JP6259670B2

JP6259670B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP6259670B2
Application number: JP2014009705A
Authority: JP
Inventors: 賢大遠藤; 祐紀夏目; 武男野上; 秀典都築
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: JP2015138668A

Description

本発明は、アルカリ電池の放電性能、とくに重負荷放電性能の改善に関する。

昨今、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の電子機器の高性能化及び小型化が進んでおり、こうした電子機器の電源として用いられるアルカリ電池に対する性能向上、とくに重負荷放電性能（高負荷放電特性）の改善に対する要求が高まっている。

アルカリ電池の高負荷放電特性を改善に関する技術として、例えば、特許文献１には、粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を含む負極と、正極と、負極と正極との間に配されるセパレータと、電解液とを具備し、定抵抗放電において、負極の電位が立ち上がる時間が正極の電位が立ち下がる時間よりも短くなるようにアルカリ電池を構成することが記載されている。

特許第５１７２１８１号公報

ここで上記の特許文献１では、負極材料として粒径７５μｍ以下の微粉末を２０〜５０重量％含む亜鉛合金粉末を用いることで重負荷放電特性の向上を図っているが、このように負極材料として微粉末を用いた場合でも、重負荷放電特性が改善されないことがある。これは小粒径の微粉末は比表面積が大きいために負極側に電解液が保持されやすくなり、それにより正極側の電解液が減少して正極側の電気抵抗が上昇するためであると考えられる。

本発明はアルカリ電池の放電性能の向上、とくに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明のうちの一つは、有底筒状の正極缶内に装填される正極合剤と、前記正極合剤の内周側に設けられるセパレータと、前記セパレータの内周側に充填される、亜鉛を主成分とする粉末を含む負極合剤と、前記負極合剤に挿入される負極集電体と、前記正極缶の開口部を封口する負極端子板と、アルカリ性の電解液と、を備えて構成されるアルカリ電池であって、前記正極合剤は、二酸化マンガン及び導電材を含み、前記粉末は、粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含み、前記正極合剤は、前記正極缶内に前記正極缶と同軸に積層されて装填される複数の中空円筒状のペレットからなり、前記ペレットの間に隙間が設けられ、前記隙間の前記正極缶の軸方向に沿った長さの合計ｓが、前記ペレットの夫々の前記軸方向に沿った長さの合計ｄに対して１〜１４％であり、前記ペレットの密度が３．０〜３．７ｇ／ｃｍ ^３の範囲であり、前記ペレットは、前記導電材となる黒鉛を前記二酸化マンガンに対して５〜２０質量％の範囲で含むことを特徴としている。

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

本発明によれば、放電性能、とくに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を提供することができる。

一般的な円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。

図１に本発明の適用対象となる一般的な円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。尚、同図ではアルカリ電池１を縦断面図（アルカリ電池１の円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。

同図に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１、正極合剤２１の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の素材からなる棒状の負極集電子３１を備えている。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成している。

正極缶１１は導電性であり、例えば、ニッケルメッキ鋼板等の金属材をプレス加工することにより形成したものである。正極缶１１は、正極集電体並びに正極端子としての機能を兼ねており、その底部に凸状の正極端子部１２が一体形成されている。

正極合剤２１は、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液を、ポリアクリル酸などのバインダーとともに混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮し環状に成形したものである。同図に示すように、正極缶１１内には、正極合剤２１を構成する複数の中空円筒状の３つのペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃが、その円筒軸が正極缶１１の円筒軸と同軸となるように上下方向に積層されて圧入されている。各ペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃの夫々の正極缶１１の軸方向に沿った長さは、順にｄ１，ｄ２，ｄ３である。本実施形態では各ペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃの長さを一致（ｄ１＝ｄ２＝ｄ２）させているが、これらは一致していなくてもよい。

同図に示すように、ペレット２１ａとペレット２１ｂとの間、及びペレット２１ｂとペレット２１ｃとの間には隙間５１，５２が設けられている。ペレット２１ａとペレット２１ｂとの間の隙間５１の正極缶１１の軸方向に沿った長さはｓ１であり、ペレット２１ｂとペレット２１ｃとの間の隙間５２の正極缶１１の軸方向に沿った長さはｓ２である。ペレット２１ｃの正極端子部１２側の面は正極缶１１に密着している。

負極合剤２３は、負極活物質としての亜鉛合金粉末をゲル化したものである。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）、及び電解液としての水酸化カリウムを含む。負極集電子３１は、負極合剤２３の中心部に貫入されている。

以上の構成からなるアルカリ電池１について、放電性能、とくに重負荷放電性能の改善効果を検証すべく、以下の試験１〜３を行った。

＜試験１＞
試験１では、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒度、並びに正極合剤２１を構成するペレット間の隙間５１，５２として適切な範囲を検証すべく、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒度を変える（粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率（以下、「７５μｍ以下の粒子の割合」とも称する。）を２０．０〜４５．０質量％の範囲で変える）とともに、隙間５１，５２の大きさを変えた（隙間５１，５２の正極缶１１の軸方向に沿った長さの合計ｓ＝ｓ１＋ｓ２と上記ペレットの夫々の正極缶１１の軸方向に沿った長さの合計ｄ＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３との比（以下、「隙間／合剤高さ」とも称する。）を変えた）、複数のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能を比較した。尚、いずれのアルカリ電池１についても、正極合剤２１として、密度（以下、「正極合剤密度」とも称する。）が３．２ｇ／ｃｍ^３であり、正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（以下、「黒鉛／二酸化マンガン」とも称する。）が１０．０質量％であるものを用いた。

放電性能の比較は、デジタルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（一時間当たりの休止期間は約５５分））を行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数し、これを比較することにより行った。

表１に各アルカリ電池１の放電性能を比較した結果を示す。尚、放電性能を表す表中の数値は、表中の比較例３のアルカリ電池１の放電性能を１００としたときの相対値である。

表１

表１に示すように、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含み、かつ、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比（隙間／合剤高さ）を１〜１４％としたアルカリ電池１について、放電性能が高くなることが確認された（実施例１〜７）。また、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を３０質量％の範囲で含むものを用い、かつ、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比（隙間／合剤高さ）を８．０％とした場合に、放電性能がとくに高くなることが確認された（実施例５）。

また、比較例２から、負極合剤２３の微粉末の量が多すぎると放電性能が改善されないことがわかった。これは比表面積が大きい小粒径の微粉末によって負極側に電解液が保持されやすくなり、それにより正極側の電解液が減少して正極側の電気抵抗が上昇したためであると考えられる。

また、比較例３，４から、隙間５１，５２が小さすぎると放電性能が改善されないことがわかった。これは隙間５１，５２が小さすぎると正極側に十分な量の電解液が保持されなくなるからであると考えられる。

また、比較例５から、隙間５１，５２が大きすぎると放電性能が改善されないことがわかった。これは隙間５１，５２が大きすぎると正極活物質に対向する負極活物質の量が減少し電流密度が高まるからであると考えられる。

＜試験２＞
続いて、正極合剤２１の密度（正極合剤密度）として適切な範囲を検証すべく、正極合剤２１の密度を変えた（正極合剤２１の密度を２．８〜３．７ｇ／ｃｍ^３の範囲で変えた）複数のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能を比較した。尚、いずれのアルカリ電池１についても、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比（隙間／合剤高さ）は５．０％とした。また、いずれのアルカリ電池１についても、正極合剤２１として、これに含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）が１０．０質量％のものを用いた。放電性能については試験１と同様の方法で求めた。

表２に各アルカリ電池１の放電性能を比較した結果を示す。尚、放電性能を表す表中の数値は、表１に示した比較例３のアルカリ電池１の放電性能を１００としたときの相対値である。

表２

表２に示すように、正極合剤２１の密度（正極合剤密度）が３．０〜３．７ｇ／ｃｍ^３の範囲においてアルカリ電池１の放電性能が高くなることが確認された（実施例８，９）。また正極合剤２１の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の場合に、とくに放電性能が高くなることが確認された（実施例８）。

また、正極合剤２１の密度が高すぎると割れが生じやすくなって圧縮成型が困難となり、ペレットを作製することができなかった（比較例６）。

また、正極合剤２１の密度が低すぎると十分な放電性能が得られなかった（比較例７）。これは正極合剤２１の密度が低すぎると正極合剤２１内部で導電性が不十分になるためであると考えられる。

＜試験３＞
続いて、正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）として適切な範囲を検証すべく、上記比を変えた（上記比を２．０〜２５．０質量％の範囲で変えた）複数のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能を比較した。放電性能については前述と同様の方法で求めた。尚、いずれのアルカリ電池１についても、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比（隙間／合剤高さ）は５．０％とした。また、いずれのアルカリ電池１についても、正極合剤２１の密度（正極合剤密度）が３．２ｇ／ｃｍ^３であるものを用いた。

表３に各アルカリ電池１の放電性能を比較した結果を示す。尚、放電性能を表す表中の数値は、表１に示した比較例３のアルカリ電池１の放電性能を１００としたときの相対値である。

表３

表３に示すように、正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）が５〜２０質量％の範囲において放電性能が高くなることが確認された（実施例１０〜１２）。また正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）が１５．０質量％の場合に、とくに放電性能が高くなることが確認された（実施例１１）。

また、黒鉛の割合が少なすぎると十分な放電性能が得られなかった（比較例８）。これは正極合剤２１内部で導電性が不十分になるためであると考えられる。

また、黒鉛の割合が多すぎても十分な放電性能が得られなかった（比較例９）。これは撥水性の黒鉛の影響により正極合剤２１内の電解液の量が減少したためであると考えられる。

＜効果＞
以上の通り、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含み、かつ、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比を１〜１４％とした場合にアルカリ電池１の放電性能が高くなり、とくに負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を３０質量％の範囲で含むものを用い、かつ、隙間５１，５２の合計ｓとペレットの軸方向長さの合計ｄとの比を８．０％とした場合に良好な結果が得られることがわかった。

また、正極合剤２１の密度が３．０〜３．７ｇ／ｃｍ^３の範囲において放電性能が高くなることが確認され、とくに正極合剤２１の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の場合に良好な結果が得られることがわかった。

また、正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）が５〜２０質量％の範囲において放電性能が高くなることが確認され、とくに正極合剤２１に含まれる二酸化マンガンと黒鉛との比（黒鉛／二酸化マンガン）が１５．０質量％の場合に良好な結果が得られることがわかった。

尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

例えば、以上の実施形態では、正極合剤２１を構成するペレットの数を３つとしたが、ペレットの数は２つもしくは４つ以上であってもよい。要は他の必要条件とともに、ペレット間の隙間の正極缶１１の軸方向に沿った長さの合計ｓとペレットの軸方向に沿った長さの合計ｄとの比が上記の条件を満たすようにすることで、上記の効果を得ることができる。

１アルカリ電池、１１正極缶、１２正極端子部、２０発電要素、２１正極合剤、２１ａ，２１ｂ，２１ｃペレット、２２セパレータ、２３負極合剤、３１負極集電子、３２負極端子板、３５封口ガスケット、５１，５２隙間

Claims

有底筒状の正極缶内に装填される正極合剤と、前記正極合剤の内周側に設けられるセパレータと、前記セパレータの内周側に充填される、亜鉛を主成分とする粉末を含む負極合剤と、前記負極合剤に挿入される負極集電体と、前記正極缶の開口部を封口する負極端子板と、アルカリ性の電解液と、を備えて構成されるアルカリ電池であって、
前記正極合剤は、二酸化マンガン及び導電材を含み、
前記粉末は、粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含み、
前記正極合剤は、前記正極缶内に前記正極缶と同軸に積層されて装填される複数の中空円筒状のペレットからなり、
前記ペレットの間に隙間が設けられ、前記隙間の前記正極缶の軸方向に沿った長さの合計ｓが、前記ペレットの夫々の前記軸方向に沿った長さの合計ｄに対して１〜１４％であり、
前記ペレットの密度が３．０〜３．７ｇ／ｃｍ ^３の範囲であり、
前記ペレットは、前記導電材となる黒鉛を前記二酸化マンガンに対して５〜２０質量％の範囲で含む
ことを特徴とするアルカリ電池。