JPWO2019181538A1 - アルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ電池は、亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤を備える。負極活物質粒子の表面にインジウムが存在する。負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、アルカリ電池に関する。
携帯ゲーム機、時計および電卓等には、ボタン形アルカリ電池が広く使用されている。近年、アルカリ電池では、貯蔵特性を改善する技術が検討されている。
例えば、特許文献１では、電解液にインジウム化合物を１００ｐｐｍ以上の濃度で溶解させることで、アルカリ電池貯蔵時の電池内部での水素ガスの発生を高度に抑制し、貯蔵性に優れたアルカリ電池を提供できることが記載されている。
また、特許文献２では、負極端子板の負極剤と接する面に、インジウムおよび／またはビスマスを０．１〜３０質量％含む亜鉛合金被膜を形成することによって、貯蔵特性を大きく向上できることが記載されている。
上述のように、アルカリ電池の貯蔵特性を向上する技術が望まれている。
本発明の目的は、貯蔵特性を向上することができるアルカリ電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明は、
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤を備え、
負極活物質粒子の表面にインジウムが存在し、
負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下であるアルカリ電池である。
上記構成によれば、負極活物質粒子の表面にインジウムが存在し、負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下であるので、電池の容量保存特性を向上することができる。また、水素ガス発生を抑制するともできる。したがって、貯蔵特性を向上することができる。
亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤を備え、
負極活物質粒子の表面にインジウムが存在し、
負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下であるアルカリ電池である。
上記構成によれば、負極活物質粒子の表面にインジウムが存在し、負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下であるので、電池の容量保存特性を向上することができる。また、水素ガス発生を抑制するともできる。したがって、貯蔵特性を向上することができる。
本発明において、アルカリ電池は、負極合剤を収容する負極カップを備え、負極カップの内側面には被覆層が設けられ、被膜層は、負極カップの内側面に含まれる金属よりも水素過電圧が高い金属を含むことが好ましい。
上記構成によれば、負極カップと負極活物質の間の部分電池反応による水素ガス発生を抑制することができる。
上記構成によれば、負極カップと負極活物質の間の部分電池反応による水素ガス発生を抑制することができる。
本発明において、上記比率（Ａ／Ｂ）の平均値は、貯蔵特性を更に向上する観点から、好ましくは３．０以上１２．２以下、より好ましくは９．３以上１２．２以下である。
本発明によれば、貯蔵特性を向上することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
電池の構成
電池の製造方法
効果
電池の構成
電池の製造方法
効果
［電池の構成］
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る電池の構成について説明する。本発明の一実施形態に係る電池は、いわゆるボタン形アルカリ電池（コイン形アルカリ電池等といわれる場合もある。）であり、円板状の正極合剤１１と、円板状の負極合剤１２と、セパレータ１３と、アルカリ電解液（図示せず）と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る電池の構成について説明する。本発明の一実施形態に係る電池は、いわゆるボタン形アルカリ電池（コイン形アルカリ電池等といわれる場合もある。）であり、円板状の正極合剤１１と、円板状の負極合剤１２と、セパレータ１３と、アルカリ電解液（図示せず）と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。
容器１４は、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを備え、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを組み合わせることで、正極合剤１１、負極合剤１２、セパレータ１３およびアルカリ電解液を収容するための収容空間が形成される。正極缶１４Ａは、円形状の底部と、この底部の周縁から上方に向かって立てられた側壁部とを有している。負極カップ１４Ｂは、円形状の頂部と、この頂部の周縁から下方に向かって立てられた側壁部とを有し、断面がＵ字状となるように側壁部の先端部は外側に折り返されている。
正極缶１４Ａ内に正極合剤１１が収容され、負極カップ１４Ｂ内に負極合剤１２が収容されている。正極缶１４Ａ内に収容された正極合剤１１と負極カップ１４Ｂ内に収容された負極合剤１２とが、セパレータ１３を介して対向している。正極缶１４Ａの開口端部がかしめられることにより容器１４は密封されている。密封された容器１４の内部は、アルカリ電解液により満たされている。
（正極合剤）
正極合剤１１は、コイン状のペレットであり、正極活物質粒子の粉末と、結着剤とを含む。正極活物質粒子は、例えば、酸化銀および二酸化マンガンのうちの少なくとも１種を含む。結着剤は、例えば、４フッ化ポリエチレン等のフッ素系樹脂を含む。
正極合剤１１は、コイン状のペレットであり、正極活物質粒子の粉末と、結着剤とを含む。正極活物質粒子は、例えば、酸化銀および二酸化マンガンのうちの少なくとも１種を含む。結着剤は、例えば、４フッ化ポリエチレン等のフッ素系樹脂を含む。
正極合剤１１は、銀ニッケル複合酸化物(ニッケライト)をさらに含むことが好ましい。この場合、負極活物質粒子に含まれる亜鉛または亜鉛合金とアルカリ電解液との反応により水素ガスが発生した場合に、発生した水素ガスを銀ニッケル複合酸化物により吸収し、電池中の内圧上昇を抑制することができる。
正極合剤１１中における銀ニッケル複合酸化物の含有量は、好ましくは１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下の範囲内である。銀ニッケル複合酸化物の含有量が１質量％以上であると、電池中の内圧上昇の抑制効果を特に向上することができる。一方、銀ニッケル複合酸化物の含有量が４０質量％以下であると、正極合剤１１中における負極活物質の含有量の低下を抑制し、電池容量の低下を抑えることができる。
正極合剤１１は、電気伝導性を向上するために、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよび黒鉛等のうちの少なくとも１の炭素材料を含む。
（負極合剤）
負極合剤１２は、ジェル状を有し、負極活物質粒子の粉末とアルカリ電解液と増粘剤を含む。負極活物質粒子は、無水銀の亜鉛または無水銀の亜鉛合金を含む。亜鉛合金は、例えば、ビスマス、インジウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種と、亜鉛とを含む合金である。亜鉛合金の具体例としては、ビスマスと亜鉛とを含む合金、ビスマスとインジウムと亜鉛とを含む合金、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金等が挙げられるが、これらの合金に限定されるものではない。
負極合剤１２は、ジェル状を有し、負極活物質粒子の粉末とアルカリ電解液と増粘剤を含む。負極活物質粒子は、無水銀の亜鉛または無水銀の亜鉛合金を含む。亜鉛合金は、例えば、ビスマス、インジウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種と、亜鉛とを含む合金である。亜鉛合金の具体例としては、ビスマスと亜鉛とを含む合金、ビスマスとインジウムと亜鉛とを含む合金、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金等が挙げられるが、これらの合金に限定されるものではない。
亜鉛合金中におけるアルミニウムの含有量は、例えば、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。亜鉛合金中におけるビスマスの含有量は、例えば、５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍである。亜鉛合金中におけるインジウムは、例えば、３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍである。
負極活物質粒子の表面には、インジウムが存在している。インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、放電時または長期保存時等における負極活物質の消費モードが、粒子内部からの進行するのではなく、粒子表面から進行するようになり、負極活物質粒子の劣化（崩壊）を抑制することができる。したがって、電池の容量保存特性を向上することができる。また、インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、水素ガス発生を抑制するともできる。よって、貯蔵特性を向上することができる。
インジウムは、インジウム単体で負極活物質粒子の表面に存在していてもよいし、水酸化インジウムまたはインジウム合金等のインジウム化合物の状態で負極活物質粒子の表面に存在していてもよい。インジウムは、負極活物質粒子の表面の一部に存在していてもよいし、負極活物質粒子の表面の全体に存在していてもよいが、電池の貯蔵特性の向上の観点からすると、負極活物質粒子の表面の全体に存在していることが好ましい。インジウムは、負極活物質粒子の表面を被覆するように存在していてもよいし、負極活物質粒子の表面に斑状等に点在していてもよい。インジウムが負極活物質粒子の表面を被覆するように存在している場合、被覆は負極活物質粒子の表面の一部であってもよいし、負極活物質粒子の表面の全部であってもよいが、電池の貯蔵特性の向上の観点からすると、負極活物質粒子の表面の全部であることが好ましい。
負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下、好ましくは３．０以上１２．２以下、より好ましくは５．１以上１２．２以下、更により好ましくは８．０以上１２．２以下、特に好ましくは９．３以上１２．２以下の範囲内である。比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１．２未満であると、インジウムの含有量Ａが少なくなり過ぎて、電池の貯蔵特性を向上する効果（具体的には容量保存特性を向上する効果、および水素ガス発生を抑制する効果）が発現しなくなる虞がある。一方、比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１２．２を超えると、レアメタルであるインジウムの含有量が多くなり過ぎるため、１個当たりの電池の作製に要するコストが上昇する虞がある。
増粘剤は、いわゆるゲル化剤であり、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリル酸等のうちの少なくとも１種を含む。
（電解液）
アルカリ電解液は、例えば、アルカリ金属の水酸化物が水に溶解されたアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等が挙げられるが、アルカリ水溶液の種類はこれに限定されるものではない。
アルカリ電解液は、例えば、アルカリ金属の水酸化物が水に溶解されたアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等が挙げられるが、アルカリ水溶液の種類はこれに限定されるものではない。
（セパレータ）
セパレータ１３は、例えば、不織布と、セロファンと、ポリエチレンをグラフト重合した微多孔膜との３層構造を有している。セパレータ１３には、アルカリ電解液が含浸される。
セパレータ１３は、例えば、不織布と、セロファンと、ポリエチレンをグラフト重合した微多孔膜との３層構造を有している。セパレータ１３には、アルカリ電解液が含浸される。
（ガスケット）
ガスケット１５は、断面がＪ字状のリング状を有している。ガスケット１５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはナイロン等の高分子樹脂を含む。
ガスケット１５は、断面がＪ字状のリング状を有している。ガスケット１５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはナイロン等の高分子樹脂を含む。
（正極缶）
正極缶１４Ａは、正極合剤１１を収容する容器以外に、正極端子および正極集電体も兼ねている。正極缶１４Ａは、例えば、ＳＵＳ４３０等のステンレススティール板に、ニッケルめっき等のめっきが施された構成を有している。
正極缶１４Ａは、正極合剤１１を収容する容器以外に、正極端子および正極集電体も兼ねている。正極缶１４Ａは、例えば、ＳＵＳ４３０等のステンレススティール板に、ニッケルめっき等のめっきが施された構成を有している。
（負極カップ）
負極カップ１４Ｂは、負極合剤１２を収容する容器以外に、負極端子および負極集電体も兼ねている。負極カップ１４Ｂは、３層クラッド材により構成されている。３層クラッド材は、ニッケル層と、ニッケル層上に設けられたステンレス層と、ステンレス層上に設けられた、集電層としての銅層とを備える。銅層側が負極カップ１４Ｂの内側となり、ニッケル層側が負極カップ１４Ｂの外側となる。
負極カップ１４Ｂは、負極合剤１２を収容する容器以外に、負極端子および負極集電体も兼ねている。負極カップ１４Ｂは、３層クラッド材により構成されている。３層クラッド材は、ニッケル層と、ニッケル層上に設けられたステンレス層と、ステンレス層上に設けられた、集電層としての銅層とを備える。銅層側が負極カップ１４Ｂの内側となり、ニッケル層側が負極カップ１４Ｂの外側となる。
負極カップ１４Ｂの内側面には、水素過電圧が銅より高い金属を含む被覆層１４Ｃが設けられている。負極カップ１４Ｂの内側面に被覆層１４Ｃが設けられていることで、負極カップ１４Ｂと負極活物質（亜鉛または亜鉛合金）の間の部分電池反応による水素ガス発生を抑制することができる。銅よりも水素過電圧の高い金属は、例えば、錫、インジウム、ビスマスおよびガリウムのうちの少なくとも１種を含む。
［電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る電池の製造方法について説明する。まず、負極活物質と、アルカリ電解液と、増粘剤と、インジウム化合物とを混合し、ジェル状の負極合剤１２を得る。この際、負極合剤１２の全原料の総量を１００質量％とした場合、インジウム化合物の添加量は、０．０３質量％以上１質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１質量％以下、更により好ましくは０．３質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上１質量％以下の範囲内である。インジウム化合物の添加量が０．０３質量％以上１質量％以下であると、上記比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１．２以上１２．２以下の範囲となるように、インジウムを負極活物質粒子の表面に析出させることができる。インジウム化合物としては、例えば水酸化インジウム等を用いることができる。
以下、本発明の一実施形態に係る電池の製造方法について説明する。まず、負極活物質と、アルカリ電解液と、増粘剤と、インジウム化合物とを混合し、ジェル状の負極合剤１２を得る。この際、負極合剤１２の全原料の総量を１００質量％とした場合、インジウム化合物の添加量は、０．０３質量％以上１質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上１質量％以下、更により好ましくは０．３質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上１質量％以下の範囲内である。インジウム化合物の添加量が０．０３質量％以上１質量％以下であると、上記比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１．２以上１２．２以下の範囲となるように、インジウムを負極活物質粒子の表面に析出させることができる。インジウム化合物としては、例えば水酸化インジウム等を用いることができる。
この工程におけるインジウム化合物の平均粒径は、負極活物質粒子の表面にできるだけインジウムを析出させるためには、０．００５μｍ以上５０００μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは０．５０μｍ以上５００μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。上記範囲内よりも小径の場合には、析出するインジウムの大きさが小さくなり負極活物質の劣化抑制効果が減少してしまう。一方、上記範囲内より大径の場合には、アルカリ電解液と、増粘剤とを混合する際に、インジウム化合物が溶けきれず、析出するインジウム量が減少してしまう。なお、上記平均粒径は、体積基準で求めた粒度分布の、全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。平均粒径の測定は、インジウム化合物の粉末を溶媒（イオン交換水）中に超音波処理等で十分に分散させて粒度分布を測定することで行なわれる。平均粒径の測定には、例えば、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いることができる。
この工程において、負極活物質とアルカリ電解液と増粘剤とインジウム化合物とを混合する際の温度を適切な範囲に保つことにより、アルカリ電解液中にインジウム化合物とともに溶解した増粘剤の結着性を増加させることができ、負極合剤１２の粘度が高くなる。その結果、ジェル状の負極合剤１２中のインジウムが負極活物質の表面に接着、保持されやすくなるため、負極活物質の表面の広範囲に析出しやすくなる。この際の温度は３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは３５℃以上８０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
次に、正極活物質と、結着剤とを混合し正極合剤１１を得たのち、この正極合剤１１をコイン状に成形する。次に、正極缶１４Ａを準備し、この正極缶１４Ａ内に正極合剤１１を配する。次に、この正極缶１４Ａにアルカリ電解液を注入することにより、正極合剤１１にアルカリ電解液を吸収させる。
次に、正極合剤１１上にセパレータ１３を載置し、このセパレータ１３にアルカリ電解液を滴下して含浸させる。次に、このセパレータ１３上にジェル状の負極合剤１２を載置する。次に、負極カップ１４Ｂを準備し、この負極カップ１４Ｂの内側面に、銅よりも水素過電圧の高い錫の被覆層１４Ｃを形成する。次に、負極カップ１４Ｂを正極缶１４Ａの開口部にガスケット１５を介して嵌め合わせたのち、正極缶１４Ａの開口端部をかしめ、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとからなるボタン形の容器１４を密封する。以上により、目的とするアルカリ電池が得られた。
［効果］
本発明の一実施形態に係るアルカリ電池は、亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤１２を備える。負極活物質粒子の表面にインジウムが存在する。負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下である。比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１．２以上の範囲となるように、インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、電池の容量保存特性を向上し、かつ、水素ガス発生を抑制するともできる。したがって、貯蔵特性を向上することができる。一方、比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１２．２以下の範囲となるように、インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、１個当たりの電池の作製に要するコストの上昇を抑制し、コンシューマー向けの電池として適切なものが得られる。
本発明の一実施形態に係るアルカリ電池は、亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤１２を備える。負極活物質粒子の表面にインジウムが存在する。負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下である。比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１．２以上の範囲となるように、インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、電池の容量保存特性を向上し、かつ、水素ガス発生を抑制するともできる。したがって、貯蔵特性を向上することができる。一方、比率（Ａ／Ｂ）の平均値が１２．２以下の範囲となるように、インジウムが負極活物質粒子の表面に存在することで、１個当たりの電池の作製に要するコストの上昇を抑制し、コンシューマー向けの電池として適切なものが得られる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、負極活物質として、アルミニウムを３０ｐｐｍ、ビスマスを３０ｐｐｍ、インジウムを３００ｐｐｍ含有した無水銀の亜鉛合金粉末を準備した。次に、亜鉛合金粉末６５質量％と、アルカリ電解液として２８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２５質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース９．９７質量％と、インジウム化合物として水酸化インジウム０．０３質量％（３００ｐｐｍ添加）とを混合し、ジェル状の負極合剤を得た。
まず、負極活物質として、アルミニウムを３０ｐｐｍ、ビスマスを３０ｐｐｍ、インジウムを３００ｐｐｍ含有した無水銀の亜鉛合金粉末を準備した。次に、亜鉛合金粉末６５質量％と、アルカリ電解液として２８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２５質量％と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース９．９７質量％と、インジウム化合物として水酸化インジウム０．０３質量％（３００ｐｐｍ添加）とを混合し、ジェル状の負極合剤を得た。
次に、正極活物質として酸化銀６９．５０質量％と、正極活物質として二酸化マンガン２０．００質量％と、銀ニッケル複合酸化物（ニッケライト）１０質量％と、結着剤として４フッ化ポリエチレン０．５０質量％とを混合し正極合剤を得たのち、この正極合剤によりコイン状の正極ペレットを形成した。次に、ステンレススティール板にニッケルメッキを施した正極缶を準備し、この正極缶内に正極ペレットを配した。次に、この電池缶に２８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を注入することにより、正極ペレットに水酸化ナトリウム水溶液を吸収させた。
次に、セパレータとして、不織布と、セロファンと、ポリエチレンをグラフト重合した微多孔膜との３層構造を有する円形状のものを準備し、このセパレータを正極ペレット上に載置した。そして、２８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をセパレータに滴下して含浸させたのち、セパレータ上にジェル状の負極合剤を載置した。次に、負極カップとして、ニッケル層、ステンレス層および銅層からなる３層クラッド材からなるものを準備し、負極カップの銅層側の面に、銅よりも水素過電圧の高い錫の被覆層を形成した。次に、負極カップを正極缶の開口部にナイロン製リング状のガスケットを介して嵌め合わせたのち、正極缶の開口端部をかしめ、正極缶と負極カップとからなるボタン形の容器を密封した。以上により、目的とするボタン形アルカリ電池が得られた。
［実施例２］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［実施例３］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．２質量％（２０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．２質量％（２０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［実施例４］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．３質量％（３０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．３質量％（３０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［実施例５］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．５質量％（５０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を０．５質量％（５０００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［実施例６］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を１質量％（１００００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量を１質量％（１００００ｐｐｍ）とし、他の成分は構成比率が変化しないように減少させたこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［比較例１］
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量をしなかったこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
負極合剤の作製工程において、水酸化インジウムの添加量をしなかったこと以外は実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を得た。
［比率（Ａ／Ｂ）の平均値の評価］
以下の手順により、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値を求めた。
（１）まず、電池を解体し負極合剤を取り出したのち、蒸留水で負極合剤を洗浄し、亜鉛合金粉末とそれ以外を分離した。そして、洗浄した亜鉛合金粉末を乾燥させた。
（２）次に、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて亜鉛合金粉末のＳＥＭ像を撮影した。以下にＳＥＭの測定条件を示す。
ＳＥＭ：Phenom World社、Phenom ProX
加速電圧：１５ｋｅＶ
倍率：４３００倍
（３）続いて、撮影した一視野のＳＥＭ像から無作為に５個の亜鉛合金粒子を選び出し、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により各亜鉛合金粒子の表面の元素分析を行い、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］とを求めた。そして、５個の亜鉛合金粒子の表面における比率（Ａ／Ｂ）を算出し、単純に平均（算術平均）して、比率（Ａ／Ｂ）の平均値を算出した。ＥＤＸの加速電圧は１５ｋｅＶに設定した。
以下の手順により、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値を求めた。
（１）まず、電池を解体し負極合剤を取り出したのち、蒸留水で負極合剤を洗浄し、亜鉛合金粉末とそれ以外を分離した。そして、洗浄した亜鉛合金粉末を乾燥させた。
（２）次に、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて亜鉛合金粉末のＳＥＭ像を撮影した。以下にＳＥＭの測定条件を示す。
ＳＥＭ：Phenom World社、Phenom ProX
加速電圧：１５ｋｅＶ
倍率：４３００倍
（３）続いて、撮影した一視野のＳＥＭ像から無作為に５個の亜鉛合金粒子を選び出し、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により各亜鉛合金粒子の表面の元素分析を行い、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］とを求めた。そして、５個の亜鉛合金粒子の表面における比率（Ａ／Ｂ）を算出し、単純に平均（算術平均）して、比率（Ａ／Ｂ）の平均値を算出した。ＥＤＸの加速電圧は１５ｋｅＶに設定した。
なお、各亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］および亜鉛の含有量Ｂ［質量％］は、具体的には以下のようにして求めた。まず、亜鉛合金粒子の表面のＥＤＸスペクトルを取得し、インジウムに固有のピーク強度ＩUnk（Ｉｎ）および亜鉛に固有のピーク強度ＩUnk（Ｚｎ）を求めた。次に、ピーク強度ＩUnk（Ｉｎ）と標準試料のピーク強度Ｉstd（Ｉｎ）の比ＩUnk（Ｉｎ）／Ｉstd（Ｉｎ）に対して補正を実施することにより、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］を求めた。同様に、ピーク強度ＩUnk（Ｚｎ）と標準試料のピーク強度Ｉstd（Ｚｎ）の比ＩUnk（Ｚｎ）／Ｉstd（Ｚｎ）に対して補正を実施することにより、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］を求めた。
［容量保存特性の評価］
まず、実施例１〜６、比較例１の電池をそれぞれ５個準備し、３０ｋΩの負荷で終止電圧１．４Ｖまで放電し放電容量を求めた。次に、５つの電池の放電容量を単純に平均（算術平均）して、保存試験前の平均放電容量を求めた。続いて、実施例１〜６、比較例１の電池をそれぞれ５個準備し、６０℃の環境下で１００日間保存したのち、３０ｋΩの負荷で終止電圧１．４Ｖまで放電し放電容量を求めた。次に、５つの電池の放電容量を単純に平均（算術平均）して、保存試験後の平均放電容量を求めた。その後、以下の式から保存試験前後の容量保存率を求めた。
保存試験前後の容量保存率［％］＝（（保存試験後の平均放電容量）／（保存試験前の平均放電容量））×１００
次に、水酸化インジウム添加していない比較例１の電池の容量保存率を基準（改善割合１００．０％）として、実施例１〜６の電池の容量保存率の改善割合を求めた。その結果を表１に示す。また、図２に、水酸化インジウムの添加量と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂに対する、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａの比率（Ａ／Ｂ）の平均値との関係を示す。図３に、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂに対する、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａの比率（Ａ／Ｂ）の平均値と、比較例１に対する容量保存率の改善割合との関係を示す。
まず、実施例１〜６、比較例１の電池をそれぞれ５個準備し、３０ｋΩの負荷で終止電圧１．４Ｖまで放電し放電容量を求めた。次に、５つの電池の放電容量を単純に平均（算術平均）して、保存試験前の平均放電容量を求めた。続いて、実施例１〜６、比較例１の電池をそれぞれ５個準備し、６０℃の環境下で１００日間保存したのち、３０ｋΩの負荷で終止電圧１．４Ｖまで放電し放電容量を求めた。次に、５つの電池の放電容量を単純に平均（算術平均）して、保存試験後の平均放電容量を求めた。その後、以下の式から保存試験前後の容量保存率を求めた。
保存試験前後の容量保存率［％］＝（（保存試験後の平均放電容量）／（保存試験前の平均放電容量））×１００
次に、水酸化インジウム添加していない比較例１の電池の容量保存率を基準（改善割合１００．０％）として、実施例１〜６の電池の容量保存率の改善割合を求めた。その結果を表１に示す。また、図２に、水酸化インジウムの添加量と、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂに対する、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａの比率（Ａ／Ｂ）の平均値との関係を示す。図３に、亜鉛合金粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂに対する、亜鉛合金粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａの比率（Ａ／Ｂ）の平均値と、比較例１に対する容量保存率の改善割合との関係を示す。
表１は、実施例１〜６、比較例１の電池の構成および評価結果を示す。
表１、図２から、水酸化インジウムの添加量が増加するに従って、比率（Ａ／Ｂ）の平均値が増加することがわかる。また、水酸化インジウムの添加量が３００ｐｐｍ（０．０３質量％）以上であると、比率（Ａ／Ｂ）の平均値を１．２以上にできるのに対して、水酸化インジウムの添加量が１００００ｐｐｍ（１質量％）以下であると、比率（Ａ／Ｂ）の平均値を１２．２以下にできることがわかる。
表１、図３から、比率（Ａ／Ｂ）の平均値を１．２以上とすることで、比較例１に対して容量保存率を改善できることがわかる。また、比率（Ａ／Ｂ）の平均値が増加するに従って、容量保存率が改善することがわかる。
［変形例］
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態では電池が扁平形である場合について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、扁平形以外の形状であってもよい。
また、上述の実施形態では、負極カップ１４Ｂの内側面に被覆層１４Ｃが設けられている構成について説明したが、被覆層１４Ｃが設けられていなくてもよい。但し、水素ガスの発生を抑制する観点からすると、上述の一実施形態におけるように、被覆層１４Ｃが設けられていることが好ましい。
１１ 正極合剤
１２ 負極合剤
１３ セパレータ
１４ 容器
１４Ａ 正極缶
１４Ｂ 負極カップ
１４Ｃ 被覆層
１５ ガスケット
１２ 負極合剤
１３ セパレータ
１４ 容器
１４Ａ 正極缶
１４Ｂ 負極カップ
１４Ｃ 被覆層
１５ ガスケット
Claims (4)
- 亜鉛または亜鉛合金を含む負極活物質粒子の粉末を含む負極合剤を備え、
前記負極活物質粒子の表面にインジウムが存在し、
前記負極活物質粒子の表面におけるインジウムの含有量Ａ［質量％］と、前記負極活物質粒子の表面における亜鉛の含有量Ｂ［質量％］との比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、１．２以上１２．２以下であるアルカリ電池。 - 前記負極合剤を収容する負極カップを備え、
前記負極カップの内側面には被覆層が設けられ、
前記被膜層は、前記負極カップの内側面に含まれる金属よりも水素過電圧が高い金属を含む請求項１に記載のアルカリ電池。 - 前記比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、３．０以上１２．２以下である請求項１または２に記載のアルカリ電池。
- 前記比率（Ａ／Ｂ）の平均値が、９．３以上１２．２以下である請求項１または２に記載のアルカリ電池。
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