JP4927071B2 - 漏れ抵抗性が改善した空気セル - Google Patents
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Description
米国特許第5,279,905号(1994年1月18日発行)及び第5,306,580号(1994年4月26日発行)では、Mansfield Jr.他は、水銀を殆ど又は全く加えていないアルカリ亜鉛/空気ボタンセルを開示している。アノードカップは、三重被覆材料で作られ、その内面上に銅の層を含み、銅の上にインジウムを電気メッキして水素ガス発生を低減する。
米国特許第4,369,568号(1983年1月25日発行)では、Doppは、膨張したアノード材料の全てを収容するのに十分なアノードカップとアノード材料の間の空隙空間の利用を開示している。
中国特許公報第1,366,356号A(2002年8月28日公開)は、電解質を吸収してそれが容器の外側に漏れないことになるように容器内に水吸収性樹脂層を備えた亜鉛空気電池を開示している。
以上を鑑みて、本発明の目的は、電解質の漏れに対する抵抗性が改善され、並びに高い放電容量及び良好な高速放電特性を有する酸素還元電極を備えたセルを提供することである。本発明の更に別の目的は、電解質漏れ特性が改善され、かつ妥当なコストで大容量の高速機器によって容易に製造することができる酸素還元電極を備えたセルを提供することである。
特に定めなければ、本明細書で用いる場合、以下に挙げた用語は、次のように定義される。
・ボタンセルは、「米国規格協会」により「ANSI C18.1、第1部」に定められるように、全体の高さがその直径よりも小さい丸い電気化学電池セルである。
・電解質密封は、電解質の通過を遅延又は防止する部分的又は完全な遮断である。
・最初に空気透過性とは、製造時及びセル電解質に接触する前のセル使用中に空気透過性であることである。
・孔隙率とは、孔隙が収容する多孔性物品の総体積のパーセントであり、式:孔隙率=100%(1−(観測密度)/(実際の密度))を用いて、物品の観測密度(測定質量/体積)及び物品が作られた材料の実際の密度から計算することができる。
・貫通孔は、例えば、材料のシートの1つの外面から対向する外面までの非断続的経路を形成する孔隙である。
本明細書では特に定めなければ、全ての開示した特徴及び範囲は、室温(20〜25℃)で判断される。
タブ130は、セル使用前に空気入口108を覆う。タブ130は、2つの積層ポリマー層及び粘着層を含み、タブを缶底部104に固定することができる。セル100を用いようとする時には、使用者は、タブ130をセル100から剥して空気入口108を露出し、空気をセル100に入れることによってそれを活性化する。タブ組成物は、望ましい開回路電圧を維持するために最少量の酸素しかセルに入らないように選択され、セルの使用前のアノード内の亜鉛の消費を最小にしながらセルが迅速に活性化されるようにすることができる。
ボタン型アルカリ亜鉛空気セルの一実施形態では、空気電極(隔離板を除く)の厚みは、約0.025cm(0.010インチ)〜約0.033cm(0.013インチ)、密度は、埋め込んだ電流コレクタ含むと約15g/cm3とすることができる。
変形可能構成要素を作るのに用いることができる別の材料の例は、ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は、非常に粘着性とすることができる。このような樹脂を多孔性ベースフィルム内に装填すると、フィルムの圧縮により、孔隙が潰れ、孔隙を被覆する樹脂が孔隙を閉じて接着する傾向があるようにすることができる。ポリアミド樹脂は、例えば、空気拡散層として用いるためにベース材料に加えることができる。これは、ベース材料(例えば、PTFEフィルム)を溶媒に溶解したポリアミド樹脂溶液に浸漬することなどのようなあらゆる適切な方法を用いて行うことができる。選択する溶媒は、樹脂及びベース材料に依存することになり、溶媒中の樹脂の濃度は、時間及び樹脂をベース材料に完全に装填することが最適になるように調節することができる。ベース材料は、装填工程中に、例えば、何らかの種類のフレームで支持し、ベース材料が損傷又は歪みを受けないように保護するか、又は処理を容易にすることが望ましいであろう。
また、変形可能構成要素は、空気入口に到達するか又はそれを通って漏れるあらゆる電解質の影響を軽減する付加的特性を有することができる。例えば、変形可能構成要素は、水性KOH電解質を中和することなどにより電解質と反応しても損傷が少なくすることができる材料で被覆するか又はそれを含むことができる。材料を改質するこのような電解質の例には、クエン酸のような電解質溶液を中和することができる材料、及びホウ酸のようなpH緩衝液として働くことができる材料が含まれる。クエン酸及び/又はホウ酸の結晶は、多孔性ベース材料に、例えば、乾燥した形で加えることができ、又は溶液として加えた後、溶媒を除去することができる(例えば、蒸発させることにより)。
セルに33重量パーセントのKOH電解質と共にクエン酸を用いる場合には、重量で約0.20:1比のクエン酸対電解質は、セル内の電解質の全てを中和するのに十分である。望ましいレベルの漏れ減少を達成するためには、少なくとも約0.01:1比のクエン酸対電解質が望ましい。少なくとも約0.03:1のクエン酸対電解質を用いると、漏れを更に低減することができるので望ましい。容積を考慮すると、一部の実施形態では、最大約0.05:1のクエン酸対電解質が望ましいであろう。
本発明を以下の実施例において更に説明する。
各々有利な大きさに切断することによって各材料の試料を調製した。一部は、ローラミルを用いて圧縮し、一部には、表1に示すように、約1mmの離間させたピン孔を作った。
材料は、3つの特性に対して評価した。すなわち、膨潤、KOH溶液吸収、及び酸素拡散である。膨潤及びKOH溶液吸収は、浸漬試験を用いて判断し、酸素核酸は、酸素拡散半電池試験の制限電流試験の種類を用いて評価した。試験法を以下に説明する。
1.各試験片の寸法を測定した。すなわち、厚みは、9.9mm(0.39インチ)直径の平坦な先端で、ほぼ80グラムの力で挟みゲージを用いて測定した。
2.また、各試料は、デジタルスケールを用いて最も近い0.0001グラムまで計量した。各材料の4つの試料に各試験を行い、結果を平均した。
3.各試料を8.6マイクログラムのKOH溶液(水に入れた33重量パーセントKOH)/ミリグラム試料重量に2分間浸漬した。
4.各試料をKOH溶液から除去し、過剰な液体を試料の表面から吸い取り、試料の重さ及び厚みを再び測定した。
5.各試料の厚みのパーセント増大は、浸漬後の厚みを浸漬前の厚みで割り、それに100パーセントを掛けることによって求めた。結果は、各材料の種類及び条件に対して平均した。
6.各試料に吸収されるKOH溶液の量は、浸漬後の重量から浸漬前の重量を引き、表面積で割り、(実際の初期厚み/0.254mm)で割って厚み0.254mm(0.010インチ)に正規化し、100パーセントを掛けることによって求めた。結果は、各材料の種類及び条件に対して平均した。
7.吸収されたKOH溶液の量は、浸漬後の重量から浸漬前の重量を引き、浸漬前の試料の重量で割り、その試料の表面積で割ることによって各試料に対して求めた。
1.酸素拡散試験のための空気電極を調製した。空気電極混合物は、64重量パーセントの活性炭(米国テキサス州マーシャル所在の「American NORIT Americas Inc.」から入手可能な「DARCO G−60」)、19重量パーセントのMnO、及び14重量パーセントのテトラフルオロエチレンである。金属スクリーン(40×40メッシュ、0.127mm(0.005インチ)直径ニッケルワイヤ)をシートの片側に埋め込み、0.102cm(0.004インチ)厚みのPTFEフィルムシート(「Saint−Gobain Performance Plastics」から入手)を反対側に加圧積層し、空気電極シートを生成した。0.025mm(0.001インチ)厚みの「CELGARD(登録商標)5550」ポリプロピレン隔離板(米国ノースカロライナ州シャーロット所在の「Celgard Inc.」から入手)のシートをPVA及びカルボキシメチルセルロースを含む接着剤を用いて疎水性層に対向する空気電極シートの表面に付加し、0.38mm(0.014インチ)厚みの空気電極−隔離板シートを形成した。空気電極隔離板シートから個々の電極を切断した。
2.試験した各吸収性材料試料に対して、個々の空気電極を空気アクセスポートを備えた半電池試験固定具に装填し、空気電極の疎水性層を空気アクセスポートに接触させ、隔離板層を電解質チャンバに隣接させるが、これは、Luggin−Harer型毛管内に亜鉛基準電極を含むものであった。試験固定具は、33重量パーント水性KOH電解質溶液で満たし、次に、密封した。以下に説明する方法に従い、「酸素拡散半電池試験」を吸収性材料試料を含まない半電池に行った。次に、電解質を試験固定具から排出し、固定具を開け、試験試料を適切な大きさに切断し、先に用いた空気電極と空気入口の間の試験固定具に装填し、固定具を密封し、電解質チャンバを電解質溶液で満たし、試験試料を含む半電池に「酸素拡散半電池試験」を行った。
3.空気電極に電気的に接続したポテンシオスタットを基準電極に対して少なくとも2分間0.7ボルトに保持し、安定な電流の読取値を取得し、これを記録した。
1.少量(例えば、約1〜2グラム)の33重量パーセントKOH溶液を予め重量を測定した坪量ボートに注いだ。
2.坪量ボート及び電解質の重量を測定し、溶液のpHを測定した。
3.小片の吸取り紙(例えば、約4cm2)の重量を測定し、溶液に浸し、取り出して予め重量を測定した坪量ボートに入れた。坪量ボート及び吸取り紙の重量を測定し、吸取り紙の溶液の重量を求めた。坪量ボート及び吸取り紙は、更に試験(段階9)するために保持した。
4.少量(例えば、約0.1g)の結晶性酸を段階2のKOH溶液に撹拌しながら入れた。調節した溶液の重量及びpHを求めた。
5.別の各片の吸い取り紙及び段階4の調節したKOH溶液で段階3を繰返した。
6.酸を更に溶液のpHが約7になるまでKOH溶液に加えた後、付加的な各片の吸取り紙に段階4及び段階5を繰返した。
7.得られたKOH溶液のpHを加えた酸の総重量パーセントの関数としてプロットした(図2参照)。
8.段階2、段階5、及び段階6の吸取り紙サンプルを備えた坪量ボートの全てをプラスチックの皿に入れ、密封容器に入れた水に浮かべた。各坪量ボートは、5日間毎日再坪量した。
9.段階8の結果から重量の増加率(mg/cm2/hr)を判断し、KOH溶液のpHの関数としてプロットした(図3参照)。
図3は、KOH溶液を中和すると、高湿度環境でその吸湿性が減少することを示している。セルの空気電極を通過するか又はその回りを通るKOH電解質溶液は、同様に、少なくとも部分的に中和される場合は水をあまり獲得することにならず、従って、セルの空気入口を通って漏れる可能性がある電解質容量が減少することになり、セルから漏れる電解質による腐食性が小さく、損傷も小さくなることになる。
3つの異なる種類のPVAを試験した。すなわち、米国デラウェア州ウィルミントン所在の「E.I.duPont de Nemours & Co.」の等級70〜62、52〜22、及び50〜42である。各PVA材料から約10重量パーセントの結晶PVAを冷水に入れ、穏やかに撹拌しながらゆっくりと加熱して沸騰させて溶解し、約5分間沸騰させた後に部分的真空下で継続的に撹拌しながら溶液を室温まで冷却し、10重量パーセントPVAの水溶液を調製した。各溶液は、最初にタオルを液体に浸漬し、次に、浸漬したタオルに元の厚みまでスキージを掛けることによって紙タオルのシートに付加した。
被覆及び非被覆紙タオルシートの平均浸漬貫通時間を表2に示す(各紙タオルシートに対して3つの試験サンプル)。
用いられる空気分配層ベース材料は、0.10mm(0.004インチ)厚みの漂白クラフト紙であった。
空気分配層ベース材料には、紙をクエン酸の60重量パーセント(1.12g/cc)メタノール溶液に浸して、過剰な溶液を紙から流出させた後、空気乾燥させることによってクエン酸を装填した。
紙タオルで作られた試料に対して実施例3に上述したものと同様に、非装填紙及びPVA及びクエン酸を(単独で及び組み合わせて)装填した紙の試料を試験し、浸漬貫通時間を求めた。結果は表3にまとめている。
セルは、図1に従って作られた。空気電極は、活性炭、MnOx、及びテトラフルオロエチレンの電極混合物を有し、シートの片側にニッケル展伸金網スクリーンを埋め込み、0.102mm(0.004インチ)厚みのPTFEフィルムシートを反対側に加圧積層した。ポリプロピレン隔離板材料の2つの積層体シートをPVA接着剤を用いて疎水性層の反対側の空気電極シートの表面に付加し、0.38mm(0.015インチ)厚みの空気電極分離シートを形成した。個々の電極は、空気電極隔離板シートから切断した。各セルは、0.102mm(0.004インチ)厚みのPTFEフィルムから作られた空気拡散層を有した。各対照セルは、空気拡散層とカソード缶の底部の間に0.102mm(0.004インチ)厚みの漂白クラフト紙のシートで作られた空気分配層を有し、実験的セルは、以下の表4に示すように、別の材料で作られた空気分配層を有した。
実験ロットに用いられる空気分配材料は、米国オハイオ州ダンブリッジ所在の「Gelok International Corp.」から入手した様々な等級の架橋ポリアクリレートフィルムであった。実施例4に説明したクエン酸及びPVAを空気分配紙に装填する方法は、ロット5、ロット6、及びロット7に用いられた。
1.「酸素拡散完全セル試験」。各ロットから2つのセルを試験した。各セルは、ポテンシオスタットに電気的に接続し、安定な電流の読みを得るために少なくとも2分間0.7ボルトに維持した。各ロットに対して平均電流の読みを記録した。
2.「容量」。酸素拡散を試験したのと同じセルは、100オームの連続装填で0.5ボルトまで放電し、放電電圧を連続的にモニタし、電圧/時間放電曲線を0.5、0.9及び1.0ボルトの電圧の終点まで積分することによって各セルの放電容量(mAh)を0.5、0.9及び1.0ボルトまで計算した。
3.「重量増加」。酸素拡散及び容量を試験したのと同じセルの重量を測定し、その空気孔を上に向けてほぼ100パーセント相対湿度のチャンバに入れ、空気孔で漏れが観察されるまで毎日観察して重量を測定した。
上記試験の結果は、表5にまとめており、これは、対照セル(対照=100)の平均に対して正規化した各ロットに対する平均を示している。
2つの厚みのPTFEフィルムを空気拡散層ベース材料として用いた。一方は0.102mm(0.004インチ)の厚みであり、観測密度(測定重量/容積)が0.905g/cm3、孔隙率(100%x(1−(観測密度/実際の密度)))が58パーセント(実際の密度=2.16g/cm3)であった。他方は、0.203mm(0.008インチ)厚みであり、観測密度が0.890g/cm3、孔隙率が59パーセントであった。
PTFEフィルムのシートは、便利な大きさのシート(約15cm(約6インチ)×約5cm(約2インチ))をフィルムが比較的透明になるまで(約5秒)有機溶媒混合物に溶解したポリアミド樹脂の溶液に浮かべ、溶液容器の縁を横切って引っ張ることによってシートの表面から過剰な溶媒を除去し、シートを乾燥させることによってポリアミド樹脂を装填した。
開示された概念の精神から逸脱することなく本発明に様々な修正及び改良を行うことができることは、本発明を実施する者及び当業者には理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲及び法により許可される解釈の幅によって判断されるものとする。
108 空気入口
112 アノード混合物
113 空気ポケット
126 ガスケット
Claims (54)
- 少なくとも1つの空気入口を有する第1の壁を含む通気性を有するハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び該酸素還元層と該容器の前記第1の壁との間に配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記少なくとも1つの空気入口を有する前記ハウジング壁と前記酸素還元電極との間に配置された変形可能構成要素と、
を含み、
前記変形可能構成要素は、前記電解質に接触すると、電解質密封構成要素への変形が可能である、
ことを特徴とする電気化学電池セル。 - 前記電解質密封構成要素は、前記少なくとも1つの空気入口への電解質通路を完全に遮断することを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、孔隙を含み、かつ多孔性であることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記孔隙は、貫通孔を含み、前記変形は、貫通孔の数の低減を含むことを特徴とする請求項3に記載のセル。
- 前記変形は、孔隙率の低減を含むことを特徴とする請求項3に記載のセル。
- 前記孔隙率の低減は、少なくとも部分的に崩壊した孔隙を含むことを特徴とする請求項5に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、前記孔隙内に配置されて前記少なくとも部分的に崩壊した孔隙を粘着力により密封することができる材料を含むことを特徴とする請求項6に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、前記孔隙内に配置された膨潤可能材料を含み、該膨潤可能材料は、前記電解質に接触すると膨潤することができることを特徴とする請求項3に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、前記電解質に接触すると膨潤することができることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記電解質密封構成要素の表面が、前記ハウジングの前記第1の壁と協働して少なくとも部分的電解質シールを構成することを特徴とする請求項9に記載のセル。
- 前記電解質密封構成要素は、第1の電解質密封構成要素であり、第2の電解質密封構成要素が、該第1の電解質密封構成要素と前記ハウジングの前記第1の壁との間に配置され、かつそれらと協働して前記少なくとも部分的な電解質シールを構成することを特徴とする請求項10に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、前記孔隙が該変形可能構成要素の膨潤時に少なくとも部分的に崩壊するように、前記酸素還元電極と前記容器の間に拘束されていることを特徴とする請求項9に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された少なくとも1つの部材を含むことを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、孔隙を含むベース材料を含み、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された前記少なくとも1つの部材の少なくとも一部分が、前記孔隙に配置されていることを特徴とする請求項13に記載のセル。
- 前記少なくとも1つの部材は、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項14に記載のセル。
- 前記少なくとも1つの部材は、ポリアミドを含むことを特徴とする請求項14に記載のセル。
- 前記少なくとも1つの部材は、ポリアクリレートを含むことを特徴とする請求項14に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、電解質吸収性材料を含むことを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記変形可能構成要素は、電解質中和材料を含むことを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 第1の空気透過性層が、前記疎水性の層に隣接して前記容器の前記第1の壁と前記空気電極との間に配置されていることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記第1の空気透過性層は、前記変形可能構成要素を含むことを特徴とする請求項20に記載のセル。
- 第2の空気透過性層が、前記第1の空気透過性層と前記ハウジングの前記第1の壁との間に配置され、該第2の空気透過性層は、前記変形可能密封構成要素を含むことを特徴とする請求項20に記載のセル。
- 金属−空気セルであることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記電解質は、電解質溶質のアルカリ水溶液を含むことを特徴とする請求項23に記載のセル。
- 亜鉛−空気セルであることを特徴とする請求項24に記載のセル。
- 前記酸素還元電極は、炭素を含むことを特徴とする請求項25に記載のセル。
- 前記酸素還元電極は、酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項25に記載のセル。
- 空気補助式セルであることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記電解質は、電解質溶質及び水のアルカリ溶液を含むことを特徴とする請求項28に記載のセル。
- 亜鉛−二酸化マンガンセルを含むことを特徴とする請求項29に記載のセル。
- 高さ及び直径を有する円筒形セルであることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- セルの高さがセルの直径よりも小さいボタン型セルであることを特徴とする請求項31に記載のセル。
- セルの高さが、セルの直径に等しいか又はそれよりも大きいことを特徴とする請求項31に記載のセル。
- 非円筒形であることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 角柱状セルであることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記少なくとも1つの空気入口は、前記ハウジングの前記第1の壁の開口によって形成されることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記少なくとも1つの空気入口は、前記ハウジングの前記第1の壁の縁部に配置されていることを特徴とする請求項1に記載のセル。
- 前記ハウジングは、少なくとも1つの空気入口を各々が有する複数の壁を含み、
前記1つ又はそれよりも多くの変形可能密封構成要素が前記酸素還元電極と前記空気入口の全てとの間に配置されるように含まれている、
ことを特徴とする請求項1に記載のセル。 - 少なくとも1つの空気入口を有する第1の壁を含む通気性を有するハウジングと、
前記ハウジング内に配置された酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記酸素還元電極と前記ハウジングの前記第1の壁との間に配置された最初は空気透過性の構成要素と、
を含み、
前記最初は空気透過性の構成要素は、前記電解質に接触すると、該最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料を含む、
ことを特徴とする電気化学電池セル。 - 前記最初は空気透過性の構成要素は、ベース材料及び変形可能材料を含むことを特徴とする請求項39に記載のセル。
- 前記ベース材料は、前記変形可能材料が配置された孔隙を含むことを特徴とする請求項40に記載のセル。
- 前記電解質は、電解質溶質のアルカリ水溶液を含むことを特徴とする請求項39に記載のセル。
- 前記電解質溶質は、水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項42に記載のセル。
- 前記変形可能材料は、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された少なくとも1つの材料を含むことを特徴とする請求項41に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素は、前記変形可能材料が配置された孔隙を含むベース材料を含むことを特徴とする請求項44に記載のセル。
- 前記変形可能材料は、ポリアクリレートを含むことを特徴とする請求項44に記載のセル。
- 前記変形可能材料は、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項44に記載のセル。
- 前記変形可能材料は、ポリアミドを含むことを特徴とする請求項44に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料は、孔隙を含むベース材料を含み、前記ポリアミドの少なくとも一部分は、該孔隙内に配置され、該最初は空気透過性の材料は、該ベース材料1cm3あたり該ポリアミドを305mg未満含むことを特徴とする請求項48に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料は、前記ベース材料1cm3あたり前記ポリアミドを295mgよりも多くは含まないことを特徴とする請求項49に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料は、前記ベース材料1cm3あたり前記ポリアミドを少なくとも110mg含むことを特徴とする請求項49に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料は、前記ベース材料1cm3あたり前記ポリアミドを少なくとも174mg含むことを特徴とする請求項51に記載のセル。
- 前記最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料は、60パーセントまでの初期孔隙率を有することを特徴とする請求項49に記載のセル。
- 少なくとも1つの空気入口を有する第1の壁を含む通気性を有するハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び該酸素還元層と該容器の前記第1の壁との間に配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記少なくとも1つの空気入口を有する前記ハウジング壁と前記酸素還元電極との間に配置された孔隙を含むベース材料を含む変形可能構成要素と、
を含み、
前記変形可能構成要素は、前記酸素還元電極に面する表面を含み、その表面に印加された圧力は、該変形可能構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができ、該変形は、少なくとも前記孔隙の部分的崩壊を含む、
ことを特徴とする電気化学電池セル。
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