JP5022526B1 - アルカリ一次電池 - Google Patents
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Abstract
1.05≦C2/C1≦1.25 (1)
を充足し、高さL1およびL2が、関係式(2):
0.85≦L2/L1≦f(C2/C1) (2)
を充足し、ただし、f(C2/C1)=−0.3058×C2/C1+1.3153である。
【選択図】図1
Description
そこで、こうした漏液の問題を回避するためには、過放電時における残亜鉛量を少なくして、電池内でのガス発生量を低減することが求められている。
しかし、実際に、アルカリ一次電池を機器に装着する際には、複数の電池、例えば、2〜8個、中でも4個の電池を直列に接続して用いられることが多い。複数個のアルカリ一次電池を直列に接続して用いた場合、過放電時には、電気容量の大きい電池から小さい電池へより大きな負荷がかかる。つまり、このような場合、アルカリ一次電池を1個用いる場合と比べてより過酷な環境にさらされることとなる。
1.05≦C2/C1≦1.25 (1)
を充足し、高さL1およびL2が、関係式(2):
0.85≦L2/L1≦f(C2/C1) (2)
を充足し、ただし、f(C2/C1)=−0.3058×C2/C1+1.3153である、アルカリ一次電池に関する。
また、高さ比L2/L1を特定の範囲に制御すると、電気容量比C2/C1が大きい場合であっても、過放電時の漏液を抑制できる場合があることも見出した。電気容量比C2/C1が大きくなると過放電時の漏液が発生し易くなる傾向が確認されたが、電気容量比C2/C1と漏液の発生との関係は、高さ比L2/L1の値にも影響されることがわかった。
1.05≦C2/C1≦1.25 (1)
を充足し、
前記高さL1およびL2が、関係式(2):
0.85≦L2/L1≦f(C2/C1) (2)
を充足する。ただし、f(C2/C1)=−0.3058×C2/C1+1.3153である。
活物質の自己放電による酸化還元は極めて軽微であるため、電気容量比C2/C1は、電池を組み立ててから、機器類に装着して放電を開始する前までの段階であれば、どの時点で決定してもよく、例えば、電池の組み立てから1年以内または半年以内に決定してもよい。
(正極)
正極は、正極活物質である二酸化マンガンに加え、通常、導電剤である黒鉛およびアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
黒鉛の平均粒径(D50)は、3〜20μmが好ましく、5〜15μmがより好ましい。
なお、平均粒径(D50)とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、(株)堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子分布測定装置(LA−920)を用いて求められる。
ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧される。
負極は、負極活物質として、亜鉛または亜鉛合金を含む。
亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、0.01〜0.1質量%であり、ビスマス含有量は、例えば、0.003〜0.02質量%である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、0.001〜0.03質量%である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、0.025〜0.08質量%であるのが好ましい。
そこで、亜鉛または亜鉛合金粉末は、比較的大きい粒子(例えば、100メッシュの篩目を通過しない粒子)を含有することが好ましい。
ゲル化剤としては、アルカリ一次電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および/または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。銅を含む負極集電体において、銅の含有量は、例えば、50〜70質量%、好ましくは60〜70質量%である。本発明では、銅を含む負極集電体を用いても、電気容量比C2/C1と高さ比L2/L1とを制御するため、過放電時の漏液を有効に抑制することができる。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セルロースは、再生セルロースであってもよい。
セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンなどの微多孔膜であってもよい。不織布と微多孔膜とを併用してもよく、例えば、セロファンに、ポリビニルアルコール繊維を含む不織布をラミネートしたものであってもよい。
なお、上述したセパレータの厚さは、セパレータを構成するシート単体の厚さを意味するのではなく、正極と負極の間に配置する形態での乾燥時の総厚みを意味するものである。セパレータの厚みは、例えば、電池内部より取り出したセパレータを45℃環境下で24時間放置し、水分を除去した後にマイクロメータで測定することもできる。
アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、30〜38質量%が好ましい。
アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、1〜3質量%が好ましい。
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
下記の(1)〜(3)の手順に従って、図1に示す単3形のアルカリ乾電池A1〜A10(LR6)を作製した。得られたアルカリ乾電池を用いて、過放電時の漏液に及ぼす電気容量比C2/C1の影響を調べた。
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末(平均粒径(D50)35μm)に、導電剤である黒鉛粉末(平均粒径(D50)8μm)を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は92.4:7.6とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が41m2/gであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は100:1.5とした。電解液には、水酸化カリウム(濃度35質量%)および酸化亜鉛(濃度2質量%)を含むアルカリ水溶液を用いた。
負極活物質である亜鉛合金粉末(平均粒径(D50)130μm)と、上記の電解液と、ゲル化剤とを、(180〜218):100:2.1の質量比で混合し、ゲル状の負極3を得た。亜鉛合金には、0.02質量%のインジウムと、0.01質量%のビスマスと、0.005質量%のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。なお、亜鉛合金粉末は、200メッシュの篩目を通過し得る粒子を30質量%および100メッシュの篩目を通過しない粒子を40質量%含んでいた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマーの混合物を用いた。増粘剤と吸水性ポリマーとの質量比は0.7:1.4とした。
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース(外径13.80mm、円筒部の肉厚0.15mm、高さ50.3mm)の内面に、日本黒鉛(株)製のバニーハイトを塗布して厚み約10μmの炭素被膜を形成し、電池ケース1を得た。電池ケース1内に正極ペレットを縦に2個挿入した後、加圧して、電池ケース1の内壁に密着した状態の正極2を形成した。有底円筒形のセパレータ4(厚み0.27mm)を正極2の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ4に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ4から正極2へ浸透させた。その後、表1に示す質量のゲル状負極3を、セパレータ4の内側に充填した。
正極の電気容量C1および負極の電気容量C2を、それぞれ以下の方法により求めた。
組み立ててから1週間経過後のアルカリ乾電池を分解し、電池内から正極および負極をそれぞれ全て取り出した。
取り出した全ての正極を充分に酸に溶解し、不溶分を濾別して試料溶液を得た。ICP発光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法)により、試料溶液中のマンガン(Mn)の含有量を求めた。その含有量を二酸化マンガン(MnO2)量に換算して、正極中の二酸化マンガンの質量を算出した。二酸化マンガンの容量を308mAh/gとし、この値に、正極中の二酸化マンガンの質量を乗ずることにより、正極の電気容量C1を算出した。
そして、負極の電気容量C2を、正極の電気容量C1を除することにより、電気容量比C2/C1を算出した。
組み立ててから1週間経過後のアルカリ乾電池を、X線透視カメラで撮影し、正極および負極のそれぞれについて、底面から頂面までの距離を測定することによってそれぞれの高さL1およびL2を求めた。なお、負極の頂面が底面と水平にならない場合には、頂面の最上点と最下点との中間に、水平な頂面が位置するものと仮定して、高さL2を測定した。そして、負極の高さL2を、正極の高さL1で除することにより、高さ比L2/L1を算出した。
また、X線透視カメラで撮影した画像に基づいて、正極の内径を測定した。
組み立てたアルカリ乾電池1個を、20±1℃の温度にて、4Ωの抵抗で放電させた。放電開始から1ヶ月後に、漏液の有無を確認した。このような試験を、計10個のアルカリ乾電池について実施し、漏液した電池の個数に基づいて、過放電時の耐漏液性を評価した。
組み立てたアルカリ乾電池を4個直列に接続し、20±1℃の温度にて、16Ωの抵抗で放電させた。放電開始から1ヶ月後に、漏液の有無を確認した。このような試験を、アルカリ乾電池4個を1セットとして、計10セットについて実施し、漏液が見られたセット数に基づいて、過放電時の耐漏液性を評価した。
正極および負極のサイズ、質量および電気容量とともに、上記の評価結果を表1に示す。
高さ比L2/L1が0.97および0.95のいずれの場合にも、電気容量比C2/C1が大きくなると漏液が発生した。しかし、高さ比L2/L1が0.95である場合に比べて、0.97である場合の方が、電気容量比C2/C1の値が小さくても、漏電が生じることが分かった。
本実施例では、電気容量比C2/C1を一定の値とし、過放電時の漏液に及ぼす、高さ比L2/L1の影響を調べた。
正極および負極のサイズや活物質の質量、負極活物質と電解液の質量比を、表2〜表6に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、アルカリ乾電池V1〜Z10を作製した。
正極および負極のサイズ、質量および電気容量とともに、上記の評価結果を表2〜表6に示す。これらの表には、電気容量比C2/C1および高さ比L2/L1の値も合わせて記載した。
実施例1では、電気容量比C2/C1が1.19以上の場合に、過放電試験Bで漏液が確認されたが(表1)、表5および表6に示されるように、電気容量比C2/C1が、1.21や1.25の場合であっても、高さ比L2/L1を制御すると、過放電試験Bで漏液しなくなることが分かった。
また、L2/L1が0.85よりも小さいと、正極と負極とが対向する領域の面積が小さくなりすぎ、反応効率が低下して放電性能の低下が顕著となり、アルカリ電池の商品価値を低下させてしまうために好ましくない。このような放電性能の低下は、特に、複数の電池を接続して用いる場合に顕著となる。そのため、0.85≦L2/L1に設定することも重要である。
図3から明らかなように、C2/C1およびL2/L1が式(1)および(2)を満たすように制御した電池V5では、L2/L1の上限が式(2)を充足しない電池V1に比べて、過放電領域における放電容量が大きくなっていることがわかる。このように、過放電領域における放電容量が増加することにより、負極中の残亜鉛量が低減し、ガス発生量が減少することで、過放電時の漏液を抑止できるという効果が得られると考えられる。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 ガスケット
6 負極集電体
7 負極端子板
8 外装ラベル
9 封口ユニット
Claims (5)
- 有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースの内壁に接して配され、かつ二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極と、
前記正極の中空部内に配され、かつ亜鉛または亜鉛合金を含むゲル状の負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
アルカリ電解液と、を含み、
前記正極が電気容量C1および高さL1を有し、
前記負極が電気容量C2および高さL2を有し、
前記電気容量C1およびC2が、関係式(1):
1.05≦C2/C1≦1.25 (1)
を充足し、
前記高さL1およびL2が、関係式(2):
0.85≦L2/L1≦f(C2/C1) (2)
を充足し、ただし、f(C2/C1)=−0.3058×C2/C1+1.3153である、アルカリ一次電池。 - 前記二酸化マンガンは、35〜48m2/gの比表面積を有する粉末である請求項1に記載のアルカリ一次電池。
- 前記亜鉛または亜鉛合金は、100メッシュの篩目を通過しない粒子を20〜55質量%含む粉末である請求項1または2に記載のアルカリ一次電池。
- 前記セパレータの厚さが、200μm〜300μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルカリ一次電池。
- 単3形電池である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルカリ一次電池。
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