JP2002093427A

JP2002093427A - アルカリ電池

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Publication number: JP2002093427A
Application number: JP2000273956A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Mori; 勝美森; Takumi Tahara; 匠太原; Kenji Sato; 賢二佐藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-29
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP4158326B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水銀を含んでいないコイン型およびボタン型
アルカリ電池において、水素ガス発生による問題を解決
して信頼性の高いアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極缶１の開口端が、ガスケット２を介
して負極カップ３によって封止され、負極カップ３は、
その開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返さ
れ、この折り返し部がガスケット２を介して正極缶１の
開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持され
る。この負極カップ３には、その折り返し部１３のＵ字
底部１３ａとこれよりの外周折り返し面１３ｂとを除い
て限定的に、負極カップ内面に錫の被覆層が形成され、
正極缶１内に正極合剤が収容され、酸化銀もしくは二酸
化マンガンを正極活物質とし、銀・ニッケライト（Ａｇ
ＮｉＯ₂）が添加された正極合剤４が収容された構成と
し、負極カップ３内には、正極合剤とセパレータ５を介
して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物
質とする負極合剤６が配置され、アルカリ電解液が注入
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、偏平型構成による
コイン型アルカリ電池あるいはボタン型アルカリ電池に
適用して好適なアルカリ電池に関わる。

【０００２】

【従来の技術】電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型
電子機器に使用されるコイン型あるいはボタン型のアル
カリ電池は、図４にその概略断面図を示すように、正極
缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極カップ３に
よって封止される。負極カップ３は、その開口端縁に断
面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３
が形成され、この折り返し部１３において、ガスケット
２を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつ
けられて密封保持される。

【０００３】この負極カップ３は、ニッケルより成る外
表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層３
２と、銅よりなる集電体層３３との３層クラッド材がカ
ップ状にプレス加工されて構成される。

【０００４】正極缶１内には、酸化銀もしくは二酸化マ
ンガンを正極活物質とする正極合剤４が収容され、負極
カップ３内には、正極合剤４とセパレータ５を介して水
銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とす
る負極合剤６が配置され、アルカリ電解液が注入されて
成る。

【０００５】負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金粉末に
水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することによ
り、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ
₂）、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極カップの集
電体層３３の銅とアルカリ電解液を介して接触すること
によってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ₂）を
抑制するようにしている。この水素ガス発生の反応は、
亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起
こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化する
ものである。これに対し、上述したように、水銀により
アマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、
水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水
素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏
液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得る
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、環境
問題から、これらコイン型あるいはボタン型アルカリ電
池においても、水銀の使用をできるだけ回避する方向に
あって、水銀の使用を回避するための多くの研究がなさ
れている。

【０００７】例えばアルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛
合金粉末からの水素ガスの発生を抑える方法として、水
素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法
や、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるイン
ヒビターを添加する方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法によっても、亜鉛または亜鉛合金粉末
が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより
発生する水素ガスを完全に抑えることができない。

【０００８】この水素ガスの発生を効果的に抑えるため
に、図５に示すように、この集電体の銅よりも水素過電
圧の高い金属である錫、インジウム、ビスマスの１種あ
るいは１種以上の合金より成る被覆層３０を被着する方
法の提案がなされている。この被覆層３０は、無電解メ
ッキやバレルメッキなどで、上述した錫、インジウム、
ビスマスやこれらの合金を被着することによって形成さ
れ、負極カップ３の内表面に全面的に形成される。図５
において図４と対応する部分には同一符号を附して重複
説明を省略する。

【０００９】この被覆層３０の形成によって水素ガスの
発生は効果的に回避されるものの、この種の被覆層３４
は、銅による集電体層に比しアルカリ電解液の這い上が
り、すなわちクリープ現象が生じ易いことが判明した。
このため、例えば何らかの原因で水素ガスが発生して電
池内の内圧が上昇した場合、正極缶１の開口端と負極カ
ップ３との間の封止部から電解液が漏出するおそれが生
じる。このような不都合を回避するために、図６に、負
極カップ３の断面図を示すように、この被覆層３０を、
負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３ａとこれ
よりの外周折り返し面１３ｂとを除いて限定的に負極カ
ップ内面に形成して、上述したクリープの問題の解決を
図った。

【００１０】このようにしてクリープの問題の解決を図
ることができるが、このようにしてもなお、上述した被
覆層３４において、仮にピンホール、亀裂、不純物の存
在等による欠陥が発生した場合、この欠陥を通じて亜鉛
または亜鉛合金が電解液を介して集電体の銅と接触する
ことによって水素ガスが発生することを考慮すると、水
銀を用いない構成による場合、この問題に対して充分対
処できているものでない。特に、負極カップを、被覆層
３０がクラッドされたクラッド材によって構成する場
合、クラッド前の被覆層３０において、傷や亀裂が存在
しているとか、不純物が付着する可能性が高く、上述し
た水素ガス発生の危険性を、必ずしも排除し得ないとい
うおそれがある。

【００１１】このため、未だ、水銀を含んでいないコイ
ン型およびボタン型アルカリ電池は一般市場に出ていな
いという現状にある。

【００１２】本発明は、このような問題をも効果的に解
決し、信頼性の高いアルカリ電池を提供するものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によるアルカリ電
池においては、正極缶の開口端が、ガスケットを介して
負極カップによって封止された構成を有する。負極カッ
プは、その開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り
返され、この折り返し部がガスケットを介して正極缶の
開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持され
る。そして、この負極カップには、その折り返し部のＵ
字底部とこれよりの外周折り返し面とを除いて限定的
に、負極カップ内面に錫の被覆層が形成される。正極缶
内には、正極合剤が収容されるものであるが、特に本発
明においては、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活
物質とし、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）が添加さ
れた正極合剤が収容された構成とする。また、負極カッ
プ内には、正極合剤とセパレータを介して水銀を含まな
い亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤
が配置され、アルカリ電解液が注入される。

【００１４】上述したように、本発明構成においては、
負極カップの内面に、水素過電圧の高い錫（Ｓｎ）の被
覆層を形成して水素の発生を効果的に回避するものの、
この錫の被覆層をカップの周縁部、すなわちその断面Ｕ
字の折り返し部のＵ字底部とこれより外周の折り返し部
とに差し渡る部分には形成しない構造とすることによっ
て、電解液の這い上がりを防止する。

【００１５】更に加えて本発明においては、上述したよ
うに、正極合剤として、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ
₂）を添加した構成とする。これは、この銀・ニッケラ
イトの添加によって、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生
する水素ガス（Ｈ₂）、および亜鉛または亜鉛合金粉
末が負極カップの集電体層の銅とアルカリ電解液を介し
て接触することにより発生する水素ガス（Ｈ₂）を吸
収して内圧の上昇を抑制する効果が生じることを見出し
たことに基づく。

【００１６】まず、銀・ニッケライトの水素ガス吸収能
力について説明する。この銀・ニッケライトの水素ガス
の吸収能力は、次の方法によって測定した。この場合、
図３Ａに示すように、アルミニウム箔をラミネートした
アルミラミネート袋２１に、０．１ｇの試料２２を、２
０ｍｌの水素ガス２３と共に入れて密封した。この袋を
２１を、試験容器２４に収容し、流動パラフィン２５を
充填し密閉蓋体２６によって密閉する。この場合、その
密閉蓋体２６から、目盛りが付された計測管２７を導出
し、初期状態で、流動パラフィン２５は、この計測管２
７内にも浮上する充填量とされる。

【００１７】この状態で、６０℃下で４時間放置した。
このときの図３Ｂで示す袋２１内の水素の減少量すなわ
ち試料２２による水素の吸収量を、計測管２７における
流動パラフィン２５の減少量に測定した。この測定方法
によって、それぞれ銀・ニッケライト（ＡｇＮｉ
Ｏ₂）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）を試料２２として測定した水素ガスの吸収量は、Ａ
ｇＮｉＯ₂が５４．７〔ｍｌ／ｇ〕であり、Ａｇ₂Ｏが
６．２〔ｍｌ／ｇ〕であり、ＭｎＯ₂が０．１〔ｍｌ／
ｇ〕であった。すなわち、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）
は、水素ガスを吸収しないのに対し、酸化銀（Ａｇ
₂Ｏ）には水素ガス吸収能力を有することが分かるが、
ＡｇＮｉＯ ₂は、格段にすぐれた水素ガス吸収能力を有
することがわる。しかも、このＡｇＮｉＯ₂の水素ガス
吸収速度はきわめて速い。

【００１８】そして、このように、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）
や銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）に水素ガス吸入能
力があるのは、水素ガス（Ｈ₂）との酸化還元反応、
すなわち、Ａｇ₂Ｏ＋Ｈ₂→２Ａｇ＋Ｈ₂ＯＡｇＮｉＯ₂＋２Ｈ₂→Ａｇ＋Ｎｉ＋２Ｈ₂Ｏによるものと考えられる。

【００１９】このように、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉ
Ｏ₂）が、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）に比較して水素ガス（Ｈ
₂）の吸収速度がきわめて大きい理由については、明確
ではないが、ニッケライトが水素ガス（Ｈ₂）との酸化
還元反応において反応性にすぐれているためと思われ
る。

【００２０】因みに、銀・ニッケライトは、アルカリ電
池の正極活物質として作用し、良導電性を有していると
が知られている（特公昭６２−１１４６０号公報、特開
平８−１７１９０３号公報）。また、銀・ニッケライト
にはＨ₂ガスを吸収する作用があり、円筒形アルカリ電
池において用いられることの報告もなされているが、本
発明においては、上述した正極缶に負極カップが閉蓋さ
れたいわゆる偏平型構成によるコイン型ないしはボタン
型において、その負極カップの内面に限定的に錫による
被覆層を形成する構成として、この電解液のクリープの
生じ易い錫による被覆層の存在による電解液の這い上が
りによる耐漏液の低下を回避することと、正極合剤とし
て、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）を添加した構成
とすることによる水素の吸収効果による内圧上昇の抑制
効果とが相俟ってより確実に耐漏液を高めることができ
たものである。すなわち、本発明構成によれば、仮に、
錫の被覆層にピンホールや亀裂、不純物等が存在した場
合においても、銀・ニッケライトの存在によって素早
く、高い吸収能力をもって水素の吸収がなされることか
ら、内圧の上昇が抑えられ、また、上述した電解液の這
い上がりの改善によって耐漏液性が格段に改善される。

【００２１】

【発明の実施の形態】図１は、本発明による偏平型のコ
イン型ないしはボタン型アルカリ電池の一実施形態の一
例の概略断面図である。この場合、前述したと同様に、
正極缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極カップ
３によって封止される。

【００２２】正極缶１は、ステンレススティール板に、
ニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた
構成とされる。この正極缶１内には、酸化銀もしくは二
酸化マンガンを正極活物質とし、銀・ニッケライト（Ａ
ｇＮｉＯ₂）が５重量％以上６０重量％以下添加された
正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形された
ペレットが収容配置される。

【００２３】このようにＡｇＮｉＯ₂の添加を、５〜６
０重量％とするのは、前述した水素吸収効果が充分得ら
れ、かつペレット状の成形が容易にできることを見出し
たことによる。すなわち、ＡｇＮｉＯ₂が、５重量％未
満では、電池内に水素ガスが発生した場合において、こ
の水素を吸収して内圧の上昇を抑制する効果が不十分で
あり、また６０重量％を越えると、加圧成形が困難にな
って量産性を低下させることに因る。活物質は、酸化銀
（Ａｇ₂Ｏ）、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の
いずれか一種あるいはこれらの混合物を用いることがで
きる。

【００２４】そして、この正極缶１内の正極合剤４上
に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例
えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合
した膜の３層構造とすることができる。そして、セパレ
ータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解
液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは
水酸化カリウム水溶液を用いることができる。

【００２５】正極缶１の開口端縁の内周面に例えばナイ
ロン製のリング状ガスケット２を配置する。そして、こ
のガスケット２内のセパレータ５上に、負極合剤６を配
置する。この負極合剤６は、非含有水銀すなわち、水銀
を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、
増粘剤等からなるジェル状をなす。

【００２６】この負極合剤６を収容するように、正極缶
１の開口端縁内に、負極カップ３を挿入する。この負極
カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿っ
て折り返された折り返し部１３が形成され、この折り返
し部１３において、ガスケット２を介して正極缶１の開
口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持され
る。この負極カップ３は、ニッケル外表面層３１と、ス
テンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３との３
層クラッド材に、その集電体層３３上に、銅より水素過
電圧の高い錫を、メッキして錫被覆層３４が被着された
板材を形成し、これを、錫被覆層３４側を内側にしてカ
ップ状にプレス加工して構成することができる。この場
合の錫被覆層３４は、メッキによるほか、蒸着、スパッ
タリングによって形成することもできる。あるいは、上
述した３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカ
ップ状にプレス加工して後に、カップ内に錫の無電解メ
ッキ液を滴下して流延被着することによって錫被覆層３
４を形成することによって負極カップ３を形成すること
もできる。また、同様にカップ状プレス加工の後に、錫
被覆層３４を蒸着、スパッタリングによって形成するこ
ともできる。

【００２７】この負極カップ３における錫被覆層３４
は、負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３ａ
と、これよりの外周折り返し面１３ｂとを除いて負極カ
ップ３の内面の限定された領域に形成する。この錫被覆
層３４の形成は、その形成時点で、上述した限定された
領域に、限定的に形成することもできるし、全領域に形
成して後、不要部分をエッチング等によって排除あるい
は剥離するこによって限定された領域に形成することも
できる。

【００２８】錫被覆層３４の厚さは、０．１５μｍ〜１
００μｍに選定することが好ましい。これは、０．１５
μｍ未満の厚さでは、この錫被覆層３４に、ピンホール
が発生することが考えられなど、集電体層３３を確実に
被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生
じるおそれがあることにより、また、１００μｍを越え
るとこの錫被覆層３４の効果の差がない上に、その形成
に長時間と、コスト高を来し、また、電池内の容積の低
下を来すなど、なんらその膜厚を大きくすることによる
特段の利益が生じないことによる。

【００２９】次に、本発明の実施例を挙げて説明する。〔実施例１〕この場合、図１で示した構造のＳＲ６２６
ＳＷ電池を構成した。先ず、図２に示すように、上述し
たニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０
４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３
層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意し
た。このクラッド材４０に、位置決め用孔４１を穿設す
る。この位置決め用孔４１は、後述するマスキングテー
プへの透孔の穿設に際しての位置決めと、負極カップの
プレス加工時の位置決めに用いられるものである。クラ
ッド材４０の、銅による集電体層３３側の面に、マスキ
ングテープ４２を貼着した。次に、このマスキングテー
プ４２に直径５．５ｍｍの円形状の透孔４３を９ｍｍピ
ッチで穿設した。このマスキングテープ４２を、メッキ
マスクとして、その透孔４３を通じて外部に露呈した、
クラッド材４０の集電体層３３上に、限定的に、錫の電
解メッキを行って、厚さ０．１５μｍの円形状の錫被覆
層３４を形成した。その後、純水での洗浄処理を行って
後、エアー乾燥を行い、マスキングテープ４２を剥離排
除し、更に、仕上げ洗浄を行い、乾燥した。このように
してクラッド材４０の銅よりなる集電体層上の選択的さ
れた位置に、錫被覆層３４を点在して形成した。

【００３０】このクラッド材４０の、各錫被覆層３４が
形成された部分を、打ち抜きプレス加工することによっ
て、図１で説明した周縁に折り返し部１３が形成され、
そのＵ字底部１３ａと、外周折り返し面１３ｂを除いて
内面に錫被覆層３４が形成された負極カップ３を成形し
た。

【００３１】一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶
液のアルカリ電解液を注入し、次に銀・ニッケライト
（ＡｇＮｉＯ₂）が１０重量％、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）６
９．５重量％、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）２０重量
％、四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）（結合剤）０．
５重量％から成る正極合剤４をディスク状に成形したペ
レットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４
にアルカリ電解液を吸収させる。

【００３２】この正極合剤１によるペレット上に、不織
布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の
３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、
このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水
溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。

【００３３】このセパレータ５上に、水銀を含まないア
ルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、
増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液から成るジェル状の負
極合剤６を載置し、この負極合剤６を覆って負極カップ
３を、正極缶１の開口端縁内に、６６ナイロンに６１０
ナイロンを塗布して成るナイロン製リング状ガスケット
２を介して挿入し、スエージ（横締め）してかしめつけ
て密封してアルカリ電池を作製した。

【００３４】〔実施例２〕実施例１と同様の構成による
ものの、この実施例２においては、錫被覆層３４の電解
メッキの厚さを０．８６μｍとした。

【００３５】〔実施例３〕実施例１と同様の構成による
ものの、この実施例３においては、錫被覆層３４の電解
メッキの厚さを１．５５μｍとした。〔実施例４〕実施例１と同様の構成によるものの、この
実施例４においては、錫被覆層３４の電解メッキの厚さ
を４．２５μｍとした。

【００３６】〔実施例５〕実施例１と同様の構成による
ものの、この実施例５においては、錫被覆層３４を無電
解メッキによって形成し、その厚さを０．１５μｍとし
た。この無電解錫メッキは、２５℃で１０分間行い、そ
の後流水で５分間洗浄し、エタノール中に２分間浸漬し
た後、６０℃乾燥機中で１５分間乾燥を行った。

【００３７】〔実施例６〕実施例１と同様の構成による
ものの、この実施例６においては、錫被覆層３４を真空
中スパッタリングによって形成し、その厚さを０．１５
μｍとした。

【００３８】〔実施例７〕実施例１と同様の構成による
ものの、この実施例７においては、錫被覆層３４を真空
中スパッタリングによって形成し、その厚さを０．３０
μｍとした。

【００３９】〔比較例１〕この比較例１においては、負
極カップとして、内面に銅に比して水素過電圧の高い被
覆層を全く設けない構造とした場合で、他の構造は、実
施例１と同様とした。

【００４０】〔比較例２〕この比較例２においては、負
極カップ３の銅による集電体層３３の全表面に、すなわ
ち折り返し部１３のＵ字底部１３ａおよび外周折り返し
面１３ｂを含めて実施例５と同様に無電解メッキによっ
て錫被覆層３４を形成し、他の構造は、実施例１と同様
とした。

【００４１】上述した各実施例１〜７、比較例１および
２による電池をそれぞれ２０個づつ用意した。これら電
池を、オーブン内で、４５℃、相対湿度９３％の過酷環
境下で保存し、１００日後、１２０日後、１４０日後、
および１６０日後の漏洩発生率について測定した結果を
表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、水銀を含まない
電池としたにも拘わらず、負極カップに錫被覆層３４を
形成し、しかもその折り返し部１３のＵ字底部１３ａお
よび外周折り返し面１３ｂにこの錫被覆層３４の形成を
回避した構造による本発明の実施例１〜７の電池におい
ては、１４０日を経過しても漏液の発生は全く認められ
ず、１６０日に及んで５％の漏液がみられた。これに対
し、錫被覆層の形成がなされなかった比較例１の電池で
は、１２０日ですでに漏液の発生が生じ、１６０日では
その殆ど（８５％）に漏液の発生が見られた。また、錫
被覆層の形成を行ったものの、負極カップ３の折り返し
部１３においても錫被覆層３４を形成した比較例２の電
池においては、比較例１の電池に比しては優れた耐漏液
が図られたが、１４０日の経過で、漏液の発生が多くみ
られ始め、１６０日において、過半数の電池で漏液が発
生した。これは、錫被覆層３４については、アルカリ電
解液のクリープが大きいが、この負極カップ３における
折り返し部１３、すなわちそのＵ字底面１３ａとその外
周折り返し面１３ｂとに、この錫被覆層３４が欠落した
部分を設けることによってこの錫被覆層３４に沿って、
負極カップの周面に沿って電解液の這い上がりが発生し
易くなることが回避され、これによって、耐漏液性が向
上したと考えられるものである

【００４４】また、上述した各実施例１〜７、比較例１
および２による電池をそれぞれ５個づつ用意した。これ
らについて、３０ｋΩの負荷で、終止電圧１．４Ｖまで
放電し、放電容量をそれぞれ測定し、これを各電池の初
度の放電容量とした。次に、ドライオーブンによって、
６０℃で１００日間の保存による加速試験（常温で５年
分に相当）を行った。これら各実施例１〜７および比較
例１および２による上述した各５個の電池に関する初度
の放電容量と、上述した保存後の容量（ｍＡｈ）をそれ
ぞれ測定した値の各５個の平均値を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】この表２によれば、負極カップ内に錫被覆
層３４を、０．１５μｍ以上の厚さに形成すれば、比較
例１による錫被覆層を設けない場合に比し、放電容量の
改善が見られる。これは、集電層のＣｕに比し、水素過
電圧が高い錫Ｓｎが形成されていることによって水銀の
使用を回避したにも拘わらず、この錫被覆層によって亜
鉛の劣化、すなわち水素発生が抑制される効果を有する
ことによると考えられる。しかしながら、比較例２にお
けるように、負極カップ３の折り返し部１３にも錫被覆
層が形成された場合、放電容量の保存性が改善される
が、表１で説明したように、この場合、耐漏液性は低下
する。

【００４７】また、このように、錫被覆層３４の存在に
よって水素発生が抑制されることは、電池の総高Ｈ（す
なわち電池の正極缶１の底面から、負極カップの上面迄
の間隔）の変化の測定によっても確認される。すなわ
ち、上述した実施例１〜７、比較例１および２による各
５個の電池について、同様にドライオーブン内で６０℃
で１０日間の保存し、その後において、各電池の上述し
た６０℃１０日間の保存前の総高Ｈに対する変化量ΔＨ
を測定し、各５個の電池の総高変化量ΔＨの各平均値を
表３に示した。因みに、これら電池の、６０℃で１０日
間の保存前においての、総高は２．６ｍｍ程度であっ
た。

【００４８】

【表３】

【００４９】この表３に示す結果から明らかなように、
錫被覆層３４を全く設けなかった比較例１は、格段に総
高が大きく変化している。これは、水素発生が顕著に生
じたことを示すものである。

【００５０】次に、正極合剤４の組成を変化させた。〔実施例８〕実施例１と同様の構成とするものの、この
実施例８においては、その正極合剤４の組成を、銀・ニ
ッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）が５重量％、酸化銀（Ａｇ
₂Ｏ）が９４．５重量％、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）
が０重量％、四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）が０．
５重量％とした。

【００５１】〔実施例９〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この実施例９においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂が１０重量％、Ａｇ₂Ｏが８９．５
重量％、ＭｎＯ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％
とした。

【００５２】〔実施例１０〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１０においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が２０重量％、Ａｇ₂Ｏが７
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５
重量％とした。

【００５３】〔実施例１１〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１１においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が４０重量％、Ａｇ₂Ｏが５
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５
重量％とした。

【００５４】〔実施例１２〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１２においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が６０重量％、Ａｇ₂Ｏが３
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５
重量％とした。

【００５５】〔実施例１３〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１３においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が５重量％、Ａｇ₂Ｏが７４．
５重量％、ＭｎＯ₂２０重量％、ＰＴＦＥ０．５重量％
とした。

【００５６】〔実施例１４〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１４においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が２０重量％、Ａｇ₂Ｏが５
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が２０重量％、ＰＴＦＥが０．
５重量％とした。

【００５７】〔実施例１５〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１５においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が４０重量％、Ａｇ₂Ｏが３
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が２０重量％、ＰＴＦＥが０．
５重量％とした。

【００５８】〔実施例１６〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１６においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が６０重量％、Ａｇ₂Ｏが１
９．５重量％、ＭｎＯ ₂が２０重量％、ＰＴＦＥが０．
５重量％とした。

【００５９】〔実施例１７〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１７においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が５重量％、Ａｇ₂Ｏが０重量
％、ＭｎＯ₂が９４．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重量
％とした。

【００６０】〔実施例１８〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１８においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が１０重量％、Ａｇ₂Ｏが０重
量％、ＭｎＯ₂が８９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重
量％とした。

【００６１】〔実施例１９〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例１９においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が２０重量％、Ａｇ₂Ｏが０重
量％、ＭｎＯ₂が７９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重
量％とした。

【００６２】〔実施例２０〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例２０においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が４０重量％、Ａｇ₂Ｏが０重
量％、ＭｎＯ₂が５９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重
量％とした。

【００６３】〔実施例２１〕実施例１と同様の構成とす
るものの、この実施例２１においては、その正極合剤４
の組成を、ＡｇＮｉＯ₂が６０重量％、Ａｇ₂Ｏが０重
量％、ＭｎＯ₂が３９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重
量％とした。

【００６４】〔比較例３〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この比較例３においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂が０重量％、Ａｇ₂Ｏが９９．５重
量％、ＭｎＯ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％と
した。

【００６５】〔比較例４〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この比較例４においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂が３重量％、Ａｇ₂Ｏが９６．５重
量％、ＭｎＯ₂が０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％と
した。

【００６６】〔比較例５〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この比較例５においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂が０重量％、Ａｇ₂Ｏが７９．５重
量％、ＭｎＯ₂が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％
とした。

【００６７】〔比較例６〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この比較例６においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂が３重量％、Ａｇ₂Ｏが７６．５重
量％、ＭｎＯ₂が２０重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％
とした。

【００６８】〔比較例７〕実施例１と同様の構成とする
ものの、この比較例７においては、その正極合剤４の組
成を、ＡｇＮｉＯ₂を０重量％、Ａｇ₂Ｏが０重量％、
ＭｎＯ₂が９９．５重量％、ＰＴＦＥが０．５重量％と
した。

【００６９】〔比較例８〕実施例１と同様の構成とする
もの、この比較例８においては、その正極合剤４の組成
を、銀・ニッケライトＡｇＮｉＯ₂を３重量％、酸化銀
が０重量％、二酸化マンガンが９６．５重量％、四フッ
化ポリエチレン０．５重量％とした。

【００７０】上述した実施例８〜２１、比較例３〜８の
各５個の電池を用意し、これらについて、４５℃で相対
湿度９３％でそれぞれ１００日、１２０日、１４０日、
１６０日経過後の漏液発生率を表４に列記した。また、
６０℃１０日保存後の、総高の、この６０℃１０日保存
前の総高Ｈに対する総高の変化量ΔＨの測定結果の、各
５個に関する平均値を表４に示した。

【００７１】

【表４】

【００７２】表４から分かるように、正極合剤４中に、
銀・ニッケライトが５重量％以上含まれる場合、漏液発
生率は減少し、総高変化量ΔＨも減少する。これは、正
極合剤４に、水素ガス吸収速度がきわめて大きい銀・ニ
ッケライトを添加したことで、電池内で亜鉛まつは亜鉛
合金粉末から発生する水素ガスＨ₂および亜鉛または亜
鉛合金粉末が、銅の集電体層３３とアルカリ電解液を介
して接触することにより集電体層から発生する水素ガス
Ｈ₂を吸収するので、このアルカリ電池の内圧が上昇せ
ず漏液が抑制され、電池の膨れが抑制されるためと考え
られる。

【００７３】上述したように、本発明によれば、負極カ
ップ３の内面に、集電体層３３の銅より水素過電圧の高
い錫被覆層３４を設けたので、水素ガスの抑制効果と共
に、この負極カップ３の折り返し部１３のＵ字底部１３
ａおよび外周折り返し面１３ｂにおいては、この錫被覆
層３４を欠除させたことによって、この錫によるクリー
プ減少を、負極カップ３の周縁に発生させることを回避
できて、耐漏液性の向上が図られる。

【００７４】更に、正極合剤４に、銀・ニッケライトＡ
ｇＮｉＯ₂が５重量％以上添加したので、負極カップ３
の錫被覆層３４になんらかの原因で、ピンホールや、
傷、亀裂、不純物等が存在する場合において、亜鉛また
は亜鉛合金粉末が集電体層３３とアルカリ電解液を介し
て接触したり、錫被覆層３４に不純物が付着していた場
合等において、水素ガスが発生することがあっても、こ
の水素ガスを吸収する効果を有することによって内圧が
上昇することが効果的に回避される。したがって、漏液
を発生したり、電池の膨れの発生を回避でき、信頼性の
高いボタン型、コイン型アルカリ電池を構成することが
できる。

【００７５】尚、本発明による電池は、上述した例に限
定されるものではなく、電池構成において、種々の変形
変更を行うことができる。

【００７６】

【発明の効果】上述したように、本発明構成において
は、負極カップの内面に、水素過電圧の高い錫（Ｓｎ）
の被覆層を形成して水素の発生を効果的に回避するもの
の、この錫の被覆層をカップの周縁部、すなわちその断
面Ｕ字の折り返し部のＵ字底部とこれより外周の折り返
し面とに差し渡る部分には形成しない構造とすることに
よって、電解液の這い上がりを防止でき耐漏液性を向上
することができ、信頼性の高いアルカリ電池を構成する
ことができる。

【００７７】更に加えて本発明においては、上述したよ
うに、正極合剤として、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ
₂）を添加した構成としたことにより、この銀・ニッケ
ライトの添加によって、亜鉛または亜鉛合金粉末から発
生する水素ガスＨ₂、および亜鉛または亜鉛合金粉末が
負極カップの集電体層の銅とアルカリ電解液を介して接
触することにより発生する水素ガスＨ₂を効果的に吸収
し、更に錫被覆層による水素の吸収効果とによって、よ
り内圧の上昇を抑制することができることによって、上
述した電解液の這い上がりの防止との相乗効果によっ
て、より耐漏液性を向上することができ、信頼性の高い
アルカリ電池を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアルカリ電池の一例の概略断面図
である。

【図２】本発明によるアルカリ電池の一例の製造方法の
一工程の平面図である。

【図３】ＡおよびＢは、水素ガス吸収試験方法の説明図
である。

【図４】従来のアルカリ電池の概略断面図である。

【図５】従来のアルカリ電池の概略断面図である。

【図６】本発明の説明に供するアルカリ電池の負極カッ
プの概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・正極缶、２・・・ガスケット、３・・・負極カ
ップ、４・・・正極合剤、５・・・セパレータ、６・・
・負極合剤、１３・・・折り返し部、１３ａ・・・Ｕ字
底部、１３ｂ・・・外周折り返し面、３０・・・被覆
層、３１・・・外表面層、３２・・・金属層、３３・・
・集電体層、３４・・・錫被覆層、４０・・・クラッド
材、４１・・・位置決め用透孔、４２・・・マスキング
テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｃ 4/64 4/64 Ａ (72)発明者佐藤賢二東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA13 CC06 CC10 KK01 KK02 5H017 AA02 AS06 BB06 BB08 CC01 DD05 EE01 HH01 HH03 5H024 AA02 AA03 AA14 CC03 DD01 DD09 DD14 EE01 FF08 HH01 HH13 5H050 AA17 BA04 CA02 CA05 CB13 DA03 DA04 EA12 HA01 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極缶の開口端が、ガスケットを介して
負極カップによって封止され、該負極カップは、その開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に
沿って折り返され、該折り返し部が上記ガスケットを介
して上記正極缶の開口端縁の内周面によって締めつけら
れて密封保持され、上記負極カップは、上記折り返し部の上記Ｕ字底部とこ
れよりの外周折り返し面とを除いて限定的に負極カップ
内面に錫の被覆層が形成されて成り、上記正極缶内には、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正
極活物質とし、銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）が添
加された正極合剤が収容され、上記負極カップ内には、上記正極合剤とセパレータを介
して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物
質とする負極合剤が配置され、アルカリ電解液が注入さ
れて成ることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】上記請求項１に記載のアルカリ電池にお
いて、上記銀・ニッケライトの正極合剤に対する添加量
が５重量％以上６０重量％以下とされたことを特徴とす
るアルカリ電池。
【請求項３】上記請求項１に記載のアルカリ電池にお
いて、上記錫の被覆層の膜厚を、０．１５μｍ以上とし
たことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項４】上記請求項１に記載のアルカリ電池にお
いて、上記負極カップが、上記錫の被覆層を形成する錫
メッキ層を有する金属板のプレス加工体より成ることを
特徴とするアルカリ電池。
【請求項５】上記請求項１に記載のアルカリ電池にお
いて、上記負極カップが、金属板のプレス加工体より成
り、該カップ内面に無電解錫メッキ液の被着による錫の
被覆層が形成されて成る構成としたことを特徴とするア
ルカリ電池。