KR101172803B1 - 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연 공기 이차 전지용 양극에 관한 것으로서, A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 물질을 양극 촉매로 사용하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매에 있어서, A 자리의 양이온은 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺ 또는 Ca²⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, Co³⁺ 또는 Ni³⁺, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 y=0~0.5의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 이러한 양극 촉매 물질의 합성방법 및 이를 이용한 양극의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, ABO₃ 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 양극 촉매 물질을 합성하고, 이를 양극으로 사용함으로써 촉매의 활성을 강화할 수 있고, A 또는 B 양이온을 원자가가 다른 A' 또는 B' 양이온으로 치환하면 산소결핍농도가 증가하고 산소 이온의 전도성을 증가시켜 결과적으로 촉매의 반응성이 증가하게 되므로, 충방전 특성이 우수하고 부식 반응이 없어 안정적인 아연 공기 이차 전지용 양극을 제공할 뿐만 아니라, 비교적 저가의 물질로 양극을 제조할 수가 있어 경제적인 이점이 있다.

아연 공기 이차 전지 페로브스카이트 양극 촉매

Description

아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법{Cathode catalyst for Zinc Air Secondary Batteries, composition method of cathode catalyst and fabrication method cathode thereby}

본 발명은 아연 공기 이차 전지용 양극에 관한 것으로서, 특히 ABO₃ 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 양극 촉매 물질을 합성하고, 이를 양극으로 사용함으로써 촉매의 활성을 강화할 수 있어 촉매의 반응성이 증가하여 충방전 특성이 우수한 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아연 공기 전지는 높은 이론 에너지밀도를 갖는 아연을 음극으로 사용하기 때문에 고에너지 밀도형의 전원에 적합하다. 양극으로는 MnO₂ 촉매를 카본에 담지하여 사용해 왔는데, 충전이 불가능한 단점 때문에 그 동안 보청기와 같이 한정된 용도로만 1차 전지로서 사용되어져 왔다.

그러나 산소의 환원 및 발생 반응에 모두 관여하는 촉매를 양극에 적용하면서 여러 연구자들에 의해 이차 전지로의 개발이 시도되고 있다. 충전 및 방전이 가 능한 양극에 적용되는 촉매는 충전이 가능한 아연 공기 이차 전지를 개발하는데 매우 중요한 역할을 하게 된다.

이러한 양극 촉매의 역할 중 중요한 요소는 산소의 환원 반응 및 발생 반응을 원활히 해주는 것인데, 페로브스카이트 형태의 금속산화물, pyrochlores, 스피넬 촉매 등은 저비용의 장점과 충방전 시 아연 음극으로부터 발생되는 가스를 최소화할 수 있는 장점 때문에 주로 이용된다. Pt와 Pt/Ru 합금 등의 귀금속 촉매도 충전 및 방전 반응에 모두 이용될 수 있으나 비교적 고가이고 아연 공기 이차 전지에서 Pt가 포함된 촉매는 약간의 부식 반응이 일어나는 단점을 가지고 있다.

한편, ABO₃ 구조를 갖는 페로브스카이트 산화물은 높은 이온전도성을 갖고 있기 때문에 양극촉매로서 가장 많이 이용되고 있다. A 사이트와 B 사이트를 서로 다른 전이금속으로 치환하면 촉매의 활성을 강화할 수 있다. A 또는 B 양이온을 원자가가 다른 A' 또는 B' 양이온으로 치환하면 산소결핍농도가 증가하고 산소 이온의 전도성을 증가시켜 결과적으로 촉매의 반응성이 증가하게 된다.

본 발명은 상기 필요성에 의해 고안된 것으로서, ABO₃ 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 양극 촉매 물질을 합성하고, 이를 양극으로 사용함으로써 촉매의 활성을 강화할 수 있어 촉매의 반응성이 증가하여 충방전 특성이 우수한 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매 그리고 양극 촉매의 합성방법 및 양극의 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 물질을 양극 촉매로 사용하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매에 있어서, A 자리의 양이온은 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺ 또는 Ca²⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, Co³⁺ 또는 Ni³⁺, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 y=0~0.5의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매를 기술적 요지로 한다.

또한, 상기 양극 촉매 물질의 합성 방법에 있어서, A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 전구체를 제조하기 위한 출발물질로 각 원소에 대한 질산염을 준비하여 증류수와 구연산이 혼합된 용매에 칭량하여 첨가하는 제1단계와; 상기 제1단계의 결과물을 교반 및 혼합하여 용매를 증발시켜 전구체 겔을 생성시키는 제2단계와; 상기 제2단계의 결 과물을 건조하고, 연마하는 제3단계와; 상기 제3단계의 결과물을 하소한 후 진공건조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지의 양극 촉매 합성 방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 양극 촉매 물질을 이용한 양극의 제조방법에 있어서, 상기 양극 촉매 물질을 합성하는 제1단계와; 결합제 및 증류수를 혼합하고, 여기에 상기 양극 촉매 물질과 카본블랙을 혼합하여 교반하는 제2단계와; 상기 제2단계의 결과물을 가열하여 용매를 증발시켜 양극 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 양극 분말에 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 제조하고, 이를 롤프레스 공정에 의해 50㎛~400㎛ 두께의 시트를 제조하는 제4단계와; 상기 시트에 집전체로 사용되는 Ni 메쉬를 접합하는 제5단계;로 이루어진 촉매층 제조공정과, 결합제 및 증류수를 혼합하고, 여기에 카본블랙을 혼합하여 교반하는 제1단계와; 상기 제1단계의 결과물을 가열하여 용매를 증발시켜 카본 분말을 제조하는 제2단계와; 상기 카본 분말에 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 제조하고, 이를 롤프레스 공정에 의해 50㎛~400㎛ 두께의 시트를 제조하는 제3단계;로 이루어진 가스확산층 제조공정으로 이루어지고, 상기 촉매층의 Ni 메쉬 측으로 상기 가스확산층을 접합하여 이중층의 양극을 제조하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.

여기에서, 상기 촉매층 제조공정에 있어서, 상기 양극 촉매 물질과 카본 블랙, 결합제의 조성비율은 각각 40~80 : 40~80 : 5~40의 중량부로 이루어지며, 또한, 상기 가스확산층 제조공정에 있어서, 상기 카본 블랙과 결합제의 조성비율은 50~80 : 20~50의 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 카본 블랙으로 Vulcan XC-72 흑연, 결합제로 PTFE를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매층과 가스확산층의 접합은 320℃~340℃에서 2분간 고온접착하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은, ABO₃ 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 양극 촉매 물질을 합성하고, 이를 양극으로 사용함으로써 촉매의 활성을 강화할 수 있고, A 또는 B 양이온을 원자가가 다른 A' 또는 B' 양이온으로 치환하면 산소결핍농도가 증가하고 산소 이온의 전도성을 증가시켜 결과적으로 촉매의 반응성이 증가하게 되므로, 충방전 특성이 우수하고 부식 반응이 없어 안정적인 아연 공기 이차 전지용 양극을 제공할 뿐만 아니라, 비교적 저가의 물질로 양극을 제조할 수가 있어 경제적인 효과가 있다.

본 발명은 양극 촉매 물질로 A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 물질을 이용한 것으로, A 자리의 양이온은 란타늄족 양이온인 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺ 또는 Ca²⁺ 등과 같은 알칼리토금속족 양이온으로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖는 것이다. 그리고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, Co³⁺ 또는 Ni³⁺ 등과 같은 전기금속 양이온을, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 y=0~0.5의 범위를 갖는 것이다.

이하에서는 이러한 구조를 갖는 양극 촉매 물질의 합성 방법 그리고, 상기 양극 촉매 물질을 이용한 양극의 제조방법에 대해 설명하고자 한다.

-양극 촉매 물질의 합성방법

A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 전구체를 제조하기 위한 출발물질로서 Pr(NO₃)₂6H₂O, Sr(NO₃)₂6H₂O, Ca(NO₃)₂6H₂O, Mn(NO₃)₂6H₂O, Co(NO₃)₂6H₂O, Fe(NO₃)₃9H₂O 등의 질산염을 사용한다. 여기에서, A 사이트에 Pr, A' 사이트에 Sr, B 사이트에 Mn, B' 사이트에 Fe를 사용하기 위해서 각 출발물질로 Pr(NO₃)₂6H₂O, Sr(NO₃)₂6H₂O, Mn(NO₃)₂6H₂O, Fe(NO₃)₃9H₂O를 준비한다.

이들 출발물질을 A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃(x=0~0.5, y=0~0.5)의 해당 조성 화학양론에 맞추어 칭량하여 증류수와 구연산이 혼합된 용매에 첨가한다. 본 발명에서는 실시예로 x=0.25, y=0.25의 몰비가 되도록 각 출발물질을 칭량 한다.
균일한 혼합 및 전구체 겔의 생성을 돕기 위하여 80℃에서 교반 및 혼합하여 용매를 증발시킨 후, 용매가 증발한 전구체 겔을 80℃~120℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거하고 하소 시의 반응성을 좋게 하기 위하여 연마한다. 500℃~1000℃에서 2시간 동안 하소한 후 진공건조를 통하여 최종 양극 촉매를 합성하며 이는 XRD등을 통하여 확인하였다.

-양극의 제조방법

아연공기전지용 양극은 촉매층과 가스확산층의 이중층 구조로 이루어진다. 촉매층은 산소의 환원, 발생반응을 활성화시켜 주는 양극 촉매를 담지하는 역할을 하며, 가스확산층은 외부의 공기 중에 포함된 산소가 양극촉매까지 전달될 수 있도록 기체의 유로를 제공하고 촉매층에서 발생한 전자의 전도 경로를 제공해 주는 역할을 한다.

촉매층의 제조를 위하여, 결합제로 사용된 PTFE 현탁액(0.05~0.5㎛, 60%, PTFE 30-J, Dupont)을 증류수에 넣고 초음파분산기를 이용하여 고르게 혼합한다. 여기에 촉매의 담지체로 사용된 카본블랙으로 Vulcan XC-72 흑연분말과 제조된 상기의 양극 촉매 물질을 추가로 혼합하여 1시간 동안 교반한다. 혼합된 슬러리를 오븐에 넣고 120℃의 온도로 가열하여 용매로 사용된 물을 증발시켜 건조된 양극분말을 제조한다.

그리고, 촉매층을 성형하기 위하여 건조된 양극 분말에 이소프로필 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 만든 후 롤프레스(Roll press)를 이용한 니딩(kneading) 공정을 통하여 약 50㎛~400㎛ 두께의 sheet를 제조한다. 이 sheet에 집전체로 사용된 Ni 메쉬(두께 230㎛)를 압착 접합하여 촉매층을 제조한다.

그리고, 가스확산층의 제조를 위하여, 결합제로 사용된 PTFE 현탁액 (0.05~0.5, 60%, PTFE 30-J, Dupont)을 증류수에 넣고 초음파분산기를 이용하여 고르게 혼합한다. 여기에 카본블랙으로 Vulcan XC-72 흑연분말을 혼합하여 1시간 동 안 교반한다. 혼합된 슬러리를 오븐에 넣고 120℃의 온도로 가열하여 용매로 사용된 물을 증발시켜 건조된 분말을 제조한다. 가스확산층을 성형하기 위하여 건조 분말에 이소프로필 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 만든 후 롤프레스(Roll press)를 이용한 니딩(kneading) 공정을 통하여 약 50㎛~400㎛ 두께의 가스확산층을 제조한다.

그리고, 이중층의 양극을 제조하기 위하여, 미리 제조된 가스확산층을 촉매층의 Ni 메쉬 측에 320℃~340℃의 온도에서 2분간 고온접합하여 최종적으로 이중층을 이루는 양극을 완성하게 된다.

도 1 - 본 발명에 따른 아연 공기 이차 전지 양극 촉매 물질의 합성 공정도.

도 2 - 본 발명에 따른 아연 공기 이차 전지의 양극을 위한 촉매층 제조 공정도.

도 3 - 본 발명에 따른 아연 공기 이차 전지의 양극을 위한 가스확산층 제조 공정도.

도 4 - 본 발명에 따른 아연 공기 이차 전지의 양극 제조 공정도.

Claims (8)

1. A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 물질을 양극 촉매로 사용하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매에 있어서,

   A 자리의 양이온은 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺ 로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이때 y=0~0.5의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극 촉매.
2. A 자리의 양이온은 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺ 로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이때 y=0~0.5의 범위를 갖는 A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 양극 촉매 합성 방법에 있어서,

   A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 전구체를 제조하기 위한 출발물질로 각 원소에 대한 질산염을 준비하여 증류수와 구연산이 혼합된 용매에 칭량하여 첨가하는 제1단계와;

   상기 제1단계의 결과물을 교반 및 혼합하여 용매를 증발시켜 전구체 겔을 생성시키는 제2단계와;

   상기 제2단계의 결과물을 건조하고, 연마하는 제3단계와;

   상기 제3단계의 결과물을 하소한 후 진공건조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지의 양극 촉매 합성 방법.
3. A 자리의 양이온은 Pr³⁺, A' 자리의 양이온은 Sr²⁺로 치환할 수 있으며, 이 때 x=0~0.5의 범위를 갖고, B 자리의 양이온은 Mn³⁺, B' 자리의 양이온은 Fe³⁺로 치환할 수 있으며, 이때 y=0~0.5의 범위를 갖는 A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 양극 촉매 물질을 합성하는 제1단계와;

   결합제 및 증류수를 혼합하고, 여기에 상기 양극 촉매 물질과 카본블랙을 혼합하여 교반하는 제2단계와;

   상기 제2단계의 결과물을 가열하여 용매를 증발시켜 양극 분말을 제조하는 제3단계와;

   상기 양극 분말에 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 제조하고, 이를 롤프레스 공정에 의해 50㎛~400㎛ 두께의 시트를 제조하는 제4단계와;

   상기 시트에 집전체로 사용되는 Ni 메쉬를 접합하는 제5단계;로 이루어진 촉매층 제조공정과,

   결합제 및 증류수를 혼합하고, 여기에 카본블랙을 혼합하여 교반하는 제1단계와;

   상기 제1단계의 결과물을 가열하여 용매를 증발시켜 카본 분말을 제조하는 제2단계와;

   상기 카본 분말에 알콜을 첨가하여 페이스트 상태로 제조하고, 이를 롤프레스 공정에 의해 50㎛~400㎛ 두께의 시트를 제조하는 제3단계;로 이루어진 가스확산층 제조공정으로 이루어지고,

   상기 촉매층의 Ni 메쉬 측으로 상기 가스확산층을 접합하여 이중층의 양극을 제조하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매층 제조공정에 있어서, 상기 양극 촉매 물질과 카본 블랙, 결합제의 조성비율은 각각 40~80 : 40~80 : 5~40의 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 카본 블랙으로 Vulcan XC-72 흑연, 결합제로 PTFE를 사용하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.
6. 제 3항에 있어서, 상기 가스확산층 제조공정에 있어서, 상기 카본 블랙과 결합제의 조성비율은 50~80 : 20~50의 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 카본 블랙으로 Vulcan XC-72 흑연, 결합제로 PTFE를 사용하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.
8. 제 3항에 있어서, 상기 촉매층과 가스확산층의 접합은 320℃~340℃에서 2분간 고온접착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연 공기 이차 전지용 양극의 제조방법.

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