JP2010086860A

JP2010086860A - アルカリ電池

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Publication number: JP2010086860A
Application number: JP2008256457A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Fujiwara; 教子藤原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2028-10-01
Also published as: EP2330666A4; BRPI0817159B1; EP2330666B1; BRPI0817159A2; EP2330666A1; US20100297493A1; US8241780B2; WO2010038263A1; CN101779315B; BRPI0817159A8; JP5352173B2; CN101779315A

Abstract

【課題】負極の量を減らしても保存特性の劣化の少ない、生産性に優れ、かつコストパフォーマンスの高いアルカリ電池を提供することにある。
【解決手段】正極２及び負極３がセパレータ４を介して電池ケース１内に収納され、電池ケース１内に収納された負極３の高さは、正極２の高さよりも低くなっている。正極２は、電解二酸化マンガンと黒鉛とを含み、電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して、２２０〜２９０ｍＶの範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池に関する。

アルカリ電池は、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、近年の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、その電源として広く用いられるようになっている。そして、今日においては、携帯用ゲーム機等の機器に適した、軽負荷での放電特性に優れたレギュラータイプの電池から、デジタルカメラ等の機器に適した、重負荷での放電特性に優れた高性能の電池、さらには、大電流から小電流まで幅広いレンジで高い放電性能を有する高品質・高性能の電池まで、使用機器や用途に合わせて、価格帯の異なる種々なグレードの商品がラインナップされている。

アルカリ電池の正極活物質の代表的な物質として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）が知られているが、放電特性に優れた電池を実現するために、二酸化マンガンの反応面積を大きくしたり、二酸化マンガンの電位を高くする等、様々な改善がなされている（特許文献１等を参照）。
特開２００４−４７４４５号公報特開平７−１８３０３２号公報

ところで、グレードの高い電池からグレードの低い電池までを、同じ生産ラインを使用して生産することができれば、全体的なコストの低減を図ることができる。

一般に、アルカリ電池は、正極及び負極をセパレータを介して電池ケース内に収納した構造を有しているが、正極と負極との反応効率を高めるために、電池ケースに収納された正極の高さと負極の高さを揃えて、対向面積が最大になるように設計している。

グレードの高い電池の生産ラインを使用して、グレードの低い電池を生産しようとした場合、正極または／及び負極の活物質の量を減らすことにより、性能を下げた電池を低コストで生産することができるが、正極の活物質を減らすと大幅な容量低下を招くため、あまり好ましくない。

これに対して、負極の活物質である亜鉛は、正極の活物質である二酸化マンガンよりも材料コストが高いため、負極の活物質を減らすことにより、性能を下げた低グレードの電池のコストを効果的に低減することができる。この場合、電池ケース内に収納する負極の高さは、正極の高さよりも低くなるため、正極と負極との対向面積が減少することによって、放電特性も低下することになるが、正極の活物質を減らすことによる容量低下に比べれば、その程度は低く押さえられるため、低グレードの電池に要求される放電性能に十分適応し得る。

そこで、本願発明者は、正極の活物質の量は変えずに、負極の活物質の量を減らした電池、すなわち、正極の高さを変えずに、負極の高さを下げた電池を作製して、その性能の評価を行った。なお、作製した電池は、単３形アルカリ電池で、正極には二酸化マンガンに黒鉛を含んだ材料、負極には亜鉛にゲル化剤を含んだ材料を用いた。

表１は、その結果を示したもので、正極の高さ（Ｌ_１）を４０ｍｍに固定し、負極の高さ（Ｌ_２）を４２〜３４ｍｍの範囲に変えて作製した電池１〜５について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び初期放電特性に対する保存後放電特性の比率（残存率）をそれぞれ測定した。

ここで、初期の放電性能は、電池を作製してから１ヶ月以内に、中負荷間欠放電（２５０ｍＡの電流を１日１時間放電）を行って、終止電圧が０．９Ｖに達するまでの時間（ｈｒ）を評価し、保存後の放電性能は、電池を６０℃の温度で１週間（常温で１年に相当）保存した後、初期の放電性能と同じ中負荷間欠放電の条件で、終止電圧が０．９Ｖに達するまでの時間（ｈｒ）を評価した。また、保存特性は、初期放電性能に対する保存後放電性能の割合（残存率）で評価した。

また、電解二酸化マンガンの電位は、硫酸マンガン溶液を電解液とする電解工程において、マンガンと硫酸のモル比を変えることによって調整を行い、得られた電解二酸化マンガンを４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬した後、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極との電位差を測定することにより、電解二酸化マンガンの電位を求めた。

また、正極２及び負極３の充填高さは、例えば、Ｘ線透視カメラで電池を撮影し、正極２又は負極３の底面から頂面までの距離を測定することによって求めることができる。なお、負極３の頂面が底面と水平にならないこともあるが、その場合には、最上面と最下面との中間を頂面として測定を行った。

表１に示すように、負極の高さが下がるに従い、初期の放電特性が低下しているが、これは、正極と負極との対向面積が減少したことによる当然の結果と言える。しかしながら、負極の高さが下がるに従い、残存率も大きく低下するという予想外の結果が得られた。なぜなら、残存率の低下、すなわち保存特性の劣化の原因は、正極合剤中の二酸化マンガンと黒鉛との酸化還元反応により、二酸化マンガンが還元されて酸化度が低下することによると考えられており（特許文献２を参照）、正極の量を変えずに負極の量だけ減らしても、保存特性の劣化は生じないはずだからである。

そこで、本願発明者は、保存特性の回復を図るために、低電位の二酸化マンガンを用いた電池の作製を試みた。二酸化マンガンの電位を低くすると、黒鉛の酸化が抑制され、結果的に二酸化マンガンの還元が抑制されると考えられたからである（特許文献２を参照）。

表２は、その結果を示したもので、負極の高さを一定（３６ｍｍ）にして、電池４の二酸化マンガンの電位（３０６ｍＶ）に対して、それよりも低く、黒鉛の酸化を抑制し得る電位（２００ｍＶ、１５０ｍＶ）の二酸化マンガンを用いて電池６、７を作製し、各電池について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した。

表２に示すように、電池４に対して、二酸化マンガンの電位を下げた電池６、７では、残存率の増加が図られたものの、それとは逆に、初期放電特性を大幅に低下させる結果となった。これは、二酸化マンガンの電位を下げたことにより、正極の活性度が低下したためと考えられる。

さらに、本願発明者は、保存特性の回復を図るために、正極合剤中の黒鉛の配合比を下げた正極を用いた電池の作製を試みた。黒鉛の配合比を下げると、黒鉛の酸化が抑制され、結果的に二酸化マンガンの還元が抑制されると考えられたからである。

表３は、その結果を示したもので、負極の高さを一定（３６ｍｍ）にして、電池４の黒鉛の配合比（ＥＭＤ：黒鉛＝９５：５）に対して、それよりも低い配合比（ＥＭＤ：黒鉛＝９６．５：３．５）の正極を用いて電池８を作製し、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率を測定した。

表３に示すように、電池４に対して、黒鉛の配合比を下げた電池８においても、初期放電特性、保存後の残存率ともに大きな変化はなく、負極の量を減らしたことによる保存特性の回復にはあまり効果がないことが分かった。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、負極の量を減らしても保存特性の劣化の少ない、生産性に優れ、かつコストパフォーマンスの高いアルカリ電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明におけるアルカリ電池は、電池ケース内に収納された負極の高さを正極の高さよりも低くした構造のアルカリ電池において、電解二酸化マンガンの電位を、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して、２２０〜２９０ｍＶの範囲にした構成を採用する。

すなわち、本発明に係わるアルカリ電池は、正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、電池ケース内に収納された負極の高さは正極の高さよりも低くなっており、正極は電解二酸化マンガンと黒鉛とを含み、電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して２２０〜２９０ｍＶの範囲にあることを特徴とする。

ある好適な実施形態において、上記電解二酸化マンガンと黒鉛との重量配合比は、９０：１０〜９４：６の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記アルカリ電池の初期開路電圧は、１．６０〜１．６４Ｖの範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記負極は亜鉛粉末を含み、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粉末の含有率が、２１〜４０％の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記負極は亜鉛粉末を含むゲル状負極からなり、該ゲル状負極の密度が２．３５〜２．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記電池ケース内に収納された負極の高さの正極の高さに対する比は、０．８５〜０．９７５の範囲にある。

本発明によれば、電池ケース内に収納された負極の高さを正極の高さよりも低くして負極の量を減らしても、保存特性の劣化を抑制することができ、これにより、生産性に優れ、かつコストパフォーマンスの高いアルカリ電池を得ることができる。

本願発明者は、負極の高さを下げたときに、保存後の残存率が予想外に大きく低下する原因として、二酸化マンガンと黒鉛との酸化還元反応以外の要因の検討を行ったところ、以下のような知見を得た。

すなわち、保存後の電池内のガスを分析したところ、その大部分が水素ガスであることが分かった。この水素ガスは、ゲル状負極中の亜鉛粉末の腐食により発生したものと考えられ、負極３の高さを下げた結果、図１に示すように、電池ケース１内の負極３上の空間１０が増加し、保存中に、この増加した空間１０内に水素ガスが滞留したものと考えられる。

すなわち、黒鉛の酸化により発生したＣＯ_２ガスによる影響に対して、保存中に、空間１０内に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応が顕在化したことが、保存特性の劣化、すなわち、残存率の低下の要因になったものと考えられる。

このような知見から、本願発明者は、二酸化マンガンの水素ガスによる還元反応を抑制することによって、負極３の高さを下げたときでも、残存率の低下を抑制できることに思い至った。そのためには、二酸化マンガンの活性度を下げることが有効であるが、二酸化マンガンの電位を、黒鉛の酸化を抑制し得る電位（２００ｍＶ程度）まで下げてしまうと、上述したように、初期の放電性能を大幅に低下させてしまうので、それよりも高い電位の範囲で、二酸化マンガンの電位を下げる必要がある。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２とゲル状負極３が収納され、電池ケース１の開口部が、ガスケット５、負極集電子６、及び負極端子板７を一体化した封口ユニット９によって封口されている。そして、電池ケース１内に収納された負極３の高さは、正極２の高さよりも低くなっており、正極２は、電解二酸化マンガンと黒鉛とを含んでいる。

表４は、負極３の高さを一定（３６ｍｍ）にして、電池４の電解二酸化マンガンの電位（３０６ｍＶ）に対して、それよりも低く、かつ、黒鉛の酸化を抑制し得る電位よりも高い電位（２２０〜２９０ｍＶ）の電解二酸化マンガンを用いて作製した単３形アルカリ電池９〜１２について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した結果を示したものである。

なお、表中の初期の放電性能、保存後の放電特性、電解二酸化マンガンの電位、及び正極２及び負極３の充填高さは、表１〜３に示した測定方法と同じ方法で測定を行った。

表４に示すように、電解二酸化マンガンの電位を２２０〜２９０ｍＶの範囲にした電池９〜１２においては、表２に示した負極３の高さを低くした電池４（ＥＭＤ電位３０６ｍＶ）に対して、初期放電性能の低下がほとんど生じていない。すなわち、表２に示した電解二酸化マンガンの電位が２００ｍＶ以下の電池６、７に対して、初期放電特性の大幅な改善が図られたことになる。また、保存後の残存率も、負極３の高さを正極２の高さと同じにした電池２に近いレベルまで回復している。

このことから、電解二酸化マンガンの電位を、黒鉛の酸化を抑制し得る電位よりも高い電位（２２０〜２９０ｍＶ）に設定することによって、負極３の量を減らしても、初期の放電性能の低下を抑制し、かつ保存後の放電特性の劣化のないアルカリ電池を実現することができる。これにより、負極３の量を減らす、すなわち、負極３の高さを下げるだけで、所定の初期性能及び保存特性を満たす低グレードの電池を生産性よく製造することができ、コストパフォーマンスの高いアルカリ電池を提供することが可能となる。

なお、表４に示すように、電池の初期開路電圧は、電解二酸化マンガンの電位によってほぼ一義的に決まるため、電池の初期開路電圧を１．６０〜１．６４Ｖの範囲に設定した電池において、本願発明の効果を奏し得る。

ところで、上述したように、二酸化マンガンと黒鉛との酸化還元反応を抑制すべく、正極合剤中の黒鉛の配合比を下げても、保存特性の回復はほとんど見られなかったが（表３を参照）、逆に、正極合剤中の黒鉛の配合比を上げると、保存特性が向上するという現象を本願発明者は見出した。

表５は、負極３の高さを一定（３６ｍｍ）にして、表４に示した電池９〜１２の黒鉛の配合比（ＥＭＤ：黒鉛＝９５：５）に対して、それぞれ黒鉛の配合比を高くした正極合剤層を用いて作製した単３形アルカリ電池１３〜２０について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した結果を示したものである。

表５に示すように、電解二酸化マンガンと黒鉛との重量配合比を、９０：１０〜９４：６の範囲にした電池１３〜２０において、初期性能は若干低下しているものの、保存後の残存率が、負極３の高さを正極２の高さと同じにした電池２と同等またはそれ以上のレベルにまで回復している。

このような効果は、黒鉛による二酸化マンガンの包囲量が増加することによって、負極３の高さを下げることによって顕在化した保存特性の劣化の要因、すなわち、電池ケース１内の負極３上の空間１０に滞留した水素ガスによる二酸化マンガンの還元反応が抑制されたことによるものと考えられる。

これにより、表６に示すように、負極３の高さを３４ｍｍ（正極２の高さと負極３の高さとの比（Ｌ_２／Ｌ_１）＝０．８５）まで下げても、電池２１のように、正極合剤中の黒鉛の配合比を高くすることによって（ＥＭＤ：黒鉛＝９０：１０）、保存特性の劣化のないアルカリ電池を実現することができる。

また、表６に示すように、負極３の高さを３９ｍｍ（正極２の高さと負極３の高さとの比（Ｌ_２／Ｌ_１）＝０．９７５）に下げた電池２２において、電解二酸化マンガンの電位を２４１ｍＶに設定することによって、初期の放電特性及び保存後の残存率を、負極３の高さを正極２の高さと同じにした電池２と同等レベルに維持することができる。

ところで、本願発明は、負極３の高さを下げるとともに、二酸化マンガンの電位を所定の範囲（２２０ｍＶ〜２９０ｍＶ）にすることによって、保存特性の劣化を抑制した低グレードの電池を、生産性よく製造するようにしたもので、それ故に、一定の初期性能の低下を前提としたものである。

しかしながら、本願発明者は、ゲル状負極３を構成する亜鉛粉末のうち、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粉末（以下、「微粉」という。）の量を増やすことによって、初期性能の低下を抑制することができることを見出した。

表７は、負極３の高さを一定（３６ｍｍ）にして、表４に示した電池１１の微粉含有率１５％に対して、それよりも高い微粉含有率を有する負極３を用いて作製した単３形アルカリ電池２３〜２５について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した結果を示したものである。

表７に示すように、微粉含有率を、２１〜４０％の範囲にした電池２３〜２５において、初期放電性能が向上しているのが分かる。なお、保存後の残存率にはほとんど変化はない。特に、微粉含有率が４０％の電池２５においては、初期放電性能及び残存率とも、負極３の高さを正極２の高さと同じにした電池２と同等レベルにまで達している。

このような効果は、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、負極３を構成する亜鉛粉末のうち、微粉含有率が増えることによって、放電中の負極３の体積膨張がより早く生じる結果、負極３の高さが実効的に高くなって、正極２と負極３との対向面積が増加したために、初期特性が向上したものと考えられる。通常、負極３の高さが正極２の高さと同じ場合には、負極３の体積膨張は、電解液の漏液を招くおそれがあるため、微粉含有率を増やすことは採用し難い。しかしながら、本願発明においては、負極３の高さを低くしている結果、負極３上の空間１０に余裕があるため、電解液の漏液を招くおそれはない。

同様の効果は、ゲル状負極３の密度（以下、「ゲル密度」という。）を小さくすることによっても得ることができる。ゲル密度を小さくすることによっても、負極３の体積膨張を早めることができるからである。ここで、ゲル密度は、一定の亜鉛の量に対して、ゲル状負極３に含まれるゲル化剤または電解液に量を変えることによって調整することができる。

表８は、負極３の高さを一定（３６ｍｍ）にして、表４に示した電池１１のゲル密度２．７０ｇ／ｃｍ^３に対して、ゲル密度を低くした負極３を用いて作製した単３形アルカリ電池２６〜２８について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した結果を示したものである。

表８に示すように、ゲル密度を、２．３５〜２．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にした電池２６〜２８において、初期性能が向上しているのが分かる。なお、保存後の残存率にはほとんど変化はない。

また、負極３の高さを下げたことによる初期性能の低下は、負極集電子６のゲル状負極３中に浸漬する長さを大きくすることによっても、改善することができる。

表９は、負極３の高さを一定（３６ｍｍ）にして、表４に示した電池１１の負極集電子の浸漬長さ（Ｌ_３＝２１ｍｍ）に対して、浸漬長さを大きくした負極集電子を用いて作製した単３形アルカリ電池２９、３０について、初期の放電特性、保存後の放電特性、及び残存率をそれぞれ測定した結果を示したものである。

表９に示すように、負極集電子の浸漬長さを大きくした電池２９、３０において、初期性能が向上しているのが分かる。なお、このような効果を得るには、負極集電子の浸漬長さ（Ｌ_３）を、負極３の高さ（Ｌ_２）に対して、その比率（Ｌ_３／Ｌ_２）が６０％以上であることが好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、単３形のアルカリ電池を例に説明したが、他の大きさのアルカリ電池についても、同様の効果を得ることができる。また、円筒形のアルカリ電池に限らず、角形のアルカリ電池にも適応し得る。

本発明のアルカリ電池は、優れた生産性と、高いコストパフォーマンスを有し、乾電池を電源とする広範な電子機器に用いることができる。

本発明の実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。

符号の説明

１電池ケース
２正極
３ゲル状負極
４セパレータ
５ガスケット
６負極集電子
７負極端子板
９封口ユニット
１０空間

Claims

正極及び負極がセパレータを介して電池ケース内に収納されてなるアルカリ電池であって、
前記電池ケース内に収納された前記負極の高さは、前記正極の高さよりも低くなっており、
前記正極は、電解二酸化マンガンと黒鉛とを含み、
前記電解二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して、２２０〜２９０ｍＶの範囲にある、アルカリ電池。
前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛との重量配合比は、９０：１０〜９４：６の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記アルカリ電池の初期開路電圧は、１．６０〜１．６４Ｖの範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記負極は、亜鉛粉末を含み、粒径が７５μｍ以下の亜鉛粉末の含有率が、２１〜４０％の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記負極は、亜鉛粉末を含むゲル状負極からなり、該ゲル状負極の密度が、２．３５〜２．６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。
前記電池ケース内に収納された前記負極の高さの前記正極の高さに対する比は、０．８５〜０．９７５の範囲にある、請求項１に記載のアルカリ電池。