JP6443815B2

JP6443815B2 - アルカリ乾電池

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Description

本発明は、胴体部の厚みが小さい電池ケースを備えたアルカリ乾電池における正極の改良に関する。

アルカリ乾電池は、容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。高容量化の観点からは、容量に寄与しないアルカリ乾電池の電池ケース（特に胴体部）を薄くすることが有利であると考えられる。

アルカリ乾電池の正極は、正極活物質である二酸化マンガン粉末と導電剤である黒鉛粉末とを含むペレットで構成されている。アルカリ乾電池では、二酸化マンガンが放電時に膨張することで正極全体が膨張する。

特許文献１では、電池ケースの胴体部の厚みが０．１〜０．１７ｍｍであるアルカリ乾電池において、高容量を確保しながら、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するために、正極材料中の黒鉛密度を調整することが提案されている。特許文献１では、黒鉛密度を特定の範囲とすることで、二酸化マンガンの膨張による応力を分散させている。

一方、特許文献２では、アルカリ乾電池の放電性能を高めるため、正極における二酸化マンガンの充填密度および負極における亜鉛の充填密度を調整するとともに、これらの充填密度と正極および負極の径方向の厚みとの関係を調整している。

特開２００９−１５８２５７号公報国際公開第２０１２／４９７２０号パンフレット

アルカリ乾電池では、高容量化の観点から、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になる。電池の高さ方向における中央付近（または高さ方向の両端部以外の領域）では、正極の膨張が特に顕著である。そのため、二酸化マンガン密度を高めた状態で、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いると、中央付近を起点として電池ケースの裂けが生じることが本発明者らの研究によって明らかになった。

本開示の目的は、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いるアルカリ乾電池において、高容量を確保しながらも、電池ケースの裂けを抑制することである。

本開示の一局面は、
有底円筒形の電池ケースと、
電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、
ペレットの中空部内に配された負極と、
正極と負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１６ｍｍであり、
正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは３以上の整数であり、
ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度ｄ_mは、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ³であり、
スタックの高さ方向の中央部に位置する少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガンの密度ｄ_cは、２．７５ｇ／ｃｍ³以下である、アルカリ乾電池に関する。

本開示に係るアルカリ乾電池では、胴体部の厚みが小さい電池ケースを有し、高容量を確保できるとともに、電池ケースの裂けを抑制することができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係るアルカリ乾電池を概略的に示す縦断面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。図３は、本発明の第２実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。図４は、本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。

［アルカリ乾電池］
本開示に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、ペレットの中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１６ｍｍである。正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、ｎは３以上の整数である。ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度ｄ_mは、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ³であり、スタックの高さ方向の中央部に位置する少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガンの密度ｄ_cは、２．７５ｇ／ｃｍ³以下である。

アルカリ乾電池を高容量化するには、一般に、正極活物質である二酸化マンガンの、正極における密度を高めることが有効である。しかし、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になる。この正極の膨張は、電池の高さ方向の中央付近（両端部以外の領域）において特に顕著である。そのため、二酸化マンガン密度を高めた状態で、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いると、中央付近を起点として電池ケースの裂けが生じる。

本開示は、上記のように、胴体部の厚みが０．０８〜０．１６ｍｍと小さく、正極を構成するｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度が２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ³と高密度であるアルカリ乾電池を対象とする。このようなアルカリ乾電池は、高容量であるが、電池ケースの裂けが生じ易いことが本発明者らの研究によって明らかになった。しかし、本開示では、正極のｎ個のペレットのスタックのうち、スタックの高さ方向の中央部に位置する少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガン密度ｄ_cを、２．７５ｇ／ｃｍ³以下と小さくする。そのため、正極が高さ方向の中央付近において大きく膨張しても、膨張に伴う応力を中央部に位置する密度の低いペレットにより吸収することができる。よって、電池が高容量であるにも拘わらず、電池ケースの胴体部の裂けを抑制できる。なお、正極（またはスタックの高さ方向）の中央付近とは、正極（またはスタック）の両端部以外の領域（中央領域）である。

中央領域は、例えば、スタックの高さ方向の中心を通り、かつ高さ方向（または軸方向）に垂直な平面（以下、中心面とも言う）を中心とする所定の高さの領域を言う。スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットとは、ｎが奇数および偶数のいずれの場合に限らず、上記の中心面が横切る１つのペレット、または中心面を挟む２つのペレットを言う。ｎが奇数の場合、中央部に位置するペレットは、通常、中心面が横切る１つのペレットである。ｎが偶数の場合、中央部に位置するペレットは、通常、中心面を挟む２つのペレットである。

本開示では、スタックの高さ方向の中央部に位置するペレットのうち、少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガンの密度ｄ_cが、２．７５ｇ／ｃｍ³以下であればよい。中央部に位置するペレットが、中心面が横切る１つのペレットである場合には、この１つのペレットにおける密度ｄ_cが上記の範囲であればよい。中央部に位置するペレットが中心面を挟む２つのペレットである場合、これらのうちの少なくとも１つのペレットにおける密度ｄ_cが上記の範囲であればよく、２つのペレットにおける密度ｄ_cの双方が上記の範囲であってもよい。なお、隣接するペレットは、隙間なしに接触していることが好ましい。

各ペレットにおける二酸化マンガンの密度は、ペレットに含まれる二酸化マンガンの質量をペレットの体積で除することにより求めることができる。ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、各ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量を、各ペレットの合計体積で除することにより求めることができる。

ペレットに含まれる二酸化マンガンの合計質量は、電池からペレットを取り出し、ペレットを酸で十分に溶解させた後、不溶分を除去して溶液を回収し、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ発光分析法）により、溶液中に含まれるＭｎの含有量を求め、ＭｎＯ₂量に換算することにより求めることができる。ペレットの体積は、例えば、電池をＸ線ＣＴ画像において、各ペレットの外径、内径、および高さを計測し、これらの値に基づいて求めることができる。

ペレットの体積は、アルカリ電解液をペレットに浸透させたり、電池を放電したりすることで変化する。そのため、電池におけるペレットの二酸化マンガン密度やｎ個のペレットの二酸化マンガンの平均密度は、例えば、初期状態のアルカリ乾電池について求めればよい。初期状態のアルカリ乾電池とは、例えば、電池の組み立て後（または組み立てた電池をエージングした後）で、かつ初回放電前のアルカリ乾電池である。

以下に、本開示に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本発明に係るアルカリ乾電池（第１実施形態）の横半分を断面とする正面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極２を模式的に示す概略側面図である。

図１および図２に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。正極２は、電池ケース１に充填され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。

セパレータ４は、有底円筒形であり、正極２の中空部の内面に配され、正極２と負極３とを隔離するとともに、負極３と電池ケース１とを隔離している。正極２は、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、アルカリ電解液とゲル化剤とを含む。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

図２では、正極２は、中空部１１を有する中空円筒形の１つのペレット２ａおよびペレット２ａを挟む２つのペレット２ｂとの合計３個のペレット（ｎ＝３）のスタックで構成されている。３つのペレット２ａおよび２ｂは、ほぼ同じ大きさ（または高さ）になるように作製されている。スタックの高さ方向における中心に位置する中心面１０は、３つのペレットの中央に配されたペレット２ａを横切っている。

正極の高さ方向における中央部に位置するペレット２ａの二酸化マンガン密度ｄ_cが、ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度ｄ_mよりも小さく、具体的には、２．７５ｇ／ｃｍ³以下となるようにする。これにより、正極の中央部の膨張が抑制され、電池ケースの中央付近における裂けを抑制できる。中央部に位置するペレットの二酸化マンガン密度を２．７５ｇ／ｃｍ³以下とすることで、ペレット内に適度な量の空隙を持たせることができる。放電後の二酸化マンガンの膨張を上記空隙内で吸収することで外径方向へのペレットの膨張を抑制できる。

ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度ｄ_mよりも中央部に位置するペレット２ａにおける二酸化マンガン密度ｄ_cを小さくするには、中央部に位置するペレット２ａの密度を他のペレット２ｂにおける二酸化マンガン密度よりも小さくする必要がある。図２では、スタックにおける二酸化マンガンの密度の分布状態を、模式的に色の濃淡により示している。スタックの高さ方向の中央部に位置するペレット２ａは、両端部に位置する２つのペレット２ｂよりも、色が薄く（つまり、二酸化マンガンの密度が低く）なっている。

図３は、本発明の他の実施形態（第２実施形態）に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略断面図である。図３は、正極１２を構成するペレットの個数が異なり、スタックにおける二酸化マンガンの密度の分布状態が異なるだけでその他は図２と同じである。図３において、正極１２は、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレット１２ａと、２つのペレット１２ａにそれぞれ隣接する２つのペレット１２ｂの合計４個のペレット（ｎ＝４）のスタックで構成されている。ペレット１２ａおよび１２ｂは、いずれも中空部１１を有する中空円筒形である。

スタックの高さ方向における中心に位置する中心面１０は、中央部の２つのペレット２ａの境界に位置している。図３でも、スタックにおける二酸化マンガンの密度の分布状態を、模式的に色の濃淡により示している。図３の例では、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレット１２ａは、両端部に位置する２つのペレット１２ｂよりも、色が薄く（二酸化マンガンの密度が低く）なっている。

ただし、図３の場合に限らず、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレットのうち少なくとも１つにおいて、二酸化マンガン密度が２．７５ｇ／ｃｍ³以下であればよい。中央部に位置する２つのペレットのうち１つのペレットにおいて、二酸化マンガン密度が低い（２．７５ｇ／ｃｍ³以下である）例を図４に示す。

図４は、本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略断面図である。図４は、スタックにおける二酸化マンガンの密度の分布状態が異なるだけでその他は図３と同じである。図４において、正極２２は、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレット２２ａと、２つのペレット２２ａにそれぞれ隣接する２つのペレット２２ｂの合計４個のペレット（ｎ＝４）のスタックで構成されている。ペレット２２ａおよび２２ｂは、いずれも中空部１１を有する中空円筒形である。

図４では、スタックの高さ方向の中央部に位置する２つのペレット２２ａのうち、１つのペレット２２ａにおいて、色が薄く、残るペレット２２ａおよび両端部のペレット２２ｂの色は濃く記載されている。つまり、中央部に位置する２つのペレット２２ａのうち１つでは、その他のペレット２２ａおよび２２ｂに比べて、二酸化マンガン密度が低くなっている。

以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。

（正極）
正極は、ｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成されており、有底円筒形の電池ケース内に充填されている。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。本発明では、正極に含まれるｎ個のペレット（すなわち、ペレットのスタック）において、二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ³であり、２．９０〜３．００ｇ／ｃｍ³としてもよい。このように高密度であっても、本発明では、スタックの高さ方向の中央部に位置する少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガン密度ｄ_cを上記の平均密度よりも低く、具体的には、２．７５ｇ／ｃｍ³以下とすることで、胴体部の厚みが小さい電池ケースを用いるにも拘わらず、電池ケースの裂けを抑制できる。

二酸化マンガン密度ｄ_cは、２．７５ｇ／ｃｍ³以下であればよく、平均密度ｄ_mが上記の範囲を充足する限り、下限は特に制限されない。高容量を維持しながら、膨張に伴う応力を吸収し易い観点からは、二酸化マンガン密度ｄ_cは、例えば、２．５０ｇ／ｃｍ³以上であり、２．６０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

ｎは、３以上の整数であり、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがさらに好ましい。ｎがこのような範囲である場合、ペレット間で二酸化マンガン密度の分布状態を調節し易い。

二酸化マンガン密度が２．７５ｇ／ｃｍ³以下であるペレット以外のペレットについては、平均密度ｄ_mが上記の範囲である限り、各ペレットにおける二酸化マンガン密度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

各ペレットのサイズは、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、一部のペレットのサイズを同じにしてもよい。

正極活物質である二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。

二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１５〜５０ｍ²／ｇの範囲であってもよい。

なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。

正極は、正極活物質に加え、さらに導電剤を含んでおり、通常、さらにアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含んでもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜３０μｍである。

正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは４〜６質量部である。

ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤を所望の形状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。加圧成形の圧力を調節することで、各ペレットにおける二酸化マンガン密度を調節することができる。また、ペレットは、所定の器具を用いて、電池ケース内に挿入されるが、このときに二次加圧してもよい。二次加圧の程度を調節することによっても、各ペレットにおける二酸化マンガン密度を調整できる。

（負極）
負極は、正極のペレットの中空部内に配される。負極は、ゲル状の形態を有する。負極は、通常、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを含有する。

亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。

ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。

ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２質量部である。

亜鉛または亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液１００質量部に対して、例えば、１７０〜２２０質量部である。

負極には、亜鉛の耐食性の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤（例えば、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩など）を用いてもよい。

（負極集電体）
ゲル状の負極には、負極集電体が挿入される。負極集電体の材質は、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製である。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。

（セパレータ）
正極と負極との間に配されるセパレータとしては、例えば、不織布や微多孔膜が挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。

図１では、有底円筒形のセパレータを示したが、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。例えば、円筒型のセパレータと、底紙（または底部セパレータ）とを併用してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、２００〜３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、複数のシートを重ねてセパレータを構成する場合には、合計の厚みが上記の範囲となるようにするのが好ましい。

（アルカリ電解液）
アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。

（電池ケース）
電池ケースは、有底円筒形のケースが使用される。電池ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。

電池ケースは、円形の底部と、この底部と一体化し、底部の周縁から底部に対して垂直方向（電池または正極の高さ方向）に延びる円筒状の胴体部とを備える。本発明では、電池ケースの胴体部の厚みを、０．０８〜０．１６ｍｍに制御するが、スタックの中央部に位置するペレットの二酸化マンガン密度を２．７５ｇ／ｃｍ³以下とすることで、このような小さな厚みであるにも拘わらず、正極の膨張に伴う電池ケースの裂けを抑制できる。また、胴体部の厚みが小さいことで、高容量を確保することができる。

胴体部の厚みを、例えば、０．０８〜０．１４ｍｍとしてもよい。本発明では、胴体部の厚みが、例えば、０．０８〜０．１２ｍｍまたは０．０８〜０．１０ｍｍと非常に小さくても、電池ケースの裂けを効果的に抑制できる。このように胴体部の厚みが小さいと、高容量化の点でも有利である。高容量を確保しながらも、電池ケースの裂けを抑制する効果をさらに高める観点からは、胴体部の厚みを、０．１０〜０．１６ｍｍまたは０．１２〜０．１６ｍｍとしてもよい。

本発明では、高容量が得られるとともに、電池ケースの胴体部の厚みが小さくても、胴体部の裂けを抑制できるため、特に単３電池や単４電池といった電池に適している。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９３％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ²／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。結着剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。

正極合剤を、金型を用いて中空円筒形に加圧成形することにより、外径１３．６０ｍｍ、内径８．８５ｍｍ、高さ１４．５ｍｍのペレットを作製した。このときの加圧成形の圧力を調整することにより、二酸化マンガン密度が２．９５ｇ／ｃｍ³であるペレットａ１を１個と、二酸化マンガン密度が３．０５ｇ／ｃｍ³であるペレットａ２を２個作製した。これらのペレットの二酸化マンガン密度はペレット作製時の値である。作製したペレットの二酸化マンガン密度は、原料組成から算出した二酸化マンガンの質量を、ペレットサイズから算出した体積で除することにより求めた。

（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径Ｄ５０：１３０μｍ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとを１：２の質量比で含む混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、２００：１００：２とした。

（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース（胴体部の厚み：０．１６ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に３個挿入した。このとき、電池ケースの正極端子側から１段目と３段目のペレットとしてそれぞれ２つのペレットａ２を用い、これらのペレットの間（２段目のペレット）にペレットａ１が位置するようにペレットを挿入した。有底円筒形のセパレータを、正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、所定量のゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。セパレータ４には、質量比が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（電池Ａ１）を作製した。

（４）評価
得られたアルカリ乾電池について、電池を作製してから１週間後に、Ｘ線ＣＴ画像を撮影し、ペレットの体積を求めた。この作製から１週間後の電池を初期状態の電池とした。また、この値に基づいて、既述の手順により、各ペレットの二酸化マンガン密度および全ペレットの二酸化マンガンの平均密度を求めた。

また、作製したアルカリ乾電池を、４０Ωの抵抗で連続放電した後、１週間後に電池ケースの裂けを目視で観察した。１０個の電池中、電池ケースの裂けが生じた電池の個数をカウントした。

実施例２〜５および比較例１
実施例１の（１）において、各ペレット（ペレット作製時）の二酸化マンガン密度が表１に示す値となるように、ペレット作製時の加圧成形の圧力を調整することにより、３つのペレットをそれぞれ作製した。そして、（３）において、電池ケース内に各密度を有するペレットを、正極端子側からの位置が表１に示すような位置となるように挿入した。これら以外は、実施例１と同様に、アルカリ乾電池Ａ２〜Ａ５およびＢ１を作製し、評価を行った。

実施例１〜５および比較例１の結果を表１に示す。実施例１〜５はＡ１〜Ａ５であり、比較例１はＢ１である。

表１に示すように、実施例１〜５では、電池ケースに裂けが見られた電池は０％であり、二酸化マンガンの平均密度が高く、胴体部の厚みが０．１６ｍｍと小さいにも拘わらず、電池の裂けが抑制されていた。それに対し、比較例１では、２０％もの電池で電池ケースに裂けが見られた。

実施例６〜９および比較例２
金型の寸法を調整することにより、表２に示す外径を有するペレットを作製した。作製したペレットを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてアルカリ乾電池Ａ６〜Ａ９およびＢ１を作製し、評価を行った。これらの例では、ペレットの外径を調整することで、電池ケースの胴体部の厚みを表２に示すように変更した。

結果を表２に示す。表２には、実施例５の結果も合わせて示した。実施例５〜９はＡ５〜Ａ９であり、比較例２はＢ２である。

表２に示すように、電池ケースの胴体部の厚みが０．０８〜０．１６ｍｍである実施例の５〜９の電池では、電池ケースの裂けが見られたものは０％であった。それに対して、胴体部の厚みが０．０６ｍｍである比較例２の電池では、３０％の電池で電池ケースに裂けが見られた。

なお、表１および表２においては、ペレット作製時の二酸化マンガン密度を、「ペレット作製時のＭｎＯ₂密度」として記載し、電池を作製してから１週間後に測定したペレットの体積に基づいて算出した二酸化マンガン密度および平均密度を「電池内におけるＭｎＯ₂密度」として記載した。

実施例１０
実施例１の（１）において、ペレットの高さを１０．８８ｍｍに変更して、４個のペレットを作製した。このとき、加圧成形の圧力を調整することにより、二酸化マンガン密度が２．９５ｇ／ｃｍ³であるペレットａ１を２個と、二酸化マンガン密度が３．４０ｇ／ｃｍ³であるペレットａ２を２個作製した。これらのペレットの二酸化マンガン密度はペレット作製時の値である。実施例１の（３）において、電池ケース１内に作製したペレットを縦に４個挿入した。このとき、電池ケースの正極端子側から１段目と４段目のペレットとしてそれぞれ２つのペレットａ２を用い、これらのペレットの間（２段目と３段目のペレット）にペレットａ１が位置するようにペレットを挿入した。これら以外は、実施例１と同様にして、アルカリ乾電池Ａ１０を作製し、評価を行った。

電池を作製してから１週間後にペレットの体積を求め、各ペレットの二酸化マンガン密度および全ペレットの二酸化マンガンの平均密度を求めた。その結果、１段目および４段目のペレットａ２の二酸化マンガン密度は、３．２５ｇ／ｃｍ³であり、２段目および３段目のペレットａ１の二酸化マンガン密度は、２．７５ｇ／ｃｍ³であった。また、４個のペレットの二酸化マンガンの平均密度は、３．００ｇ／ｃｍ³であった。そして、電池ケースの裂けが見られた電池は、１０個中０個（０％）であり、電池の裂けが抑制されていた。

本発明のアルカリ乾電池は、高容量化が可能で、電池ケースの裂けを抑制できるため、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。

１：電池ケース
２，１２，２２：正極
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ：ペレット
３：負極
４：セパレータ
５：ガスケット
６：負極集電体
７：負極端子板
８：外装ラベル
９：封口ユニット
１０：中心面
１１：中空部

Claims

有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットのスタックで構成された正極と、
前記ペレットの中空部内に配された負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
前記電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．１６ｍｍであり、
前記正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは３以上の整数であり、
前記ｎ個のペレットにおける二酸化マンガンの平均密度ｄ_mは、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ³であり、
前記スタックの高さ方向の中央部に位置する少なくとも１つのペレットにおける二酸化マンガンの密度ｄ_cは、２．７５ｇ／ｃｍ³以下である、アルカリ乾電池。
ｎは、３〜８の整数である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。