CN108140849A - 碱性干电池 - Google Patents

碱性干电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108140849A
CN108140849A CN201680061548.4A CN201680061548A CN108140849A CN 108140849 A CN108140849 A CN 108140849A CN 201680061548 A CN201680061548 A CN 201680061548A CN 108140849 A CN108140849 A CN 108140849A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pellet
manganese dioxide
anode
density
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680061548.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108140849B (zh
Inventor
吉井洋
吉井一洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN108140849A publication Critical patent/CN108140849A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108140849B publication Critical patent/CN108140849B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/559—Terminals adapted for cells having curved cross-section, e.g. round, elliptic or button cells
    • H01M50/56—Cup shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes
    • H01M6/085—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes of the reversed type, i.e. anode in the centre
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

碱性干电池具备：有底圆筒形的电池壳体；正极，其填充到电池壳体，并且包含n个中空圆筒形的粒料的堆叠体；负极，其配置在粒料的中空部内；隔离件，其配置在正极与负极之间；以及碱性电解液。电池壳体的躯干部的厚度为0.08～0.16mm。n为3以上的整数，n个粒料中的二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，位于堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰的密度为2.75g/cm3以下。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及具备躯干部的厚度小的电池壳体的碱性干电池中的正极的改良。
背景技术
碱性干电池因容量大且能够导出大的电流而被广泛利用。从高容量化的观点出发，可认为将对容量没有贡献的碱性干电池的电池壳体(特别是躯干部)变薄是有利的。
碱性干电池的正极包含粒料(pellet)，该粒料包含作为正极活性物质的二氧化锰粉末和作为导电剂的石墨粉末。在碱性干电池中，由于二氧化锰在放电时膨胀，从而正极整体膨胀。
在专利文献1中，提出了在电池壳体的躯干部的厚度为0.1～0.17mm的碱性干电池中，为了在确保高容量的同时抑制放电后的电池的外径尺寸的增大，而对正极材料中的石墨密度进行调整。在专利文献1中，通过将石墨密度设为特定的范围，从而使由二氧化锰的膨胀造成的应力分散。
另一方面，在专利文献2中，为了提高碱性干电池的放电性能，对正极中的二氧化锰的填充密度以及负极中的锌的填充密度进行调整，并且对它们的填充密度与正极以及负极的径向上的厚度的关系进行调整。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158257号公报
专利文献2：国际公开第2012/49720号单行本
发明内容
发明要解决的课题
在碱性干电池中，若从高容量化的观点出发而提高正极中的二氧化锰密度，则放电时的正极的膨胀变得显著。在电池的高度方向上的中央附近(或者高度方向上的两端部以外的区域)，正极的膨胀特别显著。为此，根据本发明的发明人们的研究已明确，在提高了二氧化锰密度的状态下，若使用躯干部的厚度小的电池壳体，则会以中央附近为起点产生电池壳体的破裂。
本公开的目的在于，在使用躯干部的厚度小的电池壳体的碱性干电池中，在确保高容量的同时抑制电池壳体的破裂。
用于解决课题的手段
本公开的一个方面涉及一种碱性干电池，其具备：
有底圆筒形的电池壳体；
正极，其填充到电池壳体，并且包含n个中空圆筒形的粒料的堆叠体；
负极，其配置在粒料的中空部内；
隔离件，其配置在正极与负极之间；以及
碱性电解液，
电池壳体的躯干部的厚度为0.08～0.16mm，
正极包含二氧化锰以及导电剂，
n为3以上的整数，
n个粒料中的二氧化锰的平均密度dm为2.80～3.00g/cm3，
位于堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰的密度dc为2.75g/cm3以下。
发明效果
在本公开涉及的碱性干电池中，具有躯干部的厚度小的电池壳体，能够确保高容量，并且能够抑制电池壳体的破裂。
附图说明
图1是概略性地示出本发明的第一实施方式涉及的碱性干电池的纵剖视图。
图2是示意性地示出图1的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。
图3是示意性地示出本发明的第二实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。
图4是示意性地示出本发明的第三实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略纵剖视图。
具体实施方式
[碱性干电池]
本公开涉及的碱性干电池具备：有底圆筒形的电池壳体；填充到电池壳体，且包含n个中空圆筒形的粒料的堆叠体的正极；配置在粒料的中空部内的负极；配置在正极与负极之间的隔离件；以及碱性电解液。电池壳体的躯干部的厚度为0.08～0.16mm。正极包含二氧化锰以及导电剂，n为3以上的整数。n个粒料中的二氧化锰的平均密度dm为2.80～3.00g/cm3，位于堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰的密度dc为2.75g/cm3以下。
为了将碱性干电池高容量化，一般来说，提高作为正极活性物质的二氧化锰在正极中的密度是有效的。但是，若提高正极中的二氧化锰密度，则放电时的正极的膨胀变得显著。该正极的膨胀在电池的高度方向上的中央附近(两端部以外的区域)特别显著。因此，若在提高了二氧化锰密度的状态下使用躯干部的厚度小的电池壳体，则会以中央附近为起点产生电池壳体的破裂。
本公开将如下的碱性干电池作为对象，即，如上所述，躯干部的厚度小，为0.08～0.16mm，构成正极的n个粒料中的二氧化锰的平均密度为高密度，为2.80～3.00g/cm3。通过本发明的发明人们的研究已明确，这样的碱性干电池是高容量的，但是容易产生电池壳体的破裂。但是，在本公开中，使正极的n个粒料的堆叠体中的、位于堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰密度dc小至2.75g/cm3以下。因此，即使正极在高度方向上的中央附近大幅膨胀，也能够通过位于中央部的密度低的粒料来吸收与膨胀相伴的应力。因而，尽管电池是高容量的，但是仍能够抑制电池壳体的躯干部的破裂。另外，所谓正极(或者堆叠体的高度方向)的中央附近，是指正极(或者堆叠体)的两端部以外的区域(中央区域)。
中央区域例如是指，将通过堆叠体的高度方向上的中心且与高度方向(或者轴向)垂直的平面(以下，也称为中心面)作为中心的给定的高度的区域。所谓位于堆叠体的高度方向上的中央部的粒料，与n为奇数以及偶数中的任一者的情况无关，均指上述的中心面所横穿的一个粒料或者夹着中心面的两个粒料。在n为奇数的情况下，位于中央部的粒料通常为中心面所横穿的一个粒料。在n为偶数的情况下，位于中央部的粒料通常为夹着中心面的两个粒料。
在本公开中，只要位于堆叠体的高度方向上的中央部的粒料中的、至少一个粒料中的二氧化锰的密度dc为2.75g/cm3以下即可。在位于中央部的粒料为中心面所横穿的一个粒料的情况下，只要该一个粒料中的密度dc为上述的范围即可。在位于中央部的粒料为夹着中心面的两个粒料的情况下，只要它们中的至少一个粒料中的密度dc为上述的范围即可，也可以是两个粒料中的密度dc的双方均为上述的范围。另外，相邻的粒料优选无间隙地接触。
各粒料中的二氧化锰的密度能够通过将粒料包含的二氧化锰的质量除以粒料的体积而求出。n个粒料中的二氧化锰的平均密度能够通过将各粒料包含的二氧化锰的合计质量除以各粒料的合计体积而求出。
粒料包含的二氧化锰的合计质量能够通过如下方式求出，即，在从电池取出粒料并用酸使粒料充分溶解之后，除去不容成分并回收溶液，通过高频感应耦合等离子体发光分光法(ICP发光分析法)求出溶液中包含的Mn的含量，并换算为MnO2的量。关于粒料的体积，例如，能够在X射线CT图像中对电池计测各粒料的外径、内径、以及高度，并基于它们的值求出。
粒料的体积会由于使碱性电解液浸透到粒料或对电池进行放电而变化。因此，关于电池中的粒料的二氧化锰密度、n个粒料的二氧化锰的平均密度，例如可以针对初始状态的碱性干电池来求出。所谓初始状态的碱性干电池，例如是指电池的组装后(或者将组装的电池陈化之后)且初次放电前的碱性干电池。
以下，基于附图对本公开涉及的碱性干电池进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在不脱离实现本发明的效果的范围的范围内，能够适当地进行变更。进而，还能够与其它实施方式进行组合。
图1是将本发明涉及的碱性干电池(第一实施方式)的横向一半作为剖面的主视图。图2是示意性地示出图1的碱性干电池包含的正极2的概略侧视图。
如图1以及图2所示，碱性干电池包含中空圆筒形的正极2、配置在正极2的中空部内的负极3、配置在它们之间的隔离件4、以及碱性电解液(未图示)，它们被容纳于兼作正极端子的有底圆筒形的电池壳体1内。正极2填充到电池壳体1，在正极2的中空部内隔着隔离件4填充有凝胶状的负极3。
隔离件4为有底圆筒形，配置在正极2的中空部的内表面，将正极2和负极3隔离，并且将负极3和电池壳体1隔离。正极2包含二氧化锰以及导电剂。负极3除了包含锌的负极活性物质以外，通常还包含碱性电解液和凝胶剂。
电池壳体1的开口部被封口单元9封口。封口单元9包含垫片5、兼作负极端子的负极端子板7、以及负极集电体6。负极集电体6插入到负极3内。负极集电体6具有包含头部和躯干部的钉状的形态，躯干部插入到设置在垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部与负极端子板7的中央部的平坦部焊接。电池壳体1的开口端部经由垫片5的外周端部与负极端子板7的周缘部的凸缘部铆接。在电池壳体1的外表面被覆有外部包装标签8。
在图2中，正极2包含具有中空部11的中空圆筒形的一个粒料2a以及夹着粒料2a的两个粒料2b的合计3个粒料(n＝3)的堆叠体。3个粒料2a以及2b制作成大致相同的大小(或者高度)。位于堆叠体的高度方向上的中心的中心面10横穿配置在3个粒料的中央的粒料2a。
使位于正极的高度方向上的中央部的粒料2a的二氧化锰密度dc小于n个粒料中的二氧化锰的平均密度dm，具体地，使得成为2.75g/cm3以下。由此，可抑制正极的中央部的膨胀，能够抑制电池壳体的中央附近的破裂。通过将位于中央部的粒料的二氧化锰密度设为2.75g/cm3以下，从而能够使粒料内具有合适的量的空隙。通过在上述空隙内吸收放电后的二氧化锰的膨胀，从而能够抑制粒料向径向外侧的膨胀。
为了使位于中央部的粒料2a中的二氧化锰密度dc小于n个粒料中的二氧化锰的平均密度dm，需要使位于中央部的粒料2a的密度小于其它粒料2b中的二氧化锰密度。在图2中，示意性地用颜色的浓淡来示出堆叠体中的二氧化锰的密度的分布状态。位于堆叠体的高度方向上的中央部的粒料2a与位于两端部的两个粒料2b相比，颜色变淡(即，二氧化锰的密度变低)。
图3是示意性地示出本发明的另一个实施方式(第二实施方式)涉及的碱性干电池包含的正极的概略剖视图。在图3中，仅是正极12包含的粒料的个数不同，且堆叠体中的二氧化锰的密度的分布状态不同，其它与图2相同。在图3中，正极12包含位于堆叠体的高度方向上的中央部的两个粒料12a和分别与两个粒料12a相邻的两个粒料12b的合计4个粒料(n＝4)的堆叠体。粒料12a以及12b均为具有中空部11的中空圆筒形。
位于堆叠体的高度方向上的中心的中心面10位于中央部的两个粒料2a的边界。在图3中，也示意性地通过颜色的浓淡来示出堆叠体中的二氧化锰的密度的分布状态。在图3的例子中，位于堆叠体的高度方向上的中央部的两个粒料12a与位于两端部的两个粒料12b相比，颜色变淡(二氧化锰的密度变低)。
但是，不限于图3的情况，只要在位于堆叠体的高度方向上的中央部的两个粒料中的至少一个中，二氧化锰密度为2.75g/cm3以下即可。将在位于中央部的两个粒料中的一个粒料中二氧化锰密度低(2.75g/cm3以下)的例子示于图4。
图4是示意性地示出本发明的第三实施方式涉及的碱性干电池包含的正极的概略剖视图。在图4中，只是堆叠体中的二氧化锰的密度的分布状态不同，其它与图3相同。在图4中，正极22包含位于堆叠体的高度方向上的中央部的两个粒料22a和分别与两个粒料22a相邻的两个粒料22b的合计4个粒料(n＝4)的堆叠体。粒料22a以及22b均为具有中空部11的中空圆筒形。
在图4中记载为，在位于堆叠体的高度方向上的中央部的两个粒料22a中的一个粒料22a中颜色淡，剩余的粒料22a以及两端部的粒料22b的颜色浓。即，在位于中央部的两个粒料22a中的一个中，与另一个粒料22a以及22b相比，二氧化锰密度变低。
以下，对碱性干电池进行详细说明。
(正极)
正极包含n个中空圆筒形的粒料的堆叠体，填充到有底圆筒形的电池壳体内。正极作为正极活性物质而包含二氧化锰。在本发明中，在正极包含的n个粒料(即，粒料的堆叠体)中，二氧化锰的平均密度为2.80～3.00g/cm3，也可以设为2.90～3.00g/cm3。像这样，即使是高密度，在本发明中，通过使位于堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰密度dc比上述的平均密度低，具体地，通过设为2.75g/cm3以下，从而尽管使用了躯干部的厚度小的电池壳体，仍能够抑制电池壳体的破裂。
二氧化锰密度dc可以为2.75g/cm3以下，只要平均密度dm满足上述的范围，下限没有特别限制。从在维持高容量的同时容易吸收伴随着膨胀的应力的观点出发，二氧化锰密度dc例如优选为2.50g/cm3以上且2.60g/cm3以上。
n为3以上的整数，优选为3～8的整数，进一步优选为3～6的整数。在n为这样的范围的情况下，容易在粒料间调整二氧化锰密度的分布状态。
关于二氧化锰密度为2.75g/cm3以下的粒料以外的粒料，只要平均密度dm为上述的范围，各粒料中的二氧化锰密度可以相同，也可以不同。
各粒料的尺寸可以相同，也可以不同。此外，也可以使一部分的粒料的尺寸相同。
作为是正极活性物质的二氧化锰，优选电解二氧化锰。
二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性以及正极内的电解液的扩散性等观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。从成型性、正极的膨胀抑制的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以是15～50m2/g的范围。
另外，本说明书中、所谓平均粒径(D50)，是指以体积为基准的粒度分布中的中值直径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式粒子分布测定装置来求出。此外，所谓BET比表面积，是使用作为多分子层吸附的理论公式的BET公式对表面积进行测定以及计算的比表面积。BET比表面积例如能够使用利用了氮吸附法的比表面积测定装置来测定。
正极除了正极活性物质以外，还包含导电剂，通常还包含碱性电解液。此外，正极也可以根据需要进一步包含粘结剂。
作为导电剂，例如，除了乙炔黑等碳黑以外，还可举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，能够使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以是纤维状等，但是优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～30μm。
关于正极中的导电剂的含量，相对于100质量份的二氧化锰，例如为3～10质量份，优选为4～6质量份。
粒料例如通过将正极合剂加压成型为所希望的形状而得到，正极合剂包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液，根据需要还包含粘结剂。可以将正极合剂临时做成为薄片状、颗粒状，并根据需要进行分极，然后进行加压成型。通过调节加压成型的压力，从而能够调节各粒料中的二氧化锰密度。此外，使用给定的器具将粒料插入到电池壳体内，此时也可以进行二次加压。通过调节二次加压的程度，也能够调整各粒料中的二氧化锰密度。
(负极)
负极配置在正极的粒料的中空部内。负极具有凝胶状的形态。负极通常含有作为负极活性物质的锌或锌合金的粉末、碱性电解液、以及凝胶剂。
从耐蚀性的观点出发，锌合金优选包含从包含铟、铋以及铝的组选择的至少一种。负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性以及负极内的碱性电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm，优选为110～160μm。
作为凝胶剂，没有特别限制地使用在碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶剂，例如，能够使用增粘剂和/或吸水性聚合物等。作为这样的凝胶剂，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
关于凝胶剂的添加量，对于每100质量份的负极活性物质，例如为0.5～2质量份。
关于锌或锌合金粉末的含量，相对于100质量份的碱性电解液，例如为170～220质量份。
关于负极，为了调整锌的耐蚀性等，可以使用含聚氧化亚烷基化合物、磷酸酯等界面活性剂(例如，磷酸酯或其碱金属盐等)。
(负极集电体)
在凝胶状的负极插入负极集电体。负极集电体的材质例如是黄铜等包含铜以及锌的合金制。根据需要，负极集电体也可以进行镀锡等镀覆处理。
(隔离件)
作为配置在正极与负极之间的隔离件，例如可举出无纺布、微多孔膜。作为隔离件的材质，例如能够例示纤维素、聚乙烯醇等。作为无纺布，例如可使用将这些材质的纤维作为主体的无纺布。作为微多孔膜，可利用玻璃纸等。
在图1中示出了有底圆筒形的隔离件，但是不限于此，能够使用在碱性干电池的领域使用的公知的形状的隔离件。例如，也可以并用圆筒型的隔离件和底纸(或者底部隔离件)。
隔离件的厚度例如为200～300μm。隔离件优选作为整体具有上述的厚度，在重叠多个片材而构成隔离件的情况下，优选使合计的厚度成为上述的范围。
(碱性电解液)
碱性电解液包含于正极、负极以及隔离件中。作为碱性电解液，例如使用包含氢氧化钙的碱性水溶液。碱性电解液中的氢氧化钙的浓度优选为30～50质量％。也可以使碱性水溶液进一步包含氧化锌。碱性电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。
(电池壳体)
关于电池壳体，使用有底圆筒形的壳体。关于电池壳体，例如使用镀镍钢板。为了使正极与电池壳体之间的密接性好，也可以用碳被膜对电池壳体的内表面进行被覆。
电池壳体具备圆形的底部和圆筒状的躯干部，躯干部与该底部一体化，从底部的周缘向相对于底部垂直的方向(电池或正极的高度方向)延伸。在本发明中，虽然将电池壳体的躯干部的厚度控制为0.08～0.16mm，但是通过将位于堆叠体的中央部的粒料的二氧化锰密度设为2.75g/cm3以下，从而尽管是这样小的厚度，也能够抑制伴随着正极的膨胀的电池壳体的破裂。此外，由于躯干部的厚度小，从而能够确保高容量。
也可以将躯干部的厚度设为例如0.08～0.14mm。在本发明中，即使躯干部的厚度为例如0.08～0.12mm或0.08～0.10mm，非常小，也能够有效地抑制电池壳体的破裂。像这样，若躯干部的厚度小，则在高容量化的方面也是有利的。从在确保高容量的同时进一步提高抑制电池壳体的破裂的效果的观点出发，也可以将躯干部的厚度设为0.10～0.16mm或0.12～0.16mm。
在本发明中，可得到高容量，并且即使电池壳体的躯干部的厚度小，也能够抑制躯干部的破裂，因此特别适合于AA电池、AAA电池这样的电池。
实施例
以下，基于实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
按照下述的(1)～(3)的顺序，制作了图1所示的AA形的碱性干电池(LR6)。
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(二氧化锰纯度：93％、平均粒径D50：40μm、BET比表面积：26m2/g)、作为导电剂的石墨粉末、以及作为粘结剂的聚四氟乙烯进行了混合。在对混合物添加电解液并充分搅拌之后，压缩成型为薄片状，进而粉碎为颗粒状，从而得到了正极合剂。各成分的质量比设为电解二氧化锰粉末∶石墨粉末∶电解液＝95∶5∶2。关于粘结剂，相对于电解二氧化锰以0.2质量％的比例进行使用。关于电解液，使用了包含氢氧化钙(浓度为35质量％)以及氧化锌(浓度为2质量％)的碱性水溶液。
通过使用模具将正极合剂加压成型为中空圆筒形，从而制作了外径为13.60mm、内径为8.85mm、高度为14.5mm的粒料。通过调整此时的加压成型的压力，从而制作了一个二氧化锰密度为2.95g/cm3的粒料a1和两个二氧化锰密度为3.05g/cm3的粒料a2。这些粒料的二氧化锰密度为粒料制作时的值。制作的粒料的二氧化锰密度通过将根据原料组成算出的二氧化锰的质量除以根据粒料尺寸算出的体积而求出。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径D50：130μm)、上述的电解液、以及凝胶剂进行混合，得到了凝胶状的负极3。作为锌合金，使用了包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋、以及0.005质量％的铝的锌合金。关于凝胶剂，使用了以1∶2的质量比包含交联支化聚丙烯酸和高度交联链型聚丙烯酸钠的混合物。负极活性物质、电解液以及凝胶剂的质量比设为200∶100∶2。
(3)碱性电池的组装
在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池壳体(躯干部的厚度：0.16mm)的内表面涂敷日本黑铅(株)制造的Varniphite而形成了厚度为大约10μm的碳被膜，得到了电池壳体1。将3个正极粒料向纵向插入到电池壳体1内。此时，插入粒料，使得作为从电池壳体的正极端子侧起第一级和第三级粒料而分别使用两个粒料a2，并使粒料a1位于这些粒料之间(第二级粒料)。在将有底圆筒形的隔离件配置在正极2的内侧之后，注入上述的电解液，使其浸渗到隔离件4。以该状态放置给定时间，使电解液从隔离件4向正极2浸透。此后，将给定量的凝胶状负极3填充到隔离件4的内侧。关于隔离件4，使用了将质量比为1∶1的溶剂纺丝纤维素纤维以及聚乙烯醇系纤维作为主体而进行混抄的无纺布。
负极集电体6通过将一般的黄铜(Cu含量：大约65质量％、Zn含量：大约35质量％)压制加工成钉型之后对表面实施镀锡而得到。负极集电体6的躯干部的直径设为1.15mm。将负极集电体6的头部与镀镍钢板制的负极端子板7电焊接。此后，将负极集电体6的躯干部压入到将聚酰胺6、12作为主成分的垫片5的中心的贯通孔。这样，制作了包含垫片5、负极端子板7、以及负极集电体6的封口单元9。
接下来，在电池壳体1的开口部设置了封口单元9。此时，将负极集电体6的躯干部插入到负极3内。将电池壳体1的开口端部经由垫片5与负极端子板7的周缘部铆接，对电池壳体1的开口部进行了封口。用外部包装标签8被覆了电池壳体1的外表面。这样，制作了碱性干电池(电池A1)。
(4)评价
对于得到的碱性干电池，在从制作了电池起一周之后，拍摄X射线CT图像，求出了粒料的体积。将从制作起一周后的该电池作为初始状态的电池。此外，基于该值，通过已说明的顺序求出了各粒料的二氧化锰密度以及全部粒料的二氧化锰的平均密度。
此外，在用40Ω的电阻对制作的碱性干电池进行连续放电之后，在一周后通过目视观察了电池壳体的破裂。对10个电池中产生了电池壳体的破裂的电池的个数进行了计数。
实施例2～5以及比较例1
在实施例1的(1)中，通过调整粒料制作时的加压成型的压力，使得各粒料(粒料制作时)的二氧化锰密度成为表1所示的值，从而分别制作了3个粒料。然后，在(3)中，将具有各密度的粒料插入到电池壳体内，使得从正极端子侧起的位置成为如表1所示的位置。除此以外，与实施例1同样地制作了碱性干电池A2～A5以及B1，并进行了评价。
将实施例1～5以及比较例1的结果示于表1。实施例1～5为A1～A5，比较例1为B1。
[表1]
如表1所示，在实施例1～5中，在电池壳体观察到破裂的电池为0％，尽管二氧化锰的平均密度高且躯干部的厚度小至0.16mm，仍抑制了电池的破裂。相对于此，在比较例1中，在20％的电池中，在电池壳体观察到了破裂。
实施例6～9以及比较例2
通过调整模具的尺寸，从而制作了具有表2所示的外径的粒料。除了使用了制作的粒料以外，与实施例5同样地制作了碱性干电池A6～A9以及B1，并进行了评价。在这些例子中，通过调整粒料的外径，从而如表2所示地变更了电池壳体的躯干部的厚度。
将结果示于表2。在表2还一并示出实施例5的结果。实施例5～9为A5～A9，比较例2为B2。
[表2]
如表2所示，在电池壳体的躯干部的厚度为0.08～0.16mm的实施例5～9的电池中，观察到电池壳体的破裂的电池为0％。相对于此，在躯干部的厚度为0.06mm的比较例2的电池中，在30％的电池中，在电池壳体观察到了破裂。
另外，在表1以及表2中，将粒料制作时的二氧化锰密度记载为“粒料制作时的MnO2密度”，将基于从制作了电池起一周后测定的粒料的体积算出的二氧化锰密度以及平均密度记载为“电池内的MnO2密度”。
实施例10
在实施例1的(1)中，将粒料的高度变更为10.88mm，并制作了4个粒料。此时，通过调整加压成型的压力，从而制作了两个二氧化锰密度为2.95g/cm3的粒料a1和两个二氧化锰密度为3.40g/cm3的粒料a2。这些粒料的二氧化锰密度为粒料制作时的值。在实施例1的(3)中，将4个制作的粒料向纵向插入到电池壳体1内。此时，插入粒料，使得作为从电池壳体的正极端子侧起第一级和第四级的粒料，分别使用两个粒料a2，并使粒料a1位于这些粒料之间(第二级和第三级的粒料)。除此以外，与实施例1同样地制作了碱性干电池A10，并进行了评价。
在从制作了电池起一周后求出粒料的体积，并求出了各粒料的二氧化锰密度以及全部粒料的二氧化锰的平均密度。其结果是，第一级以及第四级粒料a2的二氧化锰密度为3.25g/cm3，第二级以及第三级粒料a1的二氧化锰密度为2.75g/cm3。此外，4个粒料的二氧化锰的平均密度为3.00g/cm3。而且，观察到电池壳体的破裂的电池为10个中0个(0％)，抑制了电池的破裂。
产业上的可利用性
本发明的碱性干电池能够高容量化，并且能够抑制电池壳体的破裂，因此适合用于便携式设备等电子设备的电源。
符号说明
1：电池壳体；
2、12、22：正极；
2a、2b、12a、12b、22a、22b：粒料；
3：负极；
4：隔离件；
5：垫片；
6：负极集电体；
7：负极端子板；
8：外部包装标签；
9：封口单元；
10：中心面；
11：中空部。

Claims (2)

1.一种碱性干电池，具备：
有底圆筒形的电池壳体；
正极，其填充到所述电池壳体，并且包含n个中空圆筒形的粒料的堆叠体；
负极，其配置在所述粒料的中空部内；
隔离件，其配置在所述正极与所述负极之间；以及
碱性电解液，
所述电池壳体的躯干部的厚度为0.08～0.16mm，
所述正极包含二氧化锰以及导电剂，
n为3以上的整数，
所述n个粒料中的二氧化锰的平均密度dm为2.80～3.00g/cm3，
位于所述堆叠体的高度方向上的中央部的至少一个粒料中的二氧化锰的密度dc为2.75g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，n为3～8的整数。
CN201680061548.4A 2015-12-21 2016-10-11 碱性干电池 Active CN108140849B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-248849 2015-12-21
JP2015248849 2015-12-21
PCT/JP2016/004532 WO2017110023A1 (ja) 2015-12-21 2016-10-11 アルカリ乾電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108140849A true CN108140849A (zh) 2018-06-08
CN108140849B CN108140849B (zh) 2020-10-13

Family

ID=59089879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680061548.4A Active CN108140849B (zh) 2015-12-21 2016-10-11 碱性干电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10340530B2 (zh)
EP (1) EP3396756A4 (zh)
JP (1) JP6443815B2 (zh)
CN (1) CN108140849B (zh)
WO (1) WO2017110023A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108292758A (zh) * 2016-01-08 2018-07-17 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6928861B2 (ja) 2018-03-20 2021-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57107560A (en) * 1980-12-25 1982-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Preparation of cylindrical alkali manganese cell
JP2013114978A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp アルカリ乾電池およびその製造方法
CN103718359A (zh) * 2011-10-21 2014-04-09 松下电器产业株式会社 碱性电池
JP2014127362A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法
JP2015138668A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4789914B2 (ja) 2007-12-26 2011-10-12 パナソニック株式会社 単３形のアルカリ電池
WO2012049720A1 (ja) 2010-10-13 2012-04-19 パナソニック株式会社 円筒型アルカリ電池
US8728652B2 (en) 2010-10-13 2014-05-20 Panasonic Corporation Cylindrical alkaline battery having specific electrode packing densities and electrode thickness

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57107560A (en) * 1980-12-25 1982-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Preparation of cylindrical alkali manganese cell
CN103718359A (zh) * 2011-10-21 2014-04-09 松下电器产业株式会社 碱性电池
JP2013114978A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp アルカリ乾電池およびその製造方法
JP2014127362A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法
JP2015138668A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108292758A (zh) * 2016-01-08 2018-07-17 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池
CN108292758B (zh) * 2016-01-08 2020-11-27 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6443815B2 (ja) 2018-12-26
CN108140849B (zh) 2020-10-13
WO2017110023A1 (ja) 2017-06-29
JPWO2017110023A1 (ja) 2018-05-10
US10340530B2 (en) 2019-07-02
EP3396756A4 (en) 2019-01-23
US20180254493A1 (en) 2018-09-06
EP3396756A1 (en) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107251303A (zh) 非水电解质二次电池
CN107408722A (zh) 非水电解质二次电池
JP6706823B2 (ja) アルカリ乾電池
WO2017110024A1 (ja) アルカリ乾電池
CN102859767B (zh) 碱性一次电池
CN108140849A (zh) 碱性干电池
CN102668183A (zh) 圆筒型碱性电池
WO2018066204A1 (ja) アルカリ乾電池
JP6868794B2 (ja) アルカリ乾電池
JP7170294B2 (ja) アルカリ乾電池
EP3923394A1 (en) Cylindrical battery
WO2020158124A1 (ja) アルカリ乾電池
JPWO2019181029A1 (ja) アルカリ乾電池
EP3958351A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US11777074B2 (en) Secondary battery positive electrode and secondary battery
WO2023068122A1 (ja) アルカリ乾電池
WO2019181052A1 (ja) アルカリ乾電池
JP5022526B1 (ja) アルカリ一次電池
JP2018142516A (ja) アルカリ乾電池およびその製造方法
WO2013015424A1 (ja) アルカリ蓄電池用負極、アルカリ蓄電池用外装缶及びアルカリ蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant