができる。
【0028】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【0029】
本発明の電池用正極活物質は電解法により製造された電解二酸化マンガンであって、電解により製造された時点で硫酸根(SO4)を含有するものである。すなわち、かかる電池用正極活物質に事後的に硫酸根を添加したものとは異なり、二酸化マンガンの内部に硫酸根が含有されたものである。ここで、硫酸根が内部に含有された状態とは、例えば、二酸化マンガンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液で洗滌した場合、除去される硫酸根が観察されない状態であり、硫酸根が二酸化マンガンに一体的に固溶しているものと推測される。
【0030】
本発明の電解二酸化マンガンが含有する硫酸根の割合は、1.3〜1.6重量%であることが好ましい。硫酸根の含有量が1.3重量%より低いと電解二酸化マンガンの電位を向上させる効果は顕著でなくなり、また、硫酸根の含有量の増加とともに電位は高くなるが、含有量が1.6重量%より高くなると電位はむしろ低くなるためである。このように電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有すると、電位が270〜320mVと高くなり、高性能な電池用正極活物質となる。ここで本発明における電解二酸化マンガンの電位は、例えば、10規定の水酸化カリウム水溶液中にて、水銀/酸化水銀電極を参照電極として用い、21±1℃で測定される電位差をいう。
【0031】
また、本発明の電解二酸化マンガンの比表面積は、40〜65m2/gであることが好ましい。比表面積が40m2/gより低いと、電池用正極活物質として用いた場合、ハイレート特性を向上させる効果は顕著でなくなり、65m2/gより高いと充填性が悪化し、ローレート特性が悪化するためである。ここで比表面積は、例えば、BETの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
【0032】
測定装置:カンタクロム社製モノソーブ
サンプル重量:0.15g
測定前の脱ガス条件:250℃にて窒素ガスを30cc/分の流量で導入しながら20分間加熱
吸着測定温度:21±1℃から77Kまで冷却
脱離測定温度:77Kから21±1℃まで昇温
【0033】
電解二酸化マンガンに硫酸根を含有させるには、例えば硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解する。これにより、硫酸根を一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができる。
【0034】
その際に、電解温度、電解電流密度、硫酸濃度を好ましい条件で行うことにより、所望の硫酸根含有量および比表面積の電解二酸化マンガンを得ることができる。
【0035】
例えば、電解温度は85〜95℃であることが好ましい。電解温度が85℃より低いと比表面積が高くなり、電池用正極活物質として用いた場合、ローレート特性が悪化し、95℃より高いと比表面積が低くなりハイレート特性を向上させる効果は顕著でなくなるためである。また、電解電流密度は20〜50A/m2であることが好ましい。電解電流密度が20A/m2より低いと比表面積が低くなり、電池用正極活物質として用いた場合、ハイレート特性を向上させる効果が顕著でなくなり、50A/m2より高いと電解二酸化マンガンに含有される硫酸根が低下し、電位が下がり電池特性が低下するためである。さらに、電解液の硫酸濃度は50〜100g/Lであることが好ましい。硫酸濃度が50g/Lより低いと電解二酸化マンガンに含有される硫酸根が低下し、電位が下がり電池用正極活物質として用いた場合、電池特性が悪化し、100g/Lより高いと含有される硫酸根が上がり過ぎ、電位が下がり電池特性が低下するためである。
【0036】
他の電解の条件については、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して電解二酸化マンガンを得る方法を適用すればよい。例えば、電解液中のマンガン濃度は20〜50g/Lが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。
【0037】
このようにして得た本発明の電解二酸化マンガンは1.3〜1.6重量%の硫酸根を含有するので、電位が270〜320mVと高くなる。また、さらに比表面積が40〜65m2/gと高くなると、高性能な電池用正極活物質となる。
【0038】
上述の電解二酸化マンガンからなる正極活物質は、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の正極活物質として好適に用いることができる。
【0039】
電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を用いる。
【0040】
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリマンガン電池では水酸化カリウム等を用いる。
【0041】
本発明では、電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有するので、電位が270〜320mVと高く、また、比表面積を40〜65m2/gと高くすると、電池の正極活物質として用いた場合に電池のハイレート特性及びハイレートパルス特性を改善させることができる。
【0042】
したがって、硫酸根を1.3〜1.6重量%含有し且つ比表面積を40〜65m2/gとするのが好ましく、この製造条件は上述した範囲から適宜選択すればよいが、特に、85〜95℃の電解温度、20〜50A/m2の電解電流密度、50〜100g/Lの硫酸濃度を満足すると、確実に硫酸根を1.3〜1.6重量%含有し且つ比表面積が40〜65m2/gである電解二酸化マンガンを製造することができる。
【0043】
よって、本発明に係る製造方法は、85〜95℃の電解温度、20〜50A/m2の電解電流密度、50〜100g/Lの硫酸濃度の条件で電解するというものである。
【0044】
電解二酸化マンガンの硫酸根含有量が1.3〜1.6重量%で且つ比表面積が40〜65m2/gである正極活物質をアルカリマンガン電池に用いると、特に、電池のハイレートパルス特性を10〜20%程度向上させることができる。このようなハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池は、例えばデジタルカメラ等に好適に使用することができる。
【0045】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【0046】
(実施例1)
加温装置を設けた5Lビーカーを電解槽とし、陽極としてチタン板を、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊し、電解槽の底部に硫酸マンガンからなる電解補給液の導入管を設けたものを使用した。この電解補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して電解液の組成をマンガン40g/L、硫酸濃度75g/Lとなるように調整し、電解浴の温度を90℃に保ち電流密度35A/m2で20日間電解した。
【0047】
電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取り出し、常法に従って後処理を実施して、実施例1の電解二酸化マンガンを得た。
【0048】
(実施例2)
電解浴の温度を85℃と低くした以外は実施例1と同様に行って、実施例2の電解二酸化マンガンを得た。
【0049】
(実施例3)
電解浴の温度を95℃と高くした以外は実施例1と同様に行って、実施例3の電解二酸化マンガンを得た。
【0050】
(実施例4)
電流密度を20A/m2と低くした以外は実施例1と同様に行って、実施例4の電解二酸化マンガンを得た。
【0051】
(実施例5)
電流密度を50A/m2と高くした以外は実施例1と同様に行って、実施例5の電解二酸化マンガンを得た。
【0052】
(実施例6)
電解液の硫酸濃度を50g/Lと低くした以外は実施例1と同様に行って、実施例6の電解二酸化マンガンを得た。
【0053】
(実施例7)
電解液の硫酸濃度を100g/Lと高くした以外は実施例1と同様に行って、実施例7の電解二酸化マンガンを得た。
【0054】
(実施例8)
電解浴の温度を80℃と低くした以外は実施例1と同様に行って、実施例8の電解二酸化マンガンを得た。
【0055】
(実施例9)
電解浴の温度を98℃と高くした以外は実施例1と同様に行って、実施例9の電解二酸化マンガンを得た。
【0056】
(実施例10)
電流密度を15A/m2と低くした以外は実施例1と同様に行って、実施例10の電解二酸化マンガンを得た。
【0057】
(比較例1)
電流密度を55A/m2と高くした以外は実施例1と同様に行って、比較例1の電解二酸化マンガンを得た。
【0058】
(比較例2)
電解液の硫酸濃度を45g/Lと低くした以外は実施例1と同様に行って、比較例2の電解二酸化マンガンを得た。
【0059】
(比較例3)
電解液の硫酸濃度を105g/Lと高くした以外は実施例1と同様に行って、比較例3の電解二酸化マンガンを得た。
【0060】
(試験例1)
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた電解二酸化マンガンの硫酸根、電位及び比表面積を測定した。測定結果を表1に示す。なお、電解二酸化マンガンの硫酸根は、通常のICP発光分光分析法で測定した。また、電位の測定は、ニッケルからなる缶に圧着した電解二酸化マンガンを一昼夜水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後、水銀/酸化水銀電極との電位差を測定した。比表面積の測定は、窒素通気中で250℃で20分間、電解二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、BET1点法で行った。
【0061】
【表1】
【0062】
表1に示すように、実施例1〜10の電解二酸化マンガンは、硫酸根が1.3〜1.6重量%であるため、270〜320mVと高電位であった。特に、実施例1〜7の電解二酸化マンガンは、さらに、比表面積は40〜65m2/gであった。
【0063】
また、実施例1〜7の結果から、電解温度85〜95℃、電流密度20〜50A/m2、硫酸濃度50〜100g/Lの電解条件で製造すれば、硫酸根含有量1.3〜1.6重量%、電位270〜320mV、比表面積40〜65m2/gの電解二酸化マンガンとなることがわかった。
【0064】
(実施例1A〜10A)
実施例1〜10の電解二酸化マンガンを正極活物質としてLR6(単3)型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては濃度40%の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを1.0%程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末3.0gを用い、この負極活物質と上述した電解液1.5gとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図1に示す。
【0065】
図1に示すように、本発明にかかるアルカリマンガン電池は、正極缶1の内側に配置された電解二酸化マンガンからなる正極活物質2と、正極活物質2の内側にセパレーター3を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材4とを具備する。負極材4内には負極集電体5が挿入され、この負極集電体5が正極缶1の下部を塞ぐ封口体6を貫通して当該封口体6の下方に設けられた負極底板7と接合されている。一方、正極缶1の上側には正極端子となるキャップ8が設けられている。キャップ8及び負極底板7を上下から挟む絶縁リング9、10が設けられ、これら絶縁リング9、10を介してキャップ8及び負極底板7を固定すると共に、正極缶1の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ11及びこれを覆う外装缶12が設けられている。
【0066】
(比較例1A〜3A)
比較例1〜3の電解二酸化マンガンを正極活物質として、実施例1A〜10Aと同様にアルカリマンガン電池を作製した。
【0067】
(試験例2)
実施例1A〜10A及び比較例1A〜3Aのアルカリマンガン電池について、20℃、放電電流10mA(ローレート)で放電を行い、カット電圧(終止電圧)0.9Vまでの放電時間を測定した。実施例9Aの値を100%としてローレート特性を評価した。
【0068】
(試験例3)
実施例1A〜10A及び比較例1A〜3Aのアルカリマンガン電池について、20℃、放電電流1000mA(ハイレート)で放電を行い、カット電圧(終止電圧)0.9Vまでの放電時間を測定した。実施例9Aの値を100%としてハイレート特性を評価した。
【0069】
(試験例4)
実施例1A〜10A及び比較例1A〜3Aのアルカリマンガン電池について、20℃、放電電流1000mA(ハイレート)で10秒ON、50秒OFFのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧(終止電圧)0.9Vまでのパルス回数を測定した。実施例9Aの値を100%としてハイレートパルス特性を評価した。試験例2〜4の測定結果を表2に示す。なお、表1に記載の電解二酸化マンガンの硫酸根含有量、比表面積についても併せて記載した。
【0070】
【表2】
【0071】
表2に示すように、硫酸根含有量が1.3〜1.6重量%である電解二酸化マンガンを正極活物質とした実施例1A〜10Aでは、比較例1A〜3Aと比較して、概ね良好なハイレート特性及びハイレートパルス特性を示した。特に、電解二酸化マンガンの比表面積が40〜65m2/gである実施例1A〜7Aでは、優れたハイレート特性及びハイレートパルス特性を示し、比表面積が40〜65m2/gの範囲外である実施例8A〜10Aと比較しても良好であった。
【0072】
表1及び表2に示すように、電解温度85〜95℃で電解した実施例1A〜3Aは、98℃で電解した実施例9Aと比較して、アルカリマンガン電池のハイレート特性は5〜10%、ハイレートパルス特性は10〜20%向上した。なお、80℃で電解した実施例8Aでは、実施例1A〜3A及び実施例9Aと比較してローレート特性が著しく低下した。
【0073】
また、電流密度20〜50A/m2で電解した実施例1A、4A及び5Aは、15A/m2で電解した実施例10Aと比較してハイレートパルス特性が10〜18%向上した。なお、55A/m2で電解した比較例1Aは、実施例1A、4A、5A及び10Aと比較して、すべての電池特性で同等以下であった。
【0074】
さらに、硫酸濃度50〜100g/Lで電解した実施例1A、6A及び7Aは、45g/Lで電解した比較例2Aと比較してハイレートパルス特性が15%向上した。なお、105g/Lで電解した比較例3Aは、実施例1A、6A及び7A、比較例2Aと比較して、すべての電池特性が劣っていた。
【0075】
したがって、実施例1A〜7Aのように、電解温度85〜95℃、電流密度20〜50A/m2、硫酸濃度50〜100g/Lの電解条件で製造して得た、硫酸根含有量1.3〜1.6重量%、電位270〜320mV、比表面積40〜65m2/gである電解二酸化マンガンを正極活物質とすると、ハイレート特性及びハイレートパルス特性に優れたアルカリマンガン電池となることが分かった。
【0076】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有するため、高電位の電池用正極活物質とすることができ、さらに、比表面積を40〜65m2/gと高くすると高性能な電池用正極活物質を提供することができる。また、電解温度85〜95℃、電流密度20〜50A/m2、硫酸濃度50〜100g/Lの電解条件で電解を行うことにより、硫酸根1.3〜1.6重量%、電位270〜320mV、比表面積40〜65m2/gの電解二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この電解二酸化マンガンを電池の正極活物質として用いるとハイレート特性及びハイレートパルス特性等に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図である。
【符号の説明】
1 正極缶
2 正極活物質
3 セパレータ
4 負極材
5 負極集電体
6 封口体
7 負極底板
8 キャップ
9、10 絶縁リング
11 熱収縮性樹脂チューブ
12 外装缶
Claims (4)
- 電解二酸化マンガンからなるアルカリマンガン電池用正極活物質において、前記電解二酸化マンガンが硫酸根を1.3〜1.6重量%含有することを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
- 請求項1において、前記電解二酸化マンガンの比表面積が40〜65m2/gであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
- 請求項1または2において、前記電解二酸化マンガンの電位が270〜320mVであることを特徴とするアルカリマンガン電池用正極活物質。
- 請求項1〜3の何れかのアルカリマンガン電池用正極活物質を用いたことを特徴とする電池。
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