JP2008103135A - 空気亜鉛電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐漏液特性が向上した無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池を提供する。
【解決手段】正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にCu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により1〜5%縮径されていることにより、空気亜鉛電池の耐漏液特性を改善することができる。
【選択図】図1
【解決手段】正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にCu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により1〜5%縮径されていることにより、空気亜鉛電池の耐漏液特性を改善することができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、空気亜鉛電池に関し、特に、耐漏液特性を向上させた無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池に関する。
空気亜鉛電池は、正極作用物質として空気中の酸素、負極作用物質として亜鉛を用いているため、正極作用物質を電池内に収納する必要がなく、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較し、負極作用物質である亜鉛をより多く収納することが可能となり、高エネルギー密度で大容量の電池を得ることができるという利点がある。そのため、空気亜鉛電池は、様々な用途に用いられるが、特に、補聴器用の電源としての用途が主である。補聴器は、日本国内においても高齢化が進むにつれその需要が高まってきており、さらに、補聴器の形状も耳掛け型から耳孔型に移行しつつある中で、より安全性の高い電池が要求されている。そして、その安全性に関する項目としては、耐漏液特性がますます重要となってきている。
この耐漏液特性は、電池の封口性に依存していることが判明しているが、従来の電池の封口方法は、正極ケースと負極ケースの間にナイロン等の合成樹脂製の絶縁ガスケットを配置し、かしめ固定により絶縁ガスケットと正極ケース、及び絶縁ガスケットと負極ケースを密着させる方式を採用しているものがほとんどであった。
しかしながら、電解液の漏出は、正極ケースと絶縁ガスケットの接面からよりも、負極ケースと絶縁ガスケットの接面からの方が起こりやすいため、従来は電解液の漏出を防止するために、特許文献1乃至4に示すように、負極ケースと絶縁ガスケットの隙間に封止剤を充填することが行われていた。
近年、環境問題から空気亜鉛電池において無水銀化の要求が高まっており、無汞化亜鉛合金を負極活物質として使用し、かつ負極ケースの内面にSn、In等の水素過電圧の高い金属を配することが行われている。しかしながら、このような負極活物質と負極ケースを使用すると、特許文献1乃至4に記載されているような封止剤を使用しても、十分な耐漏液特性を得られないという問題があった。
特公昭62−52426号特許公報
特公昭62−31783号特許公報
特開平8−7918号公報
特開平9−129204号公報
上述した課題を解決するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、正極ケースをかしめ加工した電池において、正極ケース内壁と絶縁ガスケット、及び負極ケースの側壁部と絶縁ガスケットの間にわずかな隙間が生じることがわかった。このように正極ケース内壁及び負極ケース側壁部と絶縁ガスケットに隙間があると、この隙間を伝ってアルカリ電解液が外部に漏れ出し、漏液発生率が高くなる。
本発明者らは、無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池において、負極ケースの少なくとも前記内面にCu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が配置され、かつ、正極ケース外径をかしめ加工により適切に縮径することによって、正極ケース及び負極ケースと絶縁ガスケットの高密着性を維持することができ、その結果、高温多湿という過酷な環境においても漏液発生率が少なくなることを見出したものである。
上記課題を解決するために、本発明は、正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にCu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により1〜5%縮径されていることを特徴とする。
本発明によれば、耐漏液特性が向上した無汞化亜鉛合金を含む負極を備えた空気亜鉛電池を提供することができる。
以下、本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を図面を参照して説明する。
図1は本発明の一実施形態である空気亜鉛電池の模式的な断面図で、図2は図1の空気亜鉛電池の要部拡大断面図である。
図1は本発明の一実施形態である空気亜鉛電池の模式的な断面図で、図2は図1の空気亜鉛電池の要部拡大断面図である。
図1に示すように、有底円筒形をなす正極ケース1は、その開口部の上端2がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極ケース1は、底部に空気孔3を有する。この正極ケース1は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねている。この正極ケース1内には、正極触媒層4が収納されている。正極触媒層4に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭及び二酸化マンガンのようなマンガン酸化物の混合物を使用することができる。正極触媒層4は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型することにより得られる。
正極触媒層4に空気を均一に拡散させるための拡散紙5は、正極ケース1の底部内面に配置されている。拡散紙5として、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙5の厚さは50〜100μmの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜6は、拡散紙5と正極触媒層4の間に介装されている。この撥水膜6は、アルカリ電解液が正極ケース1の空気孔3から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜6は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜6は、1枚に限らず、2枚以上重ねて使用することも可能である。
正極集電体7は、正極触媒層4上に配置され、その周縁部が正極ケース1の内面と接している。これにより、正極と正極ケース1との導通が確保される。正極集電体7は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
正極集電体7には、セパレータ8及びゲル状負極9がこの順番に積層されている。セパレータ8は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を正極集電体7と対向させ、不織布を負極9と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
ゲル状負極9は、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。ゲル状負極9は、例えば、無汞化亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤(ゲル化剤)と、必要に応じてインヒビターとを混合することにより形成される。
無汞化亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の亜鉛合金が望ましい。この亜鉛合金は、アルミニウム、ビスマス及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも1種類を含有するものが望ましい。かかる無汞化亜鉛合金の中でも、Bi含有量が50〜1000ppm、In含有量が100〜1000ppmで、Al及びCaから選択される少なくとも1種類の含有量が10〜100ppmの亜鉛合金が好ましい。Bi含有量のさらに好ましい範囲は100〜500ppmであり、また、In含有量のさらに好ましい範囲は300〜700ppmであり、さらに、Al及びCaから選択される少なくとも1種類の含有量のさらに好ましい範囲は20〜50ppmである。また、無汞化亜鉛合金は、100〜300μm程度の粒度を有する粉末であることが望ましい。
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ電解液中の水酸化カリウム濃度は30〜45重量%の範囲にすることが好ましい。
増粘剤(ゲル化剤)としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等を挙げることができる。
負極ケース10は、負極集電体と負極端子を兼ねているものである。負極ケース10は、有底円筒形状で、基材11と、Cu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層12とが積層された板材から形成されている。
表面層12は、Cu、In、Sn、BiまたはZnの単体金属から形成されていても、これらの金属を含む合金から形成されていても良い。また、Cu層とSn層のような金属層同士、あるいは合金層同士、もしくは金属層と合金層を積層した多層板を表面層としても良い。中でも、Sn金属層又はSn合金層が好ましい。このSn合金層では、Sn含有量を80質量%以上にし、かつ、Zn,Bi,Cu及びInよりなる群から選択される少なくとも1種類からなる添加金属元素の含有量を0.1質量%以上、20質量%以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、Sn含有量が85質量%以上で、かつ添加金属元素の含有量が5質量%以上で15質量%以下である。
表面層12の厚さは、3μm以上で40μm以下にすることが望ましい。その理由は、表面層12の厚さを3μm未満にすると、電解液への溶出により基材13が表出して負極活物質と局部電池を形成する恐れがある。一方、表面層12の厚さが40μmを超えると、かしめ固定による封口強度が低下して漏液の発生が助長される恐れがある。表面層12の厚さのさらに好ましい範囲は5μm以上、30μm以下である。
基材11として、例えば、ニッケル層とステンレス鋼層とが積層された板材を使用することができる。ニッケル層は、メッキもしくはクラッド接合により形成することが可能である。基材11のステンレス鋼層の表面に前述した表面層12を接合することが好ましい。よって、負極ケース10の外表面がニッケル層で形成されていることが望ましい。基材11と表面層12の接合方法としては、メッキ、クラッド加工等を挙げることができる。
基材11の厚さは、50μm以上で150μm以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、50μm以上で120μm以下である。
負極ケース10は、例えば、基材11と表面層12とが接合された板材を、内面が表面層12となるように絞り加工により有底円筒形に成型することによって得られる。
このような負極ケース10は、正極ケース1の開口部に配置され、封口部材として機能する。
このような負極ケース10は、正極ケース1の開口部に配置され、封口部材として機能する。
リング状の絶縁ガスケット13は、正極ケース1の内周面と、これと対向する負極ケース10及びゲル状負極9の外周面との間に介在されている。絶縁ガスケット13内面と負極ケース10の端部には、耐アルカリ性の高いポリアミド系の樹脂が塗布されており、これにより耐漏液特性を向上させている。
また、正極ケース1を適切に縮径する事で、正極ケース1と負極ケース10の間に介在する絶縁ガスケットが圧縮されることにより、より耐漏液特性が向上する。具体的には、正極ケース1を1%乃至5%の範囲で縮径することが望ましい。縮径率が1%以下であると漏液発生率が高くなり、5%以上であると過放電耐漏液特性が悪化する。
絶縁ガスケット13は、例えばナイロン製で、その表面がポリアミド系樹脂でコーティングされている。このような材料から形成された絶縁ガスケット13は、耐アルカリ性を向上することができる。なお、正極ケース1の空気孔3は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極ケース1の底面に貼られたシールテープ14で一時的に塞がれている。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよいことはもちろんである。
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
Niメッキを施した厚さ135μmのSUS304の板材(基材11)のSUS304面に、厚さ15μmのSnの板材(表面層12)が接合された厚さ150μmのクラッド材を、内面がSn金属層12となるように有底円筒形状に絞り加工した。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
Niメッキを施した厚さ135μmのSUS304の板材(基材11)のSUS304面に、厚さ15μmのSnの板材(表面層12)が接合された厚さ150μmのクラッド材を、内面がSn金属層12となるように有底円筒形状に絞り加工した。
ナイロン製で、表面がポリアミド系樹脂でコーティングされた絶縁ガスケット13を作製した。
また、電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末にインヒビターとしての酸化インジウム(In2O3)を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Biを397ppm、Inを498ppm、Alを32ppm含有する平均粒径205μmの無汞化亜鉛合金粉末に、30%のKOHと1%のZnOからなるアルカリ電解液と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物とを添加し、これらを混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
こうして得られたゲル状負極9を負極ケース10に充填後、正極触媒層4が収納された正極ケース1にかしめ加工を施し、1%縮径をした図1に示す構造を有するJIS規格PR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(実施例2)
Sn金属層の代わりにSn−Zn合金層(Snが91質量%で、Znが9質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
Sn金属層の代わりにSn−Zn合金層(Snが91質量%で、Znが9質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(実施例3)
Sn金属層の代わりにSn−Zn−Bi合金(Snが89質量%で、Znが8質量%で、Biが3質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
Sn金属層の代わりにSn−Zn−Bi合金(Snが89質量%で、Znが8質量%で、Biが3質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(実施例4)
Sn金属層の代わりにSn−Zn−In合金(Snが91.5質量%で、Znが8質量量%で、Inが0.5質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
Sn金属層の代わりにSn−Zn−In合金(Snが91.5質量%で、Znが8質量量%で、Inが0.5質量%)を使用すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(実施例5)
正極ケースをかしめ加工により5%縮径すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
正極ケースをかしめ加工により5%縮径すること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(比較例1)
正極ケースをかしめ加工で縮径をしないこと以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
正極ケースをかしめ加工で縮径をしないこと以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
(比較例2)
正極ケースをかしめ加工により6%縮径をすること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
正極ケースをかしめ加工により6%縮径をすること以外は、実施例1と同様にして図1に示す構造を有するPR44型のボタン形空気亜鉛電池を製造した。
これら実施例1乃至5並びに比較例1及び2の空気亜鉛電池をそれぞれ150個ずつ用意し、45℃−95%RHの環境で30日、60日、90日、120日貯蔵後の漏液発生率と、60℃−95%RHの環境で10日、20日、30日、60日貯蔵後の漏液発生率を測定した。また、25℃−85%RH条件下において250Ωの抵抗を用い過放電時間100時間の過放電試験を実施し空気孔からの漏液発生率を測定した。その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、正極ケースが1%〜5%の範囲で縮径されている実施例1乃至5の電池は、45℃で95%相対湿度の環境下と60℃で95%相対湿度の環境下いずれにおいても、比較例1と比較して漏液発生率が低かった。
一方、正極ケースを縮径していない比較例1によると、45℃で95%相対湿度の環境では90日間の貯蔵で漏液を生じ、60℃で95%相対湿度の環境では10日間の貯蔵で漏液が生じた。
また、正極ケースを6%縮径した比較例2によると、45℃で95%相対湿度、60℃で95%相対湿度の環境の漏液発生率は、実施例1乃至5と比較しても同等のレベルにあるが、過放電耐漏液特性が悪化し、過放電漏液の発生率が10%となった。
なお、前述した実施例では、ボタン型空気亜鉛電池の例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態をとることができる。たとえば、コイン型、主面の形状が四角もしくは略四角形の扁平形等にすることが可能である。
1…正極ケース、2…開口部の上端、3…空気孔、4…正極触媒層、5…空気拡散紙、6…撥水膜、7…正極集電体、8…セパレータ、9…ゲル状負極、10…負極ケース、11…基材、12…表面層、13…絶縁ガスケット、14…シールテープ。
Claims (3)
- 正極ケースの開口部の上端がかしめ加工により折り曲げられており、かつ、底部に空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケースの前記開口部に配置された負極ケースと、前記負極ケースと前記正極ケースの内周面との間に介在された環状の絶縁ガスケットと、前記負極ケースの内面と対向し、無汞化亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極ケースの前記内面にCu、In、Sn、Bi及びZnよりなる群から選択される少なくとも一種類の金属又はそれらの合金からなる表面層が形成されるとともに前記正極ケースの外径がかしめ加工により1〜5%縮径されていることを特徴とする空気亜鉛電池。
- 前記表面層は、Sn含有量が80質量%以上であるSn合金層からなることを特徴とする請求項1記載の空気亜鉛電池。
- 前記表面層の厚さが3μm以上で40μm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の空気亜鉛電池。
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Cited By (2)
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KR101172803B1 (ko) | 2009-11-19 | 2012-08-09 | 한국전기연구원 | 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법 |
CN105489970A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-04-13 | 中南大学 | 一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法 |
-
2006
- 2006-10-18 JP JP2006283424A patent/JP2008103135A/ja active Pending
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