JP2003036895A

JP2003036895A - 空気亜鉛電池

Info

Publication number: JP2003036895A
Application number: JP2001219237A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Koda; 仁甲田; Machi Ohashi; 真智大橋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】重負荷放電特性および耐漏液特性を向上させた
空気亜鉛電池を提供する。【解決手段】触媒層と集電体が一体化された正極触媒シ
ート５の一方の面にＰＴＦＥよりなる撥水膜８を圧着し
て形成された空気極を備え、該空気極と正極ケース７の
底部との間にＰＴＦＥよりなる撥水層９と拡散紙１０が
配置された空気亜鉛電池であって、上記撥水膜８を予め
透気度ガーレーNo．4000〜15000に調整しておいてその
微細孔内に揮発性の液体を充填した状態で正極触媒シー
ト５に圧着し、かつ上記撥水層を透気度ガーレーNo．15
00〜20000とした。これにより、空気極へ必要な空気量
を供給できるようになり、しかも貯蔵後の電解液の漏出
を防ぐことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気亜鉛電池の特
性改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とし、空気中の酸素を正極と
する空気亜鉛電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む
必要がないために、同じ大きさの電池であれば負極作用
物質である亜鉛をより多く詰め込むことが可能で、アル
カリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得ら
れるという特徴があり、需要が拡大してきている。

【０００３】更に、近年、環境問題への関心の高まりも
あり、さらに高容量化が求められるとともに、これまで
水銀電池を使用してきた難聴用の補聴器への高出力対応
や、あるいは他の用途であるページャー等の機器の多機
能化に対する、更に高出力でかつ高信頼性への対応が求
められている。

【０００４】しかしながら、空気亜鉛電池では、長期放
電中に空気極を通して、電解液中の水分の逸散や空気中
の炭酸ガスの吸収による電解液の劣化といった外部環境
の影響を受けやすい。したがって、十分な放電特性を得
るためには、放電に必要な酸素透過量を確保しつつ、一
方で空気流入量をコントロールして、前記の外部環境の
影響を最小限に抑えることが必要である。

【０００５】空気亜鉛電池は空気孔を有する正極ケース
の底部に、空気拡散層、撥水層、正極触媒層を順次積層
し、正極触媒層の上に、セパレータを介してゲル状亜鉛
負極を装填した負極缶を載置し、絶縁ガスケットを介し
て正極缶を内方へクリンプして正極缶と負極缶を嵌合
し、密封口した構造となっている。

【０００６】上記正極触媒層には上記撥水層とは別の撥
水膜（テトラフルオルポリエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹
脂）製）が圧着されているが、従来の撥水膜と正極触媒
シートの圧着方法は、ローラーにより連続圧着する方法
であり、この方法では触媒層表面の凹凸に対して撥水膜
が変形することによりアンカー効果が生じ、介在物なし
で貼り付けが行われていた（以下ローラー方式とす
る）。

【０００７】この際、圧着強度が低いと、撥水膜と触媒
層の界面に電解液溜りが形成されて、触媒への酸素供給
が遮断されるために放電が不可能となる。逆に、圧着強
度を高くすると、撥水膜の微細孔が潰れてしまい、空気
透過性が低下して放電に必要な空気量が確保できず、放
電反応が継続できなくなってしまう。更に、ＰＴＦＥ樹
脂膜は、押しつぶされることで脆化し、製造工程中の変
形や放電による変形で亀裂が容易に生じ、漏液が発生す
ることがあった。

【０００８】この方式に対して、前記ローラーによって
正極触媒シートに圧着する際に、予め、撥水膜に揮発性
の液体を含浸した状態で圧着を行う方法（以下、「液体
含浸方式」という）が検討されている。この方法によれ
ば、撥水膜の微細孔が該揮発性液体により満たされてい
るので、加圧力を増した場合でも微細孔の潰れを防止で
き、撥水膜が脆化することなく圧着強度を高めることが
できる。さらに、撥水膜の微細孔が潰れないことによっ
て、空気極の空気供給速度が速くなり、重負荷特性を改
善することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液体含
浸方式による圧着は次のような問題があった。液体含浸
方式は、撥水膜の微細孔が潰れないため、長期高温貯蔵
後の重負荷放電において、撥水膜に保持された電解液が
しみ出してきて、短寿命となることがあった。

【００１０】つまり、ローラー方式に比べて液体含浸方
式は、撥水膜が潰れにくいので空気供給速度が速くなっ
て重負荷特性が向上するという利点がある反面、高温貯
蔵後の放電中に空気極に圧着した撥水膜からの電解液が
しみ出してきて、短寿命となったり、漏液が発生すると
いった問題があった。

【００１１】本発明は、このような問題を解決するため
のもので、撥水膜の微細孔を維持して、重負荷放電特性
を確保しつつ、かつ、耐漏液特性を従来並みに維持する
ことによって、安全で信頼性の高い空気亜鉛電池を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、触媒
層と集電体が一体化された正極触媒シートの一方の面に
ＰＴＦＥよりなる撥水膜を圧着して形成された空気極を
備え、該空気極と正極ケース底部との間にＰＴＦＥより
なる撥水層と拡散紙が配置された空気亜鉛電池におい
て、上記撥水膜は予め透気度ガーレーNo．4000〜15000
に調整されていてその微細孔内に揮発性の液体を充填し
た状態で正極触媒シートに圧着されており、かつ上記撥
水層は透気度ガーレーNo．1500〜20000であることを特
徴とする。

【００１３】上記の透気度の調整は、ローラーで加圧す
ることによって行われ、好ましくは、表面に凹凸を有し
たローラーを用いて部分的に加圧する。これによって透
気度の安定化が図れる。

【００１４】従来は圧着時の加圧力で撥水膜の透気度が
調整されていたので、透気度を良好に保つためには加圧
力を低く抑える必要があり、圧着強度が不十分になる傾
向があったが、本発明では予め透気度を調整した撥水膜
を使用して、液体含浸法で触媒シートへの圧着を行うの
で、圧着時に透気度のコントロールを行う必要がなく、
このような問題が解消できる。

【００１５】また、撥水層の透気度を上記のように調整
したので、外部からの水分の吸収を防いで過放電漏液を
防止することができ、かつ放電容量を維持することがで
きる。そして上記撥水膜とこの撥水層との両方を透気度
調整して組み合せることにより、過放電漏液を防止しな
がら充分な放電容量を得ることができる。

【００１６】なお、上記におけるガーレーNo．とは、透
気度をJIS 8117規定により数値的に示したもので、紙等
の被験物の面積645mm²を100mlが通過する時間（秒）を
特定の装置を用いて測定して算出したものである。数値
が大きくなるほど透気度は低くなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施態様を具体
的に説明する。図１は本発明の一実施例であるボタン型
空気亜鉛電池の断面図であり、図２は本発明において撥
水膜を触媒シートへ圧着するときの圧着装置の概略図で
ある。

【００１８】図１に示すように、底面に空気孔11を有す
る正極ケース７の内面に、拡散紙10、撥水層９、空気極
およびセパレータ３が収納されている。空気極は、活性
炭、マンガン酸化物、導電材およびＰＴＦＥ粉からなる
正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製
の正極集電体６に圧着充填して一体化した正極触媒シー
ト５からなり、さらに、この正極触媒シート５にはＰＴ
ＦＥからなる撥水膜８がセパレータ３とは反対の面に圧
着されている。

【００１９】セパレータ３の上部には絶縁ガスケット４
を介してニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を
成形加工した負極ケース１が配されており、通常は絶縁
ガスケット４と負極ケース１との間にはアルカリ電解液
の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗
布されている。さらに負極ケース１内部にはゲル状亜鉛
負極２が充填され、セパレータ３に接している。

【００２０】上記の正極触媒シート５と撥水膜８との圧
着は次のようにして行われた。これを図２により説明す
る。正極触媒シート５と透気度調整したＰＴＦＥ樹脂か
らなる撥水膜８は、ともに重ね合わされてローラー12へ
導入される。ローラーへ導入する直前に、撥水膜の微細
孔へ揮発性液体14を含浸させ、含浸状態でロールにより
圧着を行った。揮発性の液体は、エタノールを使用し
た。なお該揮発性液体は、撥水膜および正極触媒シート
に対して実質的に不活性であり、かつ良好な揮発性を有
して残存しないものであればよく、主に、炭化水素、ア
ルコール等より適宜選択できる。撥水膜を圧着した正極
触媒シート（空気極13）は、加熱乾燥により揮発性の液
体を完全に揮発させた後に所定の形状に打抜いた。

【００２１】（実施例１）ＰＴＦＥからなる膜を一軸延
伸法により微細孔を設け、ローラーにより加圧すること
で、厚さ0.1mm、JIS 8117規定によるガーレーNo.4000
の撥水膜を得た。図２により説明した液体含浸方式によ
り、これを上記正極触媒シート５に圧着し、空気極を作
製した。次に、ＰＴＦＥをガーレーNo.1500に調整して
撥水層を作製した。これらの空気極および撥水層を用い
て図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作製した。

【００２２】（実施例２）撥水膜のガーレーNo.を400
0、撥水層のガーレーNo.を7000とし、それ以外は実施例
１と同様にして図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作製
した。

【００２３】（実施例３）撥水膜のガーレーNo.を400
0、撥水層のガーレーNo.を20000とし、それ以外は実施
例１と同様にして図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作
製した。

【００２４】（実施例４）撥水膜のガーレーNo.を1500
0、撥水層のガーレーNo.を1500とし、それ以外は実施例
１と同様にして図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作製
した。

【００２５】（実施例５）撥水膜のガーレーNo.を1500
0、撥水層のガーレーNo.を7000とし、それ以外は実施例
１と同様にして図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作製
した。

【００２６】（実施例６）撥水膜のガーレーNo.を1500
0、撥水層のガーレーNo.を20000とし、それ以外は実施
例１と同様にして図１に示すボタン型空気亜鉛電池を作
製した。

【００２７】（従来例１）揮発性液体を使用しないでロ
ーラーにより撥水膜を正極触媒シートに圧着した。この
ときの圧力調整により撥水膜の透気度をガーレーNo.150
0とした。また撥水層の透気度もガーレーNo.1500とし
た。それ以外は実施例１と同様にして図１に示すボタン
型空気亜鉛電池を作製した。

【００２８】（比較例１〜６）実施例１と同様に液体含
浸方式により撥水膜を正極触媒シートに圧着した。但し
撥水膜および撥水層の透気度を表１に示すとうりにし
た。

【００２９】上記各実施例、従来例および比較例の電池
について、60℃で10日貯蔵後の20mA定電流放電試験と、
過放電試験を行った。20mA定電流放電試験は20個の電池
について行い、測定された放電容量の平均値を算出して
表１に示した。また、過放電試験は、温度25℃、相対湿
度85％の雰囲気下で、250Ωの負荷にて放電し、放電終
了後、さらに100時間負荷をかけて、発生した漏液個数
を調べた。過放電試験は各100個について行い、漏液発
生個数の割合を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示されるように、従来例では、撥水
膜を正極触媒シートと圧着する際に撥水膜の微細孔を潰
してしまい、触媒への酸素供給が遮断されるため、負荷
の高い20mA定電流放電での影響が大きく、放電容量が著
しく低下した。（なお、放電容量は270mAh以上が望まし
い。）また、比較例１，２では、液体含浸方式を使用したが、
正極触媒シートと圧着する撥水膜の透気度が必要以上に
大きいので、60℃−10日の条件での貯蔵中に電解液がし
み出し、放電の短寿命化が発生した。さらに過放電試験
時には水分の吸収が起こり、放電に伴う電池内圧上昇が
発生して、電解液が押し出され、その結果漏液が発生し
た。但し、比較例２では撥水層のガーレーNo.を大きく
することで、放電容量は若干低下したが過放電漏液は50
％から20％に低下し、過放電漏液には効果があることが
わかった。

【００３２】比較例３，４では逆に正極触媒シートと圧
着する撥水膜の透気度を小さくしたが、この場合には重
負荷放電の短寿命発生と過放電漏液の発生はゼロになっ
たが、20mA定電流放電での酸素供給量不足が生じて、放
電容量の低下を招く結果となった。

【００３３】比較例５，６では、正極触媒シートに圧着
する撥水膜のガーレーNo.をいずれも4000とし、撥水層
のガーレーNo.をそれぞれ270および30000としたが、比
較例５のように、撥水層のガーレーNo.が小さいと撥水
性が不十分であり、外部からの水分の吸収により過放電
漏液が発生した。逆に、比較例６では撥水層のガーレー
が大きいが、この場合は過放電漏液は抑えられるが、放
電容量が低下した。

【００３４】これらに対して各実施例の電池では、正極
触媒シートと圧着する撥水膜のガーレーNo.を4000およ
び15000とし、撥水層のガーレーNo.を1500，7000，2000
0として、これらを組み合せたものであるが、いずれも
十分な放電容量が得られた。また、過放電漏液特性につ
いても、発生率ゼロを維持することができた。

【００３５】以上のように本発明は、予め透気度を調整
した撥水膜を液体含浸方式で正極触媒シートへの圧着し
たものを用い、かつ撥水層の透気度を限定したことによ
って、重負荷放電の放電容量を向上させ、過放電での漏
液発生を防止することができた。

【００３６】なお、本発明は上記実施例により限定され
るものではなく、本発明に直接影響を及ぼさない、亜鉛
合金粉、ゲル化剤、電解液濃度、正極触媒等の各要素に
ついては本発明の範囲を逸脱しない限り、変更して差し
支えない。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、空気亜鉛電池におい
て、重負荷放電の放電容量を向上させ、過放電での漏液
発生を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるボタン型空気亜鉛電池
の断面図。

【図２】本発明において撥水膜を正極触媒シートに圧着
するときに使用する装置の概略図。

【符号の説明】

１…負極ケース、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレー
タ、４…絶縁ガスケット、５…正極触媒層、６…正極集
電体、７…正極ケース、８…正極触媒層に圧着する撥水
膜、９…撥水層、10…空気拡散紙、11…空気孔、12…ロ
ーラー、13…空気極、14…揮発性液体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒層と集電体が一体化された正極触媒
シートの一方の面にＰＴＦＥよりなる撥水膜を圧着して
形成された空気極を備え、該空気極と正極ケース底部と
の間にＰＴＦＥよりなる撥水層と拡散紙が配置された空
気亜鉛電池において、上記撥水膜は予め透気度ガーレー
No．4000〜15000に調整されていてその微細孔内に揮発
性の液体を充填した状態で正極触媒シートに圧着されて
おり、かつ上記撥水層は透気度ガーレーNo．1500〜2000
0であることを特徴とする空気亜鉛電池。
【請求項２】撥水膜は正極触媒シートへ圧着する前に
予めローラーにより加圧することによって透気度ガーレ
ーNo.4000〜15000に調整されている請求項１記載の空気
亜鉛電池。
【請求項３】前記撥水膜は正極触媒シートへ圧着する
前に予め表面に凹凸を有したローラーにより部分的に加
圧することによって透気度ガーレーNo.4000〜15000に調
整されている請求項１記載の空気亜鉛電池。