JP2006261042A - 空気亜鉛電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電停止中のガス発生が抑制された空気亜鉛電池を提供する。
【解決手段】負極作用物質としての亜鉛合金及びアルカリ電解液を含む負極９と、前記負極９の集電体を兼ねる負極容器１０と、前記負極容器１０に絶縁部材１２を介して固定された正極容器１とを具備する空気亜鉛電池であって、前記負極容器１０は、ＳｎまたはＳｎ合金の内面層と、前記内面層の外側に積層されたＣｕ層とを含む多層構造を有し、前記負極９は、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｓｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下であることを特徴とする空気亜鉛電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、無汞化亜鉛合金粉末を負極作用物質として用いる空気亜鉛電池に関する。

負極作用物質には、従来、鉛（Ｐｂ）を約５００ｐｐｍ添加し、且つ水銀（Ｈｇ）数％を含有した亜鉛合金粉末が用いられてきた。しかしながら、ＰｂやＨｇは環境問題の点から製品から排除することが望まれている有害金属元素と認識されており、より早い段階での排除が期待されていたにもかかわらず、除去することによる亜鉛（Ｚｎ）の腐食による多量の水素ガス発生という不具合を抑制することができず、ＰｂおよびＨｇの除去は達成されていなかった。

特許文献１には、無水銀の亜鉛合金粒子の表面近傍と粒子全体についての鉄成分の平均濃度を規定することにより、亜鉛合金とアルカリ電解液との反応を抑制し、これにより筒形アルカリマンガン電池の異常なガス発生を抑制することが記載されている。

しかしながら、空気亜鉛電池においては、特許文献１のように亜鉛合金中の不純物量を規定しただけでは、ガス発生、特に放電停止中（放電中断時）のガス発生を十分に抑制することができなかった。
特開２００４−６２２３号公報

本発明は、放電停止中のガス発生が抑制された空気亜鉛電池を提供するものである。

本発明に係る空気亜鉛電池は、負極作用物質としての亜鉛合金及びアルカリ電解液を含む負極と、前記負極の集電体を兼ねる負極容器と、前記負極容器に絶縁部材を介して固定された正極容器と、前記正極容器内に収納され、酸素を正極作用物質とする正極とを具備する空気亜鉛電池であって、
前記負極容器は、ＳｎまたはＳｎ合金の内面層と、前記内面層の外側に積層されたＣｕ層とを少なくとも含む多層構造を有し、
前記負極は、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｓｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下であることを特徴とするものである。

前述した特許文献１に記載の筒形アルカリマンガン電池と異なり、空気亜鉛電池では金属製の負極容器が集電体を兼ねているため、亜鉛合金中に含有されておらず、亜鉛合金成分とは別に不純物が負極中に存在していても放電停止中のガス発生量が多くなる。本発明のように、負極の不純物量を、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、かつＳｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下にすることによって、放電停止中に負極容器の内面層のＳｎがイオン化してＣｕ層が表出するのを抑制することができる。その結果、Ｃｕ層とアルカリ電解液との反応による水素ガスの発生が抑えられ、放電停止中の膨れ及び漏液を低減することができる。

本願発明において、前記亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加で、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、かつＡｌ及び／またはＣａ含有量が１０〜１００ｐｐｍであり、前記負極は酸化インジウム、水酸化インジウム及び酸化ビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を金属元素換算で前記亜鉛合金の質量に対して１００〜１０００ｐｐｍ含有していることが望ましい。

本願発明において、前記負極容器は、前記Ｃｕ層の外側に積層されたＦｅまたはＦｅ合金層と、前記ＦｅまたはＦｅ合金層の外側に積層されたＮｉ層とをさらに具備することが望ましい。

本願発明において、前記ＳｎまたはＳｎ合金の内面層は、電解めっき、無電解置換めっき、または表面活性化接合法によるクラッドにより形成されていることが好ましい。

負極容器がリバース構造を有する場合に、上記無電解めっきにより形成する前処理として、Ｎｉ／ＦｅまたはＦｅ合金／Ｃｕの積層構造を有する板材から形成された負極容器のリバース構造のうち少なくとも絶縁部材と対面するＣｕ面の一部を機械的に研磨する方法が挙げられる。

本願発明において、前記亜鉛合金は、不活性雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で１〜３時間加熱処理が施されたものであることが望ましい。

本願発明において、前記負極の容積率は８５％以下であることが好ましい。

本願発明において、前記負極容器は開口端が外側に折り返されたリバース部を有し、前記リバース部のうち前記絶縁部材と接する面の少なくとも一部に前記Ｃｕ層が表出していることが望ましい。

前記Ｃｕ層を表出させる処理として、前記リバース部のうち前記絶縁部材と接する面の少なくとも一部を機械的に研磨することにより、ＳｎまたはＳｎ合金層を除去する方法が挙げられる。

前記Ｃｕ層を表出させる別な処理として、前記リバース部のうち前記絶縁部材と接する面の少なくとも一部を円周状に化学的に研磨することにより、ＳｎまたはＳｎ合金層を除去する方法が挙げられる。

本発明によれば、放電停止中のガス発生が抑制された空気亜鉛電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る空気亜鉛電池の負極及び負極容器について説明する。

負極には、亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むゲル状負極を使用することができる。この負極は、例えば、亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）とインヒビターとを混合することにより形成される。

亜鉛合金粉末は、無水銀且つ鉛無添加であり、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、かつＡｌ及び／またはＣａの含有量が１０〜１００ｐｐｍであることが望ましい。Ｚｎは両性金属であるために強アルカリ性の電解液中でＺｎがＺｎイオンとなり溶解して電子を放出し、放出された電子が電解液中の水素イオンと結合して水素ガス（Ｈ₂）が発生する。上記元素を含有する亜鉛合金粉末を使用することにより、亜鉛合金粉末の電解液中での自己溶解による水素ガス発生を抑制することができる。無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末において、Ｂｉ含有量のさらに好ましい範囲は１００〜５００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量の更に好ましい範囲は３００〜７００ｐｐｍで、Ａｌ及び／またはＣａの含有量の更に好ましい範囲は２０〜５０ｐｐｍである。

また、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、Ａｌ及び／またはＣａの含有量が１０〜１００ｐｐｍの無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を不活性雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で１〜４時間加熱処理することにより、水素ガスの発生をより抑制することができる。

インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等から選択される１種または２種以上の化合物を挙げることができる。インヒビターの添加量は金属元素換算で亜鉛合金粉末の質量に対して１００〜１０００ｐｐｍにすることが望ましい。これにより、放電休止状態での水素ガス発生をより抑えることができる。

アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムと酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。

増粘剤としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。

負極中の不純物元素量を、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、かつＳｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下にするのは、これらの元素のうち１種類でも許容上限値よりも多く含有されていると、負極容器の内面に金属が多く析出し、内面層のＳｎと金属との局部電池反応が進行し、Ｃｕ面が表出するからである。

不純物元素は、単体金属として存在することも、他の元素と合金を形成していることも、酸化物などの化合物として存在している場合もある。いずれの場合にせよ、質量換算での元素量が上述した範囲以下であれば、本願発明の効果を得ることができる。

負極容器は、ＳｎまたはＳｎ合金の内面層と、内面層の外側に積層されたＣｕ層とを含む多層構造を有する。

このＳｎ合金層では、Ｓｎ含有量を８０質量％以上にし、かつＺｎ，Ｂｉ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加金属元素の含有量を０．１質量％以上、２０質量％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。添加金属元素の含有量を０．１質量％以上にすることによって、放電中断時または過放電時の水素ガス発生をさらに抑制する効果を期待することができる。一方、Ｓｎ含有量を８０質量％未満にするか、添加金属元素の含有量が２０質量％を超えると、Ｓｎ合金層と負極作用物質のＺｎ成分との反応性が高くなって水素ガス発生量が多くなる恐れがある。

さらに好ましい範囲は、Ｓｎ含有量が８５質量％以上で、かつ添加金属元素の含有量が５質量％以上、１５質量％以下である。

ＳｎまたはＳｎ合金層を形成する方法としては電解めっき、無電解めっき、クラッド法、電解または無電解めっき後の熱処理による拡散層形成、表面活性化接合法によるクラッド等を挙げることができる。

ここで、表面活性化接合法の概要を説明すると、真空雰囲気の中で所定の厚さの各種板材の接合面となる面をイオンエッチングにより表面の酸化皮膜を除去した清浄で活性な状態に処理して、室温下で各々の処理面を低圧下で接合する方法である。このようにして、加工硬化を取り除くために焼鈍処理のような加熱をすることなく、融点の大きく異なる金属でもクラッド材とすることができる。なお、基材の構成はＮｉ／ＳＵＳ／Ｃｕ，ＮｉメッキＳＵＳ／Ｃｕ，ＮｉメッキＳＵＳ等、電気的特性、強度や電池としての外観等に問題がなければ、その使用目的に応じて特に限定されるものではない。

負極容器は機械的強度を確保するために、Ｃｕ層の外側にＦｅまたはＦｅ合金層／ＮｉまたはＮｉ合金層をこの順番に積層することが望ましい。

集電体も兼ねる負極容器の開口端部がリバース構造を有する場合、折り返されて外側に表出した面は、当然のことながら、負極容器の内面と同じ組成になる。

Ｓｎを無電解めっきにより形成する場合には、前処理として負極容器のリバース部のうち絶縁部材と接するＣｕ面の少なくとも一部を機械的に研磨することによって、表面粗さを小さくして平滑化することができる。無電解めっきでは基本的にめっき層の厚さを部分的に変えることが難しいため、元々一番荒れている箇所を無電解めっき前に平滑にすることによって、漏液経路の確率を下げることが可能である。

また、ＳｎまたはＳｎ合金層を形成後、負極容器のリバース部のうち絶縁部材と接する面の少なくとも一部を機械的に研磨または円周状に化学的に研磨して除去することにより、Ｃｕ面を表出させることができる。これにより、リバース部のうち絶縁部材と接する面の少なくとも一部にアルカリ電解液との濡れ性が低い箇所を形成することができ、負極容器の内面を伝って移動してきた電解液をこの部分で阻止することができる。その結果、ガス発生による電解液の這い上がり現象を抑制することができるため、漏液をさらに低減することができる。

また、負極側内容積に対する負極の容積率は、８５％以下にすることが望ましい。これにより、放電容量を確保しつつ、過放電時、使用上問題のない電池膨れにまで抑制することができる。過放電状態に陥ることによりＣｕ層が表出すると、残留亜鉛合金粉末とＣｕ面とが局部電池を形成し、あるいは、溶解したＣｕイオンがイオン化傾向に従って亜鉛合金粉末上に再析出して局部電池を形成し、水素ガスが発生してしまう。また、金属亜鉛が放電により最終的に酸化亜鉛に変化すると、体積は約１．６倍に上昇すると考えられ、それに局部電池形成による水素ガス発生が加わることにより電池内部の圧力がよりいっそう上昇してしまい、外観上の膨れにつながる恐れがある。負極側内容積に対する負極の容積率を８５％以下にすることによって、放電容量を確保しつつ、過放電時の電池膨れを電池総高がＪＩＳに定められた規格値以下に収まる程度に抑制することができる。

ここで、負極側内容積は、負極容器と絶縁ガスケットとセパレータで囲まれた負極収容空間の容積を意味する。負極側内容積は、例えば、空気亜鉛電池を電池厚さ方向に沿って切断した際に得られる断面写真から算出することが可能である。

以下、本発明の空気亜鉛電池の一実施形態であるボタン形空気亜鉛電池を図１及び図２を参照して説明する。

図１に示すように、有底円筒形をなす正極容器１は、その開口部の上端２がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極容器１は、底部に空気孔３を有する。この正極容器１は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねているものである。この正極容器１内には、酸素を正極作用物質とする正極が収納されている。この正極は、正極触媒層４を備えるものである。正極触媒層４に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭及び二酸化マンガンのようなマンガン酸化物の混合物を使用することができる。正極触媒層４は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型することにより得られる。

正極触媒層４に空気を均一に拡散させるための拡散紙５は、正極容器１の底部内面に配置されている。拡散紙５には、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙５の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜６は、拡散紙５と正極触媒層４の間に介装されている。この撥水膜６は、アルカリ電解液が正極容器１の空気孔３から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜６は、１枚に限らず、２枚以上重ねて使用することも可能である。

正極集電体７は、正極触媒層４上に配置され、その周縁部が正極容器１の内面と接している。これにより、正極と正極容器１との導通が確保される。正極集電体７は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。

正極集電体７には、セパレータ８及びゲル状の負極９がこの順番に積層されている。セパレータ８は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を負極９と対向させ、不織布を正極集電体７と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。

ゲル状負極９は、前述したように、亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。

負極容器１０は、負極集電体を兼ねるもので、有底円筒形をなし、その開口端が外側に折り返されたリバース部１１を有する。負極容器１０は、その内面が負極９と接すると共にリバース部１１が正極容器１の折り曲げられた開口端で囲まれるように正極容器１の開口部に挿入されている。絶縁部材としてのリング状の絶縁ガスケット１２は、その内面に段差１２ａを有し、段差１２ａが負極容器１のリバース部１１の底部から外表面にかけて嵌合している。負極容器１０は、正極容器１に絶縁ガスケット１２を介してかしめ固定されている。

図２に示すように、負極容器１１は、例えば、ＳｎまたはＳｎ合金からなる内面層１３と、Ｃｕ層１４と、ＦｅまたはＦｅ合金層１５と、ＮｉまたはＮｉ合金からなる表面層１６とから構成された多層構造を有する導電性材料から形成されている。この図２では、負極容器１１の内面（負極９と接している面）とリバース部１１の絶縁ガスケット１２と接する表面がＳｎまたはＳｎ合金から形成されている例を示しているが、リバース部１１の絶縁ガスケット１２と接する表面は、Ｃｕ層１４で形成されていることが望ましい。これにより、漏液をより低減することができる。

ところで、正極容器１の空気孔２は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極容器１の底面に貼られたシールテープ１７で一時的に塞がれている。

［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

まず、電池１個の負極に対してどの程度の不純物の混入が許されるかの、不純物許容量調査を行うため、サンプルＮｏ．１〜３６の空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．１）
電解液の増粘作用を持つゲル化剤としてのポリアクリル酸の微粉末９．０重量部にインヒビターとしての酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）１．０重量部を均一になるまで混合・攪拌した。次いで、Ｂｉを２９２ｐｐｍ、Ｉｎを４９５ｐｐｍ、Ａｌを２８ｐｐｍ含有する平均粒径２１５μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末２００重量部を、ＫＯＨ３０％とＺｎＯ１％からなるアルカリ電解液５４重量部と、ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物１．０重量部と共に混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。得られた負極中の酸化インジウム量はＩｎ元素換算で亜鉛合金粉末の質量に対して５００ｐｐｍであった。

また、Ｎｉ／ＳＵＳ／Ｃｕから成る厚さ１５０μｍの３層クラッド材を成形加工して作製したＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器に厚さ約０．２μｍの無電解置換Ｓｎめっきを施した。負極容器と絶縁ガスケットをその間にシール剤を塗布して一体化した。

こうして得られた負極容器内に上記ゲル状亜鉛負極を負極側内容積に対して８５％の容積率になるように充填後、空気極が収められた正極容器に絶縁ガスケットを介してかしめ固定し、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．２〜６）
鉄イオンを含有した溶液として原子吸光分析用鉄標準液を用意し、負極中のＦｅ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．７〜１１）
ニッケルイオンを含有した溶液として原子吸光分析用ニッケル標準原液を用意し、負極中のＮｉ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．１２〜１６）
クロムイオンを含有した溶液として原子吸光分析用クロム標準液を用意し、負極中のＣｒ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．１７〜２１）
Ｗイオンを含有した溶液として原子吸光分析用タングステン標準原液を用意し、負極中のＷ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．２２〜２６）
Ａｓイオンを含有した溶液として原子吸光分析用砒素標準液を用意し、負極中のＡｓ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．２７〜３１）
Ｍｏイオンを含有した溶液として原子吸光分析用モリブデン標準原液を用意し、負極中のＭｏ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．３２〜３６）
Ｓｂイオンを含有した溶液として原子吸光分析用アンチモン標準液を用意し、負極中のＳｂ元素含有量が下記表1に示す値となるようにゲル状負極に添加すること以外は、前述した図１に示すようなＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

サンプルＮｏ．１〜３６の空気亜鉛電池のシールテープを外した状態で流動パラフィン内に沈め、６０℃雰囲気中で内部からのガス洩れ量を測定し、電池６個についての平均値を算出し、６週間後のガス洩れ量が不純物無添加でのガス洩れ量（０．２５ｍＬ／Ｃｅｌｌ）を基準とした場合の１．５倍以下、すなわち０．３７５ｍＬ／Ｃｅｌｌ以下であるものを良好と判定した。

添加元素の種類、添加量（μｇ／Ｃｅｌｌ）及び６０℃で６週間放置後のガス洩れ量（ｍＬ／Ｃｅｌｌ）のｎ＝６の平均値を下記表１に示す。

なお、負極中の各元素の含有量は、空気亜鉛電池を分解し、負極中の元素含有量を測定すると共に、負極容器の内面（リバース部を有しているため、リバース部の表面も含む）とセパレータ表面を洗浄する際に使用した洗浄液（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以上の純水）中の元素含有量を測定し、これらの合計量とする。

表１から明らかなように、Ｆｅ元素については、３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．４〜６のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ｎｉ元素については、１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．８〜１１のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ｃｒ元素については、１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．１４〜１６のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ｗ元素については、５μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．１９〜２１のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ａｓ元素については、５μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．２３〜２６のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ｍｏ元素については、３μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．２９〜３１のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

Ｓｂ元素については、０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下であるＮｏ．３４〜３６のサンプルで、ガス漏れ量が基準値以下となった。

以上の結果から、各元素の許容上限値（μｇ／Ｃｅｌｌ）は、Ｆｅ＝３０，Ｎｉ＝１５，Ｃｒ＝１０，Ｗ＝５，Ａｓ＝５，Ｍｏ＝３，Ｓｂ＝０．１となることがわかった。

以下、サンプルＮｏ．１の電池と、以下に説明するサンプルＮｏ．３７〜４４の電池について、以下に説明する特性評価を行った。

（サンプルＮｏ．３７）
負極容器が、厚さ９０μｍのＮｉめっき・ＳＵＳ３０４と厚さ３０μｍのＣｕと厚さ３０μｍのＳｎを表面活性化接合法によりクラッドした板材を成形加工したものであること以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．３８）
Ｂｉを１２１ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを３１ｐｐｍ含有する平均粒径２０９μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を、不活性雰囲気中で２００℃で２時間加熱処理したこと以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．３９）
負極容器が、厚さ１５０μｍのＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ｃｕの３層クラッド材に厚さ０．２μｍの無電解置換Ｓｎめっきを施した後、不活性雰囲気中・２００℃でめっきしたＳｎが全て拡散するまで加熱処理を行った板材を成形加工したものであること以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．４０）
負極容器が、厚さ１５０μｍのＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ｃｕの３層クラッド材を成形加工したものを、バレル研磨でリバース部のＣｕ面を平滑化した後、厚さ０．２μｍの無電解置換Ｓｎめっきを施したものであること以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．４１）
Ｎｉ／ＳＵＳ／Ｃｕから成る厚さ１５０μｍの３層クラッド材を成形加工して作製したＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器に厚さ約０．２μｍの無電解置換Ｓｎめっきを施した後、バレル研磨でリバース部のＳｎめっきを除去したものであること以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．４２）
Ｎｉ／ＳＵＳ／Ｃｕから成る厚さ１５０μｍの３層クラッド材を成形加工して作製したＰＲ４４形空気亜鉛電池の負極容器に厚さ約０．２μｍの無電解置換Ｓｎめっきを施した後、該負極容器のリバース部底部を２０％の希塩酸溶液にスタンプ方式で押し当て、Ｓｎめっきを溶解して洗浄したものであること以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．４３）
ゲル状亜鉛負極を負極側内容積に対して９０％の容積率になるように充填したこと以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

（サンプルＮｏ．４４）
Ｂｉを１２１ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを３１ｐｐｍ含有する平均粒径２０９μｍで粒径７５μｍ〜３００μｍの粒子が９５重量％以上を占める粒度分布の無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用いたこと以外、サンプルＮｏ．１と同様にＰＲ４４形空気亜鉛電池を作製した。

サンプルＮｏ．１と、３７〜４４の各ＰＲ４４形空気亜鉛電池について、放電特性（２５０Ω定抵抗放電・１．０Ｖまでの放電容量、ｎ＝２０の平均値）、放電終了後に１２０時間過放電を行った直後の電池総高変化（ｎ＝２０の平均値）、放電深度４０％で室温放置２週間後の電池総高変化（ｎ＝２０の平均値）、および４５℃で９３％RHに６０日貯蔵後の漏液数の調査（ｎ＝５０）を行った。その結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、負極中の各元素の含有量が許容値以下であるサンプルＮｏ．１，３７〜４４の電池によると、放電深度４０％で放置した際の電池総高変化が０．０３ｍｍ以下に収まっている。

負極の容積率については、容積率を８５％以下としたサンプルＮｏ．１，３７〜４２，４４の電池が、容積率が８５％を超えているサンプルＮｏ．４３に比して過放電時の電池総高変化が小さく、特にサンプルＮｏ．３７〜４２の電池では変化後の電池総高さがＪＩＳ規格内におさまっている。

熱処理の効果を確認するため、Ｎｏ．３８とＮｏ．４４を比較する。熱処理を施した亜鉛合金を使用したサンプルＮｏ．３８の電池では、熱処理を施していない亜鉛合金を使用したサンプルＮｏ．４４に比して過放電時の電池総高変化が小さく、高温多湿雰囲気に貯蔵時の漏液数が少なくなり、熱処理を行う効果が確認された。

また、負極容器のリバース部のうち絶縁ガスケットと接する面の少なくとも一部にＣｕ層を表出させたサンプルＮｏ．３９〜４２の電池では、リバース部の表面もＳｎ層で形成されているサンプルＮｏ．１，３７，３８，４３，４４に比して、高温多湿貯蔵時の漏液数が少なくできる。

尚、本実施例には記載していないが、無水銀且つ鉛無添加の亜鉛合金組成に関しては、Ｂｉが５０ｐｐｍ、Ｉｎが１００ｐｐｍ、Ａｌ及び／またはＣａが１０ｐｐｍ未満の添加量では各元素添加の効果が少なく、Ｂｉを１０００ｐｐｍ、Ｉｎを１０００ｐｐｍ、Ａｌ及び／またはＣａを１００ｐｐｍより多く添加しても効果に変化が無いばかりかコスト的にも不利であり、場合によっては水素ガス発生量が早くなってしまうため、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、かつＡｌ及び／またはＣａの含有量が１０〜１００ｐｐｍであることが望ましい。

無機系インヒビターの添加も同様の理由により、１００〜１０００ｐｐｍの範囲内にすることが望ましく、また、本実施例には記載していないが、水酸化インジウム、酸化ビスマスでも同様の効果が得られることを確認している。

また、亜鉛合金粉末の熱処理温度は１８０℃未満では速やかな結晶粒の成長が進まず処理時間がかかってしまい、２５０℃よりも高い温度では逆に一気に結晶成長してしまい安定した品質に制御するのが困難になってしまうため、１８０〜２５０℃の温度範囲が望ましい。

以上の結果から、負極において、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｓｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下にすることによって、電池内部での水素ガス発生を長期間にわたり抑制し、電池膨れや漏液などの問題の無い、安全で環境にやさしい高性能な無水銀且つ鉛無添加の空気亜鉛電池を提供することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る空気亜鉛電池の一実施形態を示す模式的な断面図。 図１の空気亜鉛電池の要部の拡大断面図。

符号の説明

１…正極容器、２…開口部の上端、３…空気孔、４…正極触媒層、５…空気拡散紙、６…撥水膜、７…正極集電体、８…セパレータ、９…ゲル状亜鉛負極、１０…負極容器、１１…フランジ部、１２…絶縁性封口ガスケット、１２ａ…段差、１３…Ｓｎ金属層もしくはＳｎ合金層、１４…Ｃｕ層、１５…ＦｅもしくはＦｅ合金層、１６…Ｎｉ層、１７…シールテープ。

Claims (7)

1. 負極作用物質としての亜鉛合金及びアルカリ電解液を含む負極と、前記負極の集電体を兼ねる負極容器と、前記負極容器に絶縁部材を介して固定された正極容器と、前記正極容器内に収納され、酸素を正極作用物質とする正極とを具備する空気亜鉛電池であって、
   前記負極容器は、ＳｎまたはＳｎ合金の内面層と、前記内面層の外側に積層されたＣｕ層とを少なくとも含む多層構造を有し、
   前記負極は、Ｆｅ成分がＦｅ質量換算で３０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｎｉ成分がＮｉ質量換算で１５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｃｒ成分がＣｒ質量換算で１０μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｗ成分がＷ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ａｓ成分がＡｓ質量換算で５μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｍｏ成分がＭｏ質量換算で３μｇ／Ｃｅｌｌ以下、Ｓｂ成分がＳｂ質量換算で０．１μｇ／Ｃｅｌｌ以下であることを特徴とする空気亜鉛電池。
2. 前記亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加で、Ｂｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍで、Ｉｎ含有量が１００〜１０００ｐｐｍで、かつＡｌ及び／またはＣａ含有量が１０〜１００ｐｐｍであり、前記負極は酸化インジウム、水酸化インジウム及び酸化ビスマスよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を金属元素換算で前記亜鉛合金の質量に対して１００〜１０００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１記載の空気亜鉛電池。
3. 前記負極容器は、前記Ｃｕ層の外側に積層されたＦｅまたはＦｅ合金層と、前記ＦｅまたはＦｅ合金層の外側に積層されたＮｉ層とをさらに具備することを特徴とする請求項１または２記載の空気亜鉛電池。
4. 前記ＳｎまたはＳｎ合金の内面層は、電解めっき、無電解置換めっき、または表面活性化接合法によるクラッドにより形成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の空気亜鉛電池。
5. 前記亜鉛合金は、不活性雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で１〜３時間加熱処理が施されたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の空気亜鉛電池。
6. 前記負極の容積率は８５％以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の空気亜鉛電池。
7. 前記負極容器は開口端が外側に折り返されたリバース部を有し、前記リバース部のうち前記絶縁部材と接する面の少なくとも一部に前記Ｃｕ層が表出していることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の空気亜鉛電池。

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