JP2007188714A - 正極合剤およびアルカリ電池 - Google Patents

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【課題】初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供する。
【解決手段】電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤21において、アルカリベース電位が270mV未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率を5〜7wt%とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、正極作用物質に電解二酸化マンガン(EMD)またはEMDにオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)を混合したものを用いた正極合剤およびアルカリ電池に関する。
一般的なアルカリ電池は正極作用物質としてEMDまたはEMDにNiOOHを混合したものを用いている(たとえば、非特許文献1参照)。
アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極缶内に環状または管状の正極合剤を圧入状態で挿入し、その内側にセパレータを介してゲル状負極を充填した構造を有する。近年、これらの電池が使用される機器の負荷は大きくなり、そのため強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。
そこで、アルカリ乾電池の放電性能を向上させるため、アルカリベース電位のより高いEMDを使用することにより開路電圧を高く設定し、放電カーブも高く維持させて、放電時間および放電容量を向上させる技術が用いられていた。具体的には、アルカリベース電位が270mV以上の高電位EMDを用いるのが良いとされていた(たとえば、特許文献1参照)。
特開2003−234107 「最新 電池ハンドブック」133ページ、アルカリ乾電池の一般的な正極組成
しかしながら、上述した従来の技術では、次のような問題を生じることが本発明者らによって明らかにされた。すなわち、高電位EMDを用いると、長期貯蔵において電位の低下が生じ、とくに高温貯蔵(温度加速試験)においては、初度性能優位性がなくなって、アルカリベース電位のより低いものを用いた場合よりも性能が低下してしまうという逆転現象が生じる。
つまり、高温で貯蔵した場合、高温貯蔵中にEMDの活性度が低下して、逆に放電性能が低下してしまうという特性を示す。この傾向はとくに、正極作用物質としてEMDとNiOOHの混合物を使用する系において顕著となる。
アルカリベース電位が270mV以上の高電位EMDを正極作用物質として用いたアルカリ乾電池を高温保存すると、EMD自体の変質が発現する。これは、EMDを電解にて製造する工程で、強制的にエネルギーを充填して電位を高くするために、二酸化マンガン結晶が歪んで弱くなるためである。さらに酸化力が強いNiOOHを混合した正極作用物質を使用する系おいては、その酸化作用により正極内で局部電池が形成されて、酸化および還元反応が進行してしまう。
この結果、従来のアルカリ電池では、高電位EMDを用いることによって初度性能は高まるが、この初度放電性能は高温貯蔵(保存)で大きく劣化してしまうという問題があった。しかし、アルカリベース電位が低いEMDを正極作用物質に用いると、今度は、高温貯蔵前の初度放電性能さえも得られないという背反が生じる。
本発明は以上のような問題を鑑みてなされたもので、その目的は、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することにある。
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
本発明は次のような解決手段を提供する。
(1)電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤において、アルカリベース電位が270mV未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率が5〜7wt%であることを特徴とする正極合剤。
(2)上記手段(1)において、アルカリベース電位が270mV未満である電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの総量に対して黒鉛の比率が5〜7wt%であることを特徴とする正極合剤。
(3)上記手段(1)または(2)において、上記黒鉛が膨張化黒鉛を含有することを特徴とする正極合剤。
(4)上記手段(1)〜(3)のいずれかに記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することができる。
上記以外の作用/効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
図1は、本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す。同図に示す電池はLRタイプのアルカリ乾電池であって、有底筒状の金属製正極缶11内に、正極合剤21、セパレータ22、負極合剤23からなる発電要素20がアルカリ電解液と共に収容されている。
正極缶11は正極集電体おおよび正極端子を兼ねていて、その底部には凸状の正極端子部12が一体形成されている。この正極缶11の開口部は負極端子板32と樹脂製ガスケット35を用いて封止されている。負極端子板32の内側には棒状の負極集電子31が固設され、この集電子31がゲル状の負極合剤23中に挿入されている。
正極合剤21は、正極作用物質に導電助剤である黒鉛を添加したものを所定の合剤形状に成形したものであって、その正極作用物質には、二酸化マンガン(EMD)、またはEMDとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の混合体が使用されている。
ここで、正極作用物質に含まれるEMDには、アルカリベース電位が270mV未満のEMDが使用されている。これとともに、導電助剤である黒鉛が正極作用物質に対して5〜7wt%の比率で添加されている。正極作用物質がEMDとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の混合体である場合には、EMDとNiOOHの総量に対して黒鉛の比率が5〜7wt%に調整されている。この場合、黒鉛は膨張化黒鉛を含有することが望ましい。
上述したアルカリ乾電池の正極合剤21にはアルカリベース電位が270mV未満のEMDが用いられているが、この低電位EMDは結晶構造が安定しており、高温保存においても、二酸化マンガン自体の変質が抑制される。このEMDを用いることにより、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる。
上記構成において、正極作用物質に対する黒鉛の比率を5〜7wt%としたことにより、初度放電性能を向上させることにも成功した。この場合、黒鉛の比率が5wt%未満では初度放電性能が低下し、7wt%を超えると電池容量が低下することが確認された。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボーブラック等が使用可能であるが、とくに膨張化黒鉛の使用が放電性能維持に有効であることが判明した。
上記のように、本発明では、アルカリベース電位が270mV未満のEMDを用いたことと、正極作用物質に対する黒鉛の比率を5〜7wt%としたこととにより、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制することを可能にした。
<<実施例1>>
EMD、黒鉛、KOH電解液、バインダーを混合・圧縮・粉砕・分級することにより得られる二次粉体を用いて、中空円筒状の正極合剤を成形した。この正極合剤を用いて、単3型アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
この作製において、EMD、黒鉛、バインダーは次のものを使用した。
1.黒鉛:
膨張化黒鉛を正極作用物質に対する比率は約5wt%。
平均粒径d=50(30〜50μm)、
見掛密度0.02〜0.0045g/cm(Scott法)。
2.バインダー:日本純薬製PW−150、約0.2wt%。
3.EMD:次の4種類(1)〜(4)を使用した。
(1)アルカリベース電位300mV、平均粒径d=50(35μm)。
(2)アルカリベース電位280mV、平均粒径d=50(35μm)。
(3)アルカリベース電位270mV、平均粒径d=50(35μm)。
(4)アルカリベース電位260mV、平均粒径d=50(35μm)。
上記EMD、黒鉛、バインダーを用いて、EMDのアルカリベース電位が異なる複数種類の正極合剤(1)〜(4)を作製した。正極合剤の種類ごとにアルカリ乾電池を作製した。そして、各アルカリ乾電池について、初度放電性能、60℃で10日保存後の放電性能と、60℃で20日保存後の放電性能をそれぞれ調べる放電試験を行った。
放電試験は、300mA/59.5sと2000mA/0.5sの繰り返し放電において、終止電圧1.0Vに至るまでの持続時間(=繰り返し回数)を測定した。この放電試験の結果を表1に示す。
Figure 2007188714
表1の結果からは、EMDのアルカリベース電位が270mVを境に、高温貯蔵後の性能劣化に著しい差が生じることが理解される。また、表1の結果は、高電位側のEMDは初度の放電性能において若干優位であるが、高温保存においてはその優位性を維持できないことを示している。
<<実施例2>>
EMD、黒鉛、KOH電解液、バインダーを混合・圧縮・粉砕・分級することにより得られる二次粉体を用いて、中空円筒状の正極合剤を成形した。この正極合剤を用いて、単3型アルカリ乾電池(LR6)を作製した。
この作製において、EMD、黒鉛、バインダーは次のものを使用した。
1.黒鉛:
膨張化黒鉛を使用し、平均粒径d=50(30〜50μm)、
見掛け密度0.02〜0.0045g/cm3(Scott法)。
正極作用物質に対する比率を次の(1)〜(5)のように異ならせて、それぞれに正極合剤およびアルカリ乾電池を作製した。
(1)4wt%、(2)5wt%、(3)6wt%、(4)7wt%、(5)8wt%。
2.バインダー:日本純薬製PW−150、約0.2wt%。
3.EMD: アルカリベース電位260mV、平均粒径d=50(35μm)。
上記EMD、黒鉛、バインダーを用い、黒鉛の比率が異なる複数種類の正極合剤(1)〜(5)を作製した。その正極合剤の種類ごとにアルカリ乾電池を作製した。そして、各アルカリ乾電池について、初度放電性能、60℃で10日保存後の放電性能と、60℃で20日保存後の放電性能をそれぞれ調べる放電試験を行った。
放電試験は、300mA/59.5sと2000mA/0.5sの繰り返し放電において、終止電圧1.0Vに至るまでの持続時間(=繰り返し回数)を測定した。この放電試験の結果を表2に示す。
Figure 2007188714
表2の結果からは、黒鉛比率が5〜7wt%の範囲が良好な放電性能を得られることが確認される。
上記実施例1,2における試験結果は、本発明者等が行った多くの試験結果の典型的なものであるが、この実施例1,2からも、アルカリベース電位が270mV未満のEMDを用いたことと、正極作用物質に対する黒鉛の比率を5〜7wt%としたこととにより、初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制することが確認される。
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、アルカリ乾電池はLR型以外のものであってもよい。
初度放電性能を維持しつつ、高温貯蔵によるアルカリ電池の性能劣化を抑制できる正極合剤およびアルカリ電池を提供することができる。
本発明による技術が適用されたアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。
符号の説明
11 正極缶
12 正極端子部
20 発電要素
21 正極合剤
22 セパレータ
23 負極合剤(亜鉛合金粉末を使用)
31 負極集電子
32 負極端子板
35 ガスケット

Claims (4)

  1. 電解二酸化マンガンを含む正極作用物質に導電助剤として黒鉛が添加された電池用の正極合剤において、アルカリベース電位が270mV未満である電解二酸化マンガンを含む正極作用物質を使用するとともに、この正極作用物質に対して黒鉛の比率が5〜7wt%であることを特徴とする正極合剤。
  2. 請求項1において、アルカリベース電位が270mV未満である電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの総量に対して黒鉛の比率が5〜7wt%であることを特徴とする正極合剤。
  3. 請求項1または2において、上記黒鉛が膨張化黒鉛を含有することを特徴とする正極合剤。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。

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