JP6322430B2

JP6322430B2 - アルカリ電池

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Publication number: JP6322430B2
Application number: JP2014016171A
Authority: JP
Inventors: 武男野上; 秀典都築; 賢大遠藤; 祐紀夏目
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-01-30
Also published as: JP2015141889A

Description

本発明は、アルカリ電池の放電性能、とくに重負荷放電性能を向上する技術に関する。

昨今、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の電子機器の高性能化及び小型化が進んでおり、こうした電子機器の電源として用いられるアルカリ電池に対する性能向上の要求が高まっている。

アルカリ電池の性能改善に関し、特許文献１には、特別なバインダーは添加せずに放電性能を維持し、正極ペレットの強度を向上させて円筒形アルカリ電池の歩留まりを向上すべく、正極合剤用アルカリ電解液の濃度を注液用アルカリ電解液のそれより高濃度とし、とくに正極合剤用電解液の濃度を４５〜５０ｗｔ％、注液用電解液の濃度を３５〜４０ｗｔ％とし、前者を後者より５ｗｔ％以上高濃度とすることが記載されている。

また特許文献２には、負荷特性に優れ、電解液との反応によるガス発生や貯蔵性の低下を防止する一方で、異常発生時の発熱挙動を抑制したアルカリ電池を提供すべく、二酸化マンガンまたはニッケル酸化物と導電剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ａ）とを含有する正極合剤、セパレータ、亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｂ）とを含有する負極合剤、および水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｃ）を外装体内部に封入することにより作製されるアルカリ電池であって、電池組み立て後に、電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が平均して３０〜３７質量％となるように、電解液（Ａ）〜（Ｃ）の水酸化カリウム濃度を調整し、負極に２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が４〜４０質量％である亜鉛合金粉末を用いることが記載されている。

特開２００２−１５７４８号公報特開２００７−１１５７０１号公報

特許文献１には、放電性能の維持並びに正極ペレットの強度向上を目的として正極合剤用アルカリ電解液の濃度を注液用アルカリ電解液の濃度を調整することが記載されているが、放電性能の向上、とくに活物質の利用率が低下する重負荷放電時の性能改善については考慮されていない。また特許文献２には、アルカリ電池の負荷特性を向上すべく、電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を調整することが記載されているが、重負荷放電性能の改善についてはとくに言及されていない。

本発明はアルカリ電池の放電性能の向上を目的としてなされたものであり、とくに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一つは、有底筒状の正極缶内に装填される正極合剤と、前記正極合剤の内周側に設けられるセパレータと、前記セパレータの内周側に充填される、亜鉛を主成分とする粉末を含む負極合剤と、前記負極合剤に挿入される負極集電体と、前記正極缶の開口部を封口する負極端子板と、水酸化カリウムを含む電解液と、を備えて構成されるアルカリ電池であって、前記正極合剤はポリアクリル酸をバインダーとした正極合剤であり、前記正極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が前記負極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度よりも大きく、前記粉末に粒度が７５μｍ以下の粒子が２５〜４０質量％の範囲で含まれていることを特徴としている。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記正極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が３５〜５０質量％であり、前記負極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が３０〜４５質量％の範囲であることを特徴としている。

また本発明の他の一つは、上記アルカリ電池であって、前記粉末には、ビスマスが０．０１〜０．０３質量％の範囲で含まれていることを特徴としている。

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

本発明によれば、放電性能、とくに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を提供することができる。

一般的な円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。

図１に本発明の適用対象となる一般的な円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。尚、同図ではアルカリ電池１を縦断面図（円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。

同図に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１、正極合剤２１の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の素材からなる棒状の負極集電子３１を備える。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成する。

正極缶１１は導電性の材質からなり、例えば、ニッケルメッキ鋼板等の金属材をプレス加工したものが用いられる。正極缶１１は、正極集電体と正極端子の機能を兼ねており、その底部に凸状の正極端子部１２が一体形成されている。

正極合剤２１は、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液を、ポリアクリル酸などのバインダーとともに混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮して環状に成形したものである。同図に示すように、正極缶１１内には、複数の環状の正極合剤２１が、正極缶１１の円筒軸と同軸になるように、上下方向に積層されて圧入されている。図１のアルカリ電池１では、正極缶１１内に３つの正極合剤２１を圧入している。

負極合剤２３は、負極活物質としての亜鉛合金粉末をゲル化したものである。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）、及び電解液としての水酸化カリウムを含む。負極集電子３１は、負極合剤２３の中心部に貫入されている。

以上の構成からなるアルカリ電池１について、放電性能、とくに重負荷放電性能の改善効果を検証すべく以下の試験１〜３を行った。

＜試験１＞
試験１では、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度および負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度をいずれも３０〜５０質量％の範囲で変化させるとともに、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を１０質量％含むものと３０質量％含むものの夫々を用いて複数種のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能を比較した。放電性能の比較は、デジタルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（１時間当たりの休止時間５５分））を行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数し、これを比較することにより行った。

表１に各アルカリ電池１の放電性能を比較した結果を示す。尚、放電性能を表す表中の数値は、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を４０質量％含むものを用いて作製したアルカリ電池１の放電性能を１００（下線を付した数値）としたときの相対値である。改善効果が比較的高い数値については枠線を付してある。

表１に示すように、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度 (３５〜５０質量％)が負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度 (３０〜４５質量％)よりも大きい場合に放電性能が高くなることが確認された。また粒径の小さな亜鉛合金粉末をより多く用いた場合（同表では粒度が７５μｍ以下の粒子を３０質量％含むもの）にとくに放電性能が高くなることが確認された。このように放電性能が向上するのは、負極合剤２３に粒径の小さな亜鉛合金粉末を用い、かつ、負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を低減することによって電解液（水）の供給がスムーズになり、パルス放電性能が向上するためであると考えられる。

尚、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度を３５質量％未満とした場合には正極合剤２１の強度が低下し、正極合剤２１を正極缶１１に挿入する工程で正極合剤２１に割れが発生した。また正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度が５０質量％を超えた場合は常温下で水酸化カリウムが析出し、均一な正極合剤２１を作製することが困難となった。

また負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を３０質量％未満とした場合は負極ゲルの酸化が進みやすくなり、均一な負極ゲルを作製することが困難となった。また負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度が４５質量％を超えた場合は負極合剤２３の粘度が高くなり過ぎ、負極合剤２３をセパレータ２２の内部に注入する工程で負極合剤２３の流動性が不十分となった。

＜試験２＞
続いて、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒度として適切な範囲を検証すべく、負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒度を変えた（粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率を２４〜４１質量％の範囲で変化させた）複数種のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した。また正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度と負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度との組み合わせを変えた（但し、「正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度＞負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度」の関係は維持）複数種のアルカリ電池１を作製し、夫々について負極合剤２３の亜鉛合金粉末の粒度を変化させたときの放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した。更に従来例として、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度と負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を一致させ（いずれも４０質量％とした）、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を１０質量％含むものを用いてアルカリ電池１を作製し、これについて放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した。尚、放電性能については前述と同様の方法で求めた。また電池内ガスの発生量については、作製したアルカリ電池１を９０℃下で１５日間保存した後における電池内ガスの発生量を測定した。

表２に各アルカリ電池１の放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した結果を示す。尚、表中の放電性能並びに電池内ガスの発生量を表す数値は、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を１０質量％含むものを用いて作製したアルカリ電池１の放電性能並びに電池内ガスの値をいずれも１００（下線を付した数値）としたときの相対値である。改善効果が比較的高い数値については枠線を付してある。

表２に示すように、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含むものを用いて作製したアルカリ電池１（実施例Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３）については、放電性能が従来例よりも１０％以上向上し、かつ、電池内ガスの発生量は従来例と同程度であることが確認された。また負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率が２５質量％未満であるものを用いて作製したアルカリ電池１（比較例Ａ１，Ｂ１，Ｃ１）については、放電性能の改善効果が不充分であることが確認された。また負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率が４０質量％を超えるものを用いて作製したアルカリ電池１（比較例Ａ２，比較例Ｂ２，比較例Ｃ２）については、電池内ガスの発生量が多く耐漏液性能が低下することが確認された。

＜試験３＞
続いて、負極合剤２３として用いる亜鉛合金粉末の組成（ビスマス含有量）について検証すべく、亜鉛合金粉末の組成（ビスマス含有量）を変える（ビスマスの含有量を０．００９〜０．０３１質量％の間で変化させる）とともに、亜鉛合金粉末の粒度を変えた（粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率を２５〜４０質量％の間で変化させた）複数種のアルカリ電池１を作製し、夫々の放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した。尚、これらについてはいずれも「正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度（５０質量％）＞負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度（３０質量％）」の関係とした。また従来例として、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度と負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を一致（いずれも４０質量％）させ、負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子の含有率が１０質量％であるものを用い、ビスマスの含有量を０．００７質量％としたアルカリ電池１を作製し、これについても放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した。尚、放電性能並びに電池内ガスの発生量については前述と同様の方法で求めた。

表３に各アルカリ電池１の放電性能並びに電池内ガスの発生量を比較した結果を示す。尚、表中の放電性能並びに電池内ガスを表す数値は、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度を４０質量％、亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を１０質量％含むものを用いて作製したアルカリ電池１の放電性能並びに電池内ガスの値をいずれも１００（下線を付した数値）としたときの相対値である。改善効果が比較的高い数値については枠線を付してある。

表３に示すように、負極合剤２３の亜鉛合金粉のビスマス含有量が０．００１０〜０．０３０質量％の範囲のアルカリ電池１（実施例Ａ１〜Ａ８）については電池内ガスの発生量は従来例と同程度であり、かつ、放電性能が従来例より１０％以上向上することを確認できた。また亜鉛合金粉のビスマス含有量が０．０１０質量％未満（従来例並びに比較例、Ａ３，Ａ５，Ａ７）では、電池内ガスの発生を抑制する効果が不充分であるため耐漏液性能が低下し、とくにビスマス含有量が０．０３０質量％を超えると放電性能が低下することが確認できた。

＜効果＞
以上の通り、正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度が負極合剤２３の水酸化カリウムの濃度よりも大きい場合にアルカリ電池１の放電性能が高くなり、更に負極合剤２３の亜鉛合金粉末として粒度が７５μｍ以下の粒子を２５〜４０質量％の範囲で含むものを用いることでアルカリ電池１の放電性能が大きく向上することを確認できた。

また正極合剤２１の水酸化カリウムの濃度が３５〜５０質量％、かつ、負極合剤２３に含まれている水酸化カリウムの濃度が３０〜４５質量％の範囲において高い放電性能が得られることを確認できた。

また負極合剤２３として用いる亜鉛合金粉末としてビスマスを０．０１〜０．０３質量％の範囲で含むものを用いることで高い放電性能が得られ、耐漏液性能も確保されることを確認できた。

尚、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

１アルカリ電池、１１正極缶、１２正極端子部、２０発電要素、２１正極合剤、２２セパレータ、２３負極合剤、３１負極集電子、３２負極端子板、３５封口ガスケット

Claims

有底筒状の正極缶内に装填される正極合剤と、前記正極合剤の内周側に設けられるセパレータと、前記セパレータの内周側に充填される、亜鉛を主成分とする粉末を含む負極合剤と、前記負極合剤に挿入される負極集電体と、前記正極缶の開口部を封口する負極端子板と、水酸化カリウムを含む電解液と、を備えて構成されるアルカリ電池であって、
前記正極合剤はポリアクリル酸をバインダーとした正極合剤であり、
前記正極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が前記負極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度よりも大きく、
前記粉末に粒度が７５μｍ以下の粒子が２５〜４０質量％の範囲で含まれている
ことを特徴とするアルカリ電池。
請求項１に記載のアルカリ電池であって、
前記正極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が３５〜５０質量％であり、前記負極合剤に含まれている前記水酸化カリウムの濃度が３０〜４５質量％の範囲である
ことを特徴とするアルカリ電池。
請求項１または２に記載のアルカリ電池であって、
前記粉末には、ビスマスが０．０１〜０．０３質量％の範囲で含まれている
ことを特徴とするアルカリ電池。